3.1 金纳米粒子性质

金纳米粒子性质

1 金纳米粒子类型

不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。

根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。

2 金纳米粒子特性

块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面：

2.1 表面等离子体共振特性

有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。

金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传

感，光热等领域。

金属表面带有大量的自由电子，自由电子激发后产生集体震荡，称为表面等离子体。纳米尺寸的金属材料，对表面等离子体产生一种不同于宏观材料的束缚（即局域）。纳米尺寸的金材料在光照下，表面自由电子产生的集体震荡称为局部表面等离子共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）。一般来说，这一过程包括两种类型的光－物质相互作用：散射，即入射光以相同的频率再福射到所有方向；吸收，即入射光被表面等离子体吸收而转化成热能。这两个过程一起导致入射光的消光或衰减，这使得我们看到的金纳米材料的溶液呈现出不同颜色，并使得金纳米材料具有光热转化能力。金纳米材料的LSPR性质（如LSPR峰的位置，光散射与吸收的比例）与材料的尺寸、形状、结构有关，依据金纳米材料的几何形状，其LSPR性质可通过麦克斯韦方程（Maxwell equations）推算得出。同时，金纳米材料的LSPR性质也会受到颗粒间距离及周围环境等因素的影响。

由于在水和生物组织，波长位于近红外区域（near-infrared region, NIR, 650-900nm）的光吸收和散射较低，该区域的光具有更好的组织穿透能力，因化LSPR峰位于近红外区域的金纳米材料更适合于生物医学领域的应用。传统的球形金纳米颗粒，可通过控制其尺寸来调整其LSP民光谱的形状和峰的位置。但是，仅仅改变金纳米颗粒的尺寸，对其LSPR峰的影响非常小，很难得到峰值位于近红外区的颗粒。例如，直径为50 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位于520 nm处，而直径为100 nm的球形金纳米颗粒LSPR峰位仅红移到550 nm处。而通过对非球形金纳米颗粒进行精确的形貌控制，如改变其形状，多枝结构的角锐度，棒状结构的纵横比，中空结构的壳层厚度等，对其LSPR峰的调节效果却十分显著。以金纲米棒为例，其圆柱状结构的长轴和短轴显示出不同的表面等离子共振频率，形成纵向和横向两个LSPR峰。提离金纳米棒的纵横比（纵轴长度：横轴长度），其横向LSPR峰位置保持在约520 nm化而纵向LSPR峰的位置明显红移。例如，Wu等报道的金纳米棒纵横比在2.1到3.5之间调节化相应的纵向LSPR峰位于600 nm到800 nm之间。因此，通过精确的形貌控制，可以得到多种形态、尺寸各异，吸收峰可控的金纳米材料，如表1.1所示。

表1.1 金纳米材料的形貌控制与相应LSPR性质

金纳米结构尺寸LSPR峰

金纳米棒颗粒5-150 nm 520-650 nm

金纳米棒20 nm至数微米（纵径）600-1800 nm（纵向共振峰）金纳米盘／金纳米片40-1000 nm（边长）700-1300 nm（平面共振峰）

金纳米壳5-50 nm（厚度）520-900 nm

金纳米笼10-400 nm 400-1200 nm

金纳米多面体20-200 nm（边长）560-1000 nm

20-60 nm（核直径）

650-900 nm

金纳米星

10-30 nm（枝长度）

金纳米囊泡200-300 nm 650-1000 nm 一些形貌的金纳米材料，如由直径2 nm以下的金纳米微粒构成的金纳米团簇等，还具有光致发光（photoluminescence）的能力。光致发光是指受到光玻激发的电子在弛豫过程中，在不同能级之间跃迁时发射电磁福射的过程。电子在单重态么间跃迁时，发出的光为费光，寿命在毫微秒到微秒级；在Ｈ重态和单重态间跃迂时，发出的光为磯光，寿命在微秒级。根据激发方式的不同，光致发光可分为单光子光致发光（single-photon photoluminescesence, SPPL），双光子光致发光（two-photon photoluminescence, TPPL）和三光子光致发光（three-photon photoluminescence, 3PPL）。

同时，金纳米材料在光照下，由于表面等离子共振，可在材料表面产生强烈的局域电磁场，较入射光电场大大増强，可极大的提高周围分子产生的一些光信号这一性质常被应用于表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS），増强检测分子的光信号强度，使得含量微少的分子更易检出。

2.2 光学特性

金纳米粒子的光学特性也是基于其表面等离子体共振特性发展而来，主要体现在不同尺寸的金纳米粒子吸收不同波长的光，因此具有不同的颜色表现。不同尺寸的壳状的金纳米粒子溶液体现出不同的颜色。而另一个表现就是基于金纳米粒子的这种吸收特定波长的光而产生的光热效应，强烈的光吸收和随后的非辐射的能量耗散使得金纳米粒子具有光热效应。Link等人描使用飞秒瞬态吸收光谱观察到光照在金纳米粒子后的加热过程。当一定波长的光照射到金纳米粒子表面后，由于表面等离子体的持续震荡，使得光能转化为热能，金纳米粒子的这种现象在癌症治疗领域有着广泛的研究。

2.3 催化特性

传统意义上认为，金是具有化学惰性的，金纳米粒子的催化并没有引起重视。直到20世纪80年代，Bond等人的工作介绍了金纳米粒子的在烯烃的加氢反应中具有高的催化性能。十多年后，Haruta和Hutchings等人通过实验证实了金纳米粒子的催化性能。金催化剂分为

负载型和非负载型，非负载型的催化主要是基于金纳米粒子具有较高的表面能和表面自由电子，而负载型的金纳米粒子作为催化剂的原理仍在不断的探索中，但这并没有阻挡科学家们对金催化剂使用的探索。

2.4 金纳米材料的其他性质

金是一种极为惰性的金属，在空气中具有巧强的抗氧化和耐腐蚀性。在生物环境中，金纳米材料的低反应性和生物惰性使其更加适合应用于生物医学领域。目前，已有大量报道证实了金纳米材料的低急性毒性和良好的生物相容性。

金在空气和生物环境中具有良好的惰性，而它在与含巯基（-SH）或二硫键（S-S）的化合物反应时，能够生产键能更强（约184 kJ·mol-1）的金-硫键（Au-S）。利用带有不同官能团的含硫化合物与金纳米材料反应，可对材料进行丰富的化学修饰，赋予其丰富的功能并使其更加适应于生物应用。例如，在金纳米材料表面修饰一层生物相容性高分子，如聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG）等，能够有效地防止金纳米材料团聚，减少材料对蛋白质的非特异性吸附，避免材料被网状－内皮系统（reticuloendothelial system, RES）摄取和清除，延长材料的血液循环时间，增加材料在肿瘤部位的聚集。同时，将祀向分子（如抗体，适体，亲合体等）等功能性集团修饰在金纳米材料的表面，可赋予材料与肿瘤持异性结合的能为，实现肿瘤的主动视向。另外，除了形成Au-S外，生物分子也可通过非特异性方式吸附到金纳米材料表面而赋予材料新的特性和功能。

因此，金纳米材料作为一种生物相容性良好的纳米材料，具有可控的形貌，独特的光学性质，及易于修饰的表面。将金纳米材料应用于肿瘤的成像与治疗，为肿瘤诊疗提供了新的思路。

3 金纳米颗粒的表面修饰

金纳米颗粒的表面修饰可以分为共价和非共价修饰。通过表面修饰，一方面可以提高金纳米颗粒的生物相容性，另一方面，可以赋予金纳米颗粒新的功能，用于成像、诊断、载药和光热治疗等领域。

3.1 共价修饰

金纳米颗粒表面的共价修饰一般采用硼氢化钠还原法和配体置换法。硼氢化钠还原法为一步法，在氯金酸被硼氢化钠还原成金纳米颗粒的过程中，可以将配体连接到金纳米颗粒的表面，例如，硫辛酸及其衍生物可以通过此方法共价修饰到金纳米颗粒表面(图 3.1.2-1)。对于表面已经修饰有配体的金纳米颗粒，通过配体置换法，溶液中的配体分子可以取代金纳米颗粒表面原有配体，从而实现表面新的功能化修饰。例如，对于柠檬酸根包被的金纳米颗

粒，由于柠檬酸根与金纳米颗粒表面的作用力较弱，因此，当溶液中存在与金纳米颗粒表面作用力较强的硫醇配体时，溶液中的硫醇会取代金纳米颗粒表面的柠檬酸根，与金纳米颗粒

DNA修饰的硫醇共孵育时，通过配体置换，可以得到表面修饰DNA的金纳米颗粒。

图3.1.2-1 具有抗癌活性的噻唑烷酮化合物１和３与硫辛酸反应生成化合物２和４，通过硼氢化钠还原法，将化合物２和４共价连接到金纳米颗粒表面，用于识别噻唑烷酮化合物在

细胞内的靶点

3.2 非共价修饰

金纳米颗粒的表面自由能较高，因此，其可以通过非共价作用吸附周围的分子，从而降

修饰到金纳米颗粒表面。例如，金纳米颗粒表面修饰的环糊精分子可以通过疏水相互作用吸附紫杉醇，从而达到载药的目的（图3.1.2-2）。

图3.1.2-2 表面修饰有环糊精的金纳米颗粒通过非共价作用吸附紫杉醇，用于癌症治疗

4 金纳米粒子的表征方法

表征纳米材料的形貌与组成，是研究纳米材料结构与性能的重要组成部分。．

4.1 形貌表征

透射电镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)与高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)是对纳米材料形貌、尺寸进行表征的常规仪器。它可用于直接观察金纳米材料的结构与分布，并可以通过Image J软件对电镜图中金纳米粒子的尺寸进行测量，从而得到金纳米粒子的尺寸分布图。但是当金纳米粒子尺寸足够小，库伦阻塞效应会使图像变模糊。此外，还可以使用其他仪器表征金纳米颗粒的尺寸，包括扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy，STM)、小角X射线散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)、紫外可见光谱(UV-Visible absorption spectroscopy，UV-Vis)等。

金纳米颗粒的zeta电位和动态水合粒径可以用动态光散射(dynamic light scattering，DLS)表征。动态水合粒径可以间接反映溶液中金纳米颗粒的分散状态，而zeta电位可以间接反映金纳米颗粒在溶液中的稳定性及表面电荷等信息。

4.2 组成表征

电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)主要用于测定纳米材料中各元素的百分含量。

X射线衍射光谱(X-Ray diffractomer，XRD)是分析纳米材料衍射谱图，获得纳米材料组成、品型结构、内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。但是在纳米材料的XRD 表征过程中，其光谱形状变化与纳米材料的尺寸有关。随着金纳米粒子粒径减小，材料逐步失去完整的晶体结构，XRD衍射峰逐步减弱直至消失。如Wu利用XRD对4nm、2nm金纳米粒子以及Au25进行表征分析，结果如图1.23所示，4nm金纳米粒子具有明显的衍射峰，当粒径减小到2nm，金衍射峰强度降低，而Au25纳米粒子基本无衍射峰出现。因此，XRD可以定性分析金纳米粒子的结构。

图1．23不同尺寸金纳米粒子XRD谱图

X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)丰要用于纳米材料的表面组成分析，包括元素组成、原子价态以及能级结构等信息，尤其是对于含有多种价态的金纳米粒子，XPS可用于分析金纳米粒子内部原子与外层原子存在形式。例如Abad通过XPS 对氧化铈稳定的金纳米粒子进行表征，Au 4f谱图如图1.24所示，对其进行分峰处理后发现，87.6eV和84.0eV分别归属于Au o中Au 4f5/2和Au 4f7/2谱峰，占金纳米粒子主要部分，88.2eV和84.5eV归属于Au+，而90.0eV和86.2eV归属于Au3+。XPS结果表明了氧化铈稳定的金纳米粒子中金原子的价态信息。

电喷雾电离质谱(ESI-MS)质谱和基质辅助激光解吸附质谱(MALDI-MS)可用于准确分析有机配体稳定金纳米粒子的组成和金原子数目。对于有机配体稳定的金纳米粒子，配体与金纳米粒子具有不同离子化电压，因此两者具有不同的分子量范围，可通过质谱对有机配体稳定的金纳米粒子进行组成与结构确定。如图1.25所示，Qian采用电喷雾电离质谱对苯乙硫醇配位稳定的会纳米粒了进行结构分析，发现金纳米粒子被Cs加和后在质谱图中出现质荷比分别为12332.1和18432.0两组峰，经分析换算两组峰对应的分子量均为36598.2，因此确定苯乙硫醇配位稳定的金纳米粒子结构为Au144(SCH2CH2Ph)60。但是在反相微乳液体系当中，表面活性剂对质谱信号响应强度远大于金纳米粒子信号强度，且表面活性剂很难彻底清除，因此无法将质谱应用于反相微乳液体系。

图1.24巯基配体稳定金纳米粒子XPS谱图

图1.25 Au144(SCH2CH2Ph)60纳米粒子ESI-MS谱图

扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)是研究原了邻近结构的有效方法，可用于证明金原子与载体、配体之间的相互作用，但设备复杂，在普通实验审中无法实现。

红外光谱(Fourier transfonn infrared spectroscopy, FTIR)和表面增强拉曼(Surface-enhanced raman scattering，SERS)可以提供金纳米颗粒表面配体的官能团信息。元素分析可以提供表面配体的元素组成信息-碘切法搭配高效液相色谱/质谱(high-perfonnance liquid chromatography/mass spectrome，HPLC/MS)可以定量表征金纳米颗粒表面通过Au-S键连接的配体数量。碘可以使Au-S键发生断裂，从而释放出含硫配体，通过HPLC/MS表征，可以得到金纳米颗粒表面配体的数量(图3.1.3)。

图3.1.3 碘切法搭配HPLC/IⅥS可以表征金纳米颗粒表面通过Au-S键连接的配体数量4.3 性能表征

金纳米粒子具有表面等离子体共振效应，在UV-vis光谱500-600nm区间会出现表面等离子体共振特征峰-SPR峰，SPR峰强度与金纳米粒子尺寸密切相关。Wm利用UV-vis光谱对4nm、2nm金纳米粒子以及Au25进行分析，得到图1.26，4nm金纳米粒子在500-600nm区间有明显SPR峰，2nm金纳米粒子SPR峰已比较微弱，而Au25(SR)l8在500-600nm区间已不具有特征峰，反而在600-700nm处出现巯基配体与金之间电子交换产生的特征峰。因此，UV-vis 光谱可以用于定性观察和比较金纳米粒子的尺寸变化。

图1.26 不同尺寸的金纳米粒子的UV-vis光谱

5 影响金纳米粒子应用性能的因素

5.1 纳米粒子的尺寸因素

金纳米粒子尺寸越小，配位不饱和原子比例越高，在某些反应中表现出更高的催化活性。例如Haruta将负载于Ti02载体的不同尺寸金纳米粒子应用于CO氧化反应，结果如图1.9所示，当金纳米粒子尺寸从十几纳米减小到2-3 nm时，其催化活性呈指数形式增加，表明在2-20 nm范围内，金纳米粒子尺寸越小催化CO氧化能力越强。Laoufi通过小角X射线散射对Ti02(110)品面负载的金纳米粒子催化CO氧化反应进行研究也发现，具有6个原子层的

金纳米粒子(2.1 nm)催化活性最佳。而Herzing在铁氧化物上制备出小于1 nm金纳米粒子，发现具有双层齿状结构的、尺寸为0.5 nm的金粒子表现出最优异的催化性能。除了CO氧化反应，金纳米粒子的尺寸影响也体现在催化NaBH4还原4-硝基苯酚反应。Liu将2-3nm金纳米粒子稳定于空心Ti02，其催化4-硝基苯酚还原反应TOF值为0.55 min-1，而Li同样制备出Au/Ti02复合材料，其中金纳米粒子尺寸在20-60nm，催化4-硝基苯酚还原反应TOF值降为O.10 min-1。以上文献数据充分说明金纳米粒子的催化性能与尺寸密切相关。

图1.9负载型金和铂纳米粒子尺寸与催化CO性能关系

5.2 纳米粒子的晶面结构

较大尺寸的纳米粒子通常具有一定的晶型结构，而具有特定晶型结构的纳米粒子其表面结构与催化性能之间具有一定关联性。例如，金纳米粒子催化NaBH4还原芳硝基化合物这一模型反应，其催化机理目前分为直接机理学说和缩合机理学说，对于多数催化剂，反应遵循直接机理(硝基基团还原过程：硝基-亚硝基-羟胺-氨基)。但是Zhang制备出凹面立方结构的金纳米粒子(图1.10a和图1.10b)，具有这种晶型结构的的金纳米粒子暴露了(520)晶面，通过对其催化NaBH4还原4-硝基苯硫酚反应机理研究发现，发生在金纳米粒子(520)晶面的还原过程生成了偶氮中间体，证明该反应过程遵循缩合机理(图1.10c)。除此之外，该课题组还制备出具有(730)晶面细长四面体型和具有(221)晶面三八面体型的金纳米粒子，这些特定晶型结构的金纳米粒子在催化4-硝基苯硫酚还原反应中均表现出缩合反应机理。这一研究成果虽然只是当前粒子形貌和催化性能研究的缩影，但可以预见，特定晶型结构对催化性能具有重要影响，甚至可能会带来独特的催化能力。但是纳米粒子的晶型结构通常受到粒子尺寸的影响，随着纳米粒子尺寸减小，纳米粒子会因体积有限不再严格受到晶格的限制从而形成品格缺陷，而纳米粒子尺寸减小带来的表面能升高又会促使纳米粒子形成高度对称的球

形纳米结构以降低自身表面能，因此纳米粒子的特定品面结构与小尺寸很难同时兼顾。

图1.10凹而立方结构金纳米粒子扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)及催化NaBH4还原4-硝基

苯硫酚反应机理(c)

5.3 载体的界面效应

尺寸较大的金纳米粒子具有相对完整的晶体结构，与载体作用相对较弱，但是当粒子尺寸减小到一定范围，其与载体之间的相互作用不呵忽略。Schubert曾研究一系列负载于不同载体的金纳米粒子，结果发现在Ti02、α-Fe203、Ce02以及Co304等载体上更易得到高活性的金纳米粒子，这些金属氧化物载体通常被称为活性载体；而在Si02、活性炭等载体上得到的金纳米粒子催化活性不理想，被称为惰性载体。越来越多文献研究表明，某螳催化作用更易发牛在金纳米粒子与活性载体界面处。Remediakis等人在Au/Ti02催化CO低温氧化体系提出了界面效应，认为分子氧在金纳米粒子与Ti02(110)品面交界处更易发生活化，从而与金纳米粒子吸附的CO发生氧化反应生成C02(图1.11)。Behm课题组通过TAP技术对一系列载体(如Ce02、Ti02、α-Fe203等)上相同尺寸金纳米粒子的催化性质进行系统研究，将负载型金纳米粒子催化CO氧化能力与载体界面储氧能力相关联，即载体的储氧能力越高，金纳米催化剂表现出更好的催化能力。因此，对于活性载体负载的金纳米粒子，载体很大程度上并不仅仅发挥分散稳定的作用，而足直接参与反应，这就使得反应体系更加复杂，增加对金纳米粒子催化性能的研究难度。

图1.11 CO氧化反应发生在Aulo、Ti02界面(a)和仅发生在Aulo粒子表面(b)的催化过程示

意图及CO氧化反应的能量变化(c)

5.4 纳米粒子的电荷结构变化

Bond认为金纳米粒子与金属氧化物载体之间可能会形成一些具有正电荷的金离了(产生原因可能是焙烧过程金前驱体未被完仝还原，或者金和载体之间存在强相互作用)，这些金离子的存在可能会影响催化反应机理。如图1.12所示，在金属氧化物稳定的金纳米粒子催化CO氧化反应中，CO首先吸附于零价金表面，同时金/载体界而处的金离子与氢氧根离子作用，随后CO转移至金离子，与羟基形成碱式碳酸根离子，同时02在载体空位化学吸附形成02-，最终02-氧化碱式碳酸根进而生成C02。Sanchezt和Hakkinen通过计算发现MgO载体表面与金纳米粒子之问存在电荷转移作用。Jiang研究了有缺陷和无缺陷Ti02载体表面金纳米粒了的沉积过程，XPS结果表明有缺陷的Ti02表面存在载体向金纳米粒子的电荷转移，从而使金带部分负电荷，但是这种负电荷的金在反应中的作用未有明确定论。

图1.12 带正电荷的金纳米粒子对CO氧化机理的影响

综上所述，金纳米粒子的尺寸因素、晶面结构、载体的界面效应以及金纳米粒子的电荷变化均对其应用性能具有重要影响，即金纳米粒子所体现的性能由这些影响凶素共同控制。同时，由于金纳米粒子八寸小、表面能高，通常需要有机配体或无机载体稳定，因此难以直接将金

纳米粒子催化活性与自身结构相关联。

6 金纳米粒子的稳定

6.1 有机物对金纳米粒子的稳定作用

在金纳米粒子表面修饰有机配体，可以有效降低表面能，提高金纳米粒子稳定性。例如Schmid利用有机膦作为配体合成出了三苯基膦配位稳定的金纳米粒子，研究结果表明，通过三苯基膦的配位作用，金纳米粒子的稳定性得到大幅提升。除膦配体之外，硫配体、胺配体以及一些生物大分子同样能够配位稳定金纳米粒子。Wilcoxon分别利用膦配体和硫配体制备出不同尺寸的金纳米粒子，并详细研究了配体对金纳米粒子的作用，提高了人们对金纳米粒子与配体间相互作用的认识。Tsunoyama以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为配体，制备出PVP 稳定的、尺寸为～1nm的金纳米粒子。Xie利用牛血清蛋白(蛋白中含有半胱氨酸单元)作为配体制备出稳定的金纳米粒子Au25。Wan则发现苯乙炔与金纳米粒子之间具有较好的配位作用，制备出苯乙炔配位稳定的金纳米粒子Au44(PhC≡C)28和Au36(PhC≡C)24。

有机配体稳定金纳米粒子的优势在于不仅可以在一定程度上提高金纳米粒了的稳定性，而且可以实现金纳米粒予的尺寸、组成以及结构的控制，能够通过电喷雾电离质谱(ESI MS)、基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI MS)等技术确定金纳米粒子的精确结构，如图1.13展示了部分有机配体稳定的金纳米粒子的精确结构。

图1.13有机配体稳定金纳米粒子结构

图1.14(a)Au25(SR)18结构示意图和能级图，(b)谷胱甘肽(红色)和己硫醇(黑色)配位的Au25(SR)18激发和发射光谱及(c)Au25(SG)18不同温度下固体发射光谱虽然有机配体的存在能够提高金纳米粒子的稳定性，但是其与金纳米粒子之间的化学作用会改变金纳米粒子的电子结构，从而引起性能的改变。如图1.14所示，硫配体的存在使Au25(SR)18显示核-壳(core-shell)结构，其中核由13个金原子组成，而壳层南金原子与硫配体组成多个Au2(SR)3半环(semi ring)结构，这种半环结构的存在使金纳米粒子的电子能级结构发生变化，从而引起荧光光谱变化，即有机配体的存在改变了金纳米粒子电荷结构，从而改变金纳米粒子自身的性质。与此同时，研究发现有机配体稳定的金纳米粒子在高温(高于300℃)、复杂的环境均可能会引起有机物分解，进而失去对金纳米粒予的稳定作用使金纳米粒了聚集、失活。

6.2 无机物对金纳米颗粒的稳定作用

无机载体Ti02、Ce02、MgO、Si02以及碳材料等均具有良好的稳定性，将金纳米粒子分敞稳定在这类无机载体中，可以通过限域作用提高金纳米粒子的稳定性，避免金纳米粒了在高温、复杂的环境中发牛流失以及聚集失活。

Mitsudome以Ce02作为载体将金纳米粒子包覆于载体内部得到核-壳(core-shell)结构的Au@Ce02，其材料表征如图1.15所示。Au@Ce02经高温焙烧金纳米粒子不发生聚集，且在催化炔烃选择性加氢生成烯烃反应中多次循环使用保持高催化活性，表明载体Ce02对金纳米粒子具有较好的稳定作用。Liu将金纳米粒子包覆于石墨烯球壳，得到蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的空心石墨烯包覆的金纳米粒子Au@HGN。材料形貌如图1.16所示，金纳

米粒子被均匀分散于空心石墨烯球壳内部，金纳米粒子具有稳定作用。Wang将金纳米粒子负载于二氧化硅分子筛SBA-15及氧化铈和二氧化硅分子筛混合体系，电镜结构如图1.17所示，金纳米粒子被均匀分散在分子筛结构内部，能够实现金纳米粒子在500℃高温条件下4h不聚集。到目前为止，Ti02、ZnO、A1203、MgO、Ce02以及Si02例等无机物均被广泛用做纳米粒子的载体，对金纳米粒子具有较好的稳定作用。

图1.15(a)Au@Ce02透射电镜图， (b)Au@Ce02暗场扫描透射电镜图(插图为品格条纹)，(c-e)

分别对应Ce、Au和Au@Ce02元素分布

图1.16 Au@HGN透射电镜(a-c)、高分辨透射电镜(d)和电子能谱(e)

图1.17Au@SBA-15(a)和Au-10Ce02@SBA-15(b)透射电镜图无机物稳定金纳米粒子的优势在于无机物自身具有良好的稳定性，将金纳米粒子限域分散在其中，可以提高金纳米粒子的稳定性避免聚集和流失，增加金纳米粒子的重复使用性。但是受到合成方法的限制，目前无机物稳定的金纳米粒子的尺寸控制始终不够理想，粒子尺寸分布普遍较宽(图1.16和图1.17)，很难制备获得无机物稳定的结构精确的金纳米粒子。与此同时，对于Ti02、MgO等金属氧化物载体稳定的金纳米粒子，其在催化应用过程中可能存在界面效应与电荷转移作用，增加对金纳米粒子自身结构与应用性能的研究难度。

二氧化硅禁带宽度约为9 eV，而金纳米粒子在较大尺寸范围内都保持连续的电子能级，即使其尺寸减小到2 nm以下，电子的能级间隙变宽，HOMO—LUMO间的能级差也仅能达到2 eV 左右。因此，金纳米粒子与二氧化硅的能级轨道之间不会发生覆盖，即金纳米粒子与二氧化硅之间不会发生化学作用。将金纳米粒子分散稳定N-氧化硅结构中，在稳定金纳米粒子的基础上，将最大程度上保留金纳米粒子的几何结构和电子结构，从而有利于对金纳米粒子自

身应用性能的研究。

碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为

附件2 论文中英文摘要格式作者姓名：陈为论文题目：碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为作者简介：陈为，男，1977年7 月出生，2003年9 月师从于中国科学院大连化学物理研究所包信和研究员，于2008年3 月获博士学位。中文摘要随着石油价格的高涨及其资源的日益枯竭，迫使人们寻找新的清洁、可持续的能源替代产品。以煤和天然气为资源经合成气催化转化成液体燃料是一种非常有应用前景的过程，对于保障我国能源安全及解决环境污染问题等都具有重大的经济和现实意义，发展高效催化合成气转化的催化剂显得越来越紧迫和重要。碳纳米管自1991年被lijima发现以来，因其独特的结构和性能引起了人们极为广泛的关注，尤其是碳纳米管的纳米级管道为纳米粒子提供了准一维的限域环境。本论文研究了碳管的限域环境对Fe/Fe2O3粒子的氧化还原性能的调变作用，以及这种限域效应对F-T合成反应性能的影响，取得了如下结果： 1. 发展了高效的碳纳米管填充方法—湿法毛细诱导填充法尽管各种填充方法日趋成熟，然而现有的很多碳纳米管填充的复合体系并不适合于催化应用，如原位填充的金属及其化合物完全被密封在碳纳米管管腔中；熔融填充的金属纳米线或纳米棒严实地充满整个碳纳米管内腔，大部分金属并不能与外界接触；Green 等开创的湿化学填充法，尽管能得到颗粒状填充的过渡金属，但是这个方法对金属盐的消耗量较大，不适用于填充贵金属，并且无法准确定量。这些填充方法的填充效率高低不一，并且其填充复合物的产量还不能够达到一般催化剂量的要求。因此，发展一种适用于催化应用的普适性强的、高效的填充碳纳米管的方法，是实现碳纳米管的“管中催化”亟需解决的首要问题。相对于其它填充碳纳米管方法，湿化学填充法简单，可得到颗粒状填充的过渡金属粒子。我们针对湿化学填充碳纳米管的方法存在填充效率不高、不易准确定量的缺点，结合碳管本身的结构特点进行了改进，发展了湿法毛细诱导填充法。主要步骤是：首先将碳纳米管端口打开，同时进行表面亲水性处理，使得碳管能够被溶液完全浸润；然后，利用强超声振荡下的空化作用，使碳管内的残余物能够扩散出来，从而含金属离子的溶液能够在毛细力作用下进入碳管管腔；最后，控制溶液的蒸发速率，金属离子在浓度差的驱动下，尽可能进入到碳管管腔中，之后加热使金属前驱物发生分解，得到

金纳米颗粒呈黑色的原因

纳米材料与技术作业专业：光学工程学号：10121938 姓名：赵凡凡

1、金纳米颗粒为什么呈黑色？金纳米颗粒之所以呈现黑色是由于金纳米颗粒对入射光波的吸收所造成的。金纳米颗粒的吸收为表面等离子体的共振吸收，它与金属表面自由电子的运动有关。在金属电子论中，金属中的自由电子可以用自由电子气模型来表示：即价电子是完全共有化的，构成金属中导电的自由电子，离子实与价电子的相互作用完全被忽略，而且自由电子被视为毫无相互作用的理想气体，为了保持金属的电中性，可以设想离子实的正电荷散布于整个体积之中，和自由电子的负电荷正好中和。正是由于这种理想自由电子气模型和常规等离子体相似，所以叫做金属中的等离子体。等离子体在热平衡时时准电中性的，若等离子体内部受到某种扰动而使其一些区域带和密度不为零，就会产生强的静电恢复力，使等离子体内的电荷分布发生振荡，这就是等离子体振荡。这种振荡主要是电场和等离子体流运动相互制约而形成的。所以当电磁波作用于等离子体时，就会使等离子体发生振荡，而当电磁波的频率和等离子体的振荡频率相同时，就会产生共振，这种共振宏观上就表现为纳米粒子对光的吸收。如图，不同粒径的纳米粒子对光的吸收，其吸收光谱几乎覆盖了整个紫外-可见光波段，并且在520-530nm处表现出极强的吸收峰。由于金纳米颗粒对光的吸收致使观察者无法获得其反射光，因此，金纳米颗粒表观上呈黑色。 2、金溶胶为什么呈红色？金纳米溶胶一般是通过化学方法在水溶液中还原四氯金酸（HAuCl4）获得的，如下所示。 + 柠檬酸钠Au HAuCl

金溶胶在生成的初级阶段，首先形成大的团状聚集体，随反应时间的延长，其光谱显示为紫外吸收降低，可见光吸收逐步增强，而最大吸收波长逐渐向短波方向蓝移，金溶胶的这种光谱吸收为金原子的特征吸收。在反应时间为5 min左右时形成稳定分散的金溶胶。如图，在形成稳定的金溶胶后其光谱显示最大吸收波长在560nm左右，而长波波段吸收相对较少，因此，在可见光范围内由于短波长吸收较大从而金溶胶便表现出长波波段特性，即呈红色。参考文献 [1]王凯，杨光等. 金纳米颗粒的有序制备及其光学特性. 物理学报，2008. 6 [2]孙秀兰，赵晓联，汤坚. 纳米金溶胶形成过程的可见光吸收光谱研究. 无锡轻工大学学报，2004，7 [3]李贵安，苗润才. 金属纳米银粒子复合膜吸收红移和展宽现象. 陕西师范大学学报(自然科学版)，1999. 12 [4] 彭菊村，卢强华，吴波英. 金纳米颗粒水相合成工艺研究. 稀有金属材料与工程，2006. 6 [5] 高丽珍. 金纳米颗粒的制备、表面改性及光学特性的研究. 河南大学硕士学位论文，2004

002通过G-四链体、功能化金纳米粒子,可视化检测肌红蛋白的比色生物传感器

Sensors and Actuators B 212(2015)440–445 Contents lists available at ScienceDirect Sensors and Actuators B: Chemical j o u r n a l h o m e p a g e :w w w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /s n b Visual detection of myoglobin via G-quadruplex DNAzyme functionalized gold nanoparticles-based colorimetric biosensor Qing Wang,Xiaohan Yang,Xiaohai Yang ?,Fang Liu,Kemin Wang ? State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics,College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory for Bio-Nanotechnology and Molecular Engineering of Hunan Province,Hunan University,Changsha 410082,China a r t i c l e i n f o Article history: Received 19December 2014 Received in revised form 7February 2015Accepted 10February 2015 Available online 18February 2015 Keywords: Gold nanoparticles DNAzyme Aptamer Myoglobin a b s t r a c t Since myoglobin plays a major role in the diagnosis of acute myocardial infarction (AMI),monitoring of myoglobin in point-of-care is fundamental.Here,a novel colorimetric assay for myoglobin detection was developed based on hemin/G-quadruplex DNAzyme functionalized gold nanoparticles (AuNPs).In the presence of myoglobin,the anti-myoglobin antibody,which was modi?ed on the surface of polystyrene microplate,could ?rst capture the target myoglobin.Then the captured target could further bind to DNA1probe which contained the aptamer sequence through aptamers/myoglobin interaction.Next,as the DNA2probe modi?ed AuNPs were introduced,DNA2probe modi?ed AuNPs could hybridize with the captured DNA1probe.Subsequently,DNA2probe which was modi?ed on the AuNPs could fold into a G-quadruplex structure and bind to hemin,and then catalyze the oxidation of colorless ABTS 2?to green ABTS +by H 2O 2.Consequently,the relationship between the concentration of myoglobin and the absorbance was established.Due to AuNPs ampli?cation,the myoglobin concentration as low as 2.5nM could be detected,which was lower than clinical cutoff for myoglobin in healthy patients.This assay also showed high selectivity for myoglobin and was used for the detection of myoglobin in the human serum samples.This work may provide a simple but effective tool for early diagnosis of AMI in the world,especially in developing countries. ?2015Elsevier B.V.All rights reserved. 1.Introduction Since acute myocardial infarction (AMI)remains the leading cause of death in most industrialized nations,it is important to evaluate accurately the patients who show symptoms sugges-tive of AMI [1,2].Myoglobin,although not cardiac speci?c,has been widely suggested as one of the best candidate markers for an early diagnosis of AMI [3].Generally,myoglobin is present in very low concentrations (0.48–5.9nM)in serum of healthy indi-viduals.When muscle tissues are damaged,myoglobin is rapidly released into the circulation and the myoglobin concentration in serum is elevated to 4.8?M subsequently [4].Some conventional approaches have been employed to detect myoglobin,such as mass spectrometry [5],liquid chromatography [6],electrochemi-cal [7–11]and surface plasmon resonance (SPR)[12–15].Most of these methods showed high sensitivity,but these methods were time consuming and required expensive equipment,which was unable to be applied in point-of-care (POC)testing [16].Recently, ?Corresponding authors.Tel.:+8673188821566;fax:+8673188821566.E-mail addresses:yangxiaohai@https://www.360docs.net/doc/4614179481.html, (X.Yang),kmwang@https://www.360docs.net/doc/4614179481.html, (K.Wang). we reported a novel assay for sensitive and selective detection of myoglobin using a personal glucose meter [17].Besides glucose meter,colorimetric method offers great potential for POC testing,due to its intrinsic advantages such as cost-effective,rapid,simple,and even only utilizing naked eyes.Zhang et al.reported a colori-metric method for myoglobin detection based on the aggregation of iminodiacetic acid-functionalized gold nanoparticles (AuNPs)[18].Although this method was easy to perform,low cost and time-saving,the detection limit is relatively high. Here,a novel colorimetric method was developed for myoglobin detection based on hemin/G-quadruplex DNAzyme functional-ized AuNPs.G-quadruplex DNAzyme,which is usually formed by binding G-rich nucleic acid to hemin [19–21],can exhibit peroxidase-like activity and effectively catalyze the H 2O 2-mediated oxidation of 2,2 -azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt (ABTS)[22–24].In this assay,hemin/G-quadruplex DNAzyme complex showed inherent advan-tages of simplicity,stability and relatively low cost.Moreover,since a single Au nanoparticle was loaded with hundreds of DNA2probes which contained DNAzyme section [25,26],it could enhance the sensitivity effectively.This work may provide the new tool for early diagnosis of AMI in the world,especially in developing countries. https://www.360docs.net/doc/4614179481.html,/10.1016/j.snb.2015.02.040 0925-4005/?2015Elsevier B.V.All rights reserved.

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用摘要：长期以来，黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会象征高贵和权力，决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。关键词：纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护纳米金催化剂的制备：一、沉积-沉淀法沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性（pH值为8～10）溶液中，利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性，溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度，能够直接影响到金在载体上的吸附，当pH值为8～9时，[AuCl(OH)3]－是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同，目前一般将pH值控制在7～10。在沉积-沉淀法中，尿素对控制均匀沉淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%，但该法仅适用于等电点较高（IEP>6）的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现，若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。二、浸渍法浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂，研究表明，金和载体表面间亲和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中

纳米材料的光学特性

纳米材料的光学特性美国著名物理学家，1965年诺贝尔物理奖获得者R.P Feynman在1959年曾经说过：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子分子将会产生什么样的奇迹”，纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。 1 纳米材料的分类和结构根据不同的结构，纳米材料可分为四类，即：纳米结构晶体或三维纳米结构；二维纳米结构或纤维状纳米结构；一维纳米结构或层状纳米结构和零维原子簇或簇组装。纳米材料的分类如图表1所示。纳米材料包括晶体、赝晶体、无定性金属、陶瓷和化合物。 2 纳米材料的光学性质纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材料有很大差别，突出地表现在小尺寸颗粒和庞大的体积百分数的界面，界面原子排列和键的组态的较大无规则性。这就使纳米材料的光学性质出现了一些不同于常规材料的新现象。

纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学性质。纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，如纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均观察到了异常红外振动吸收，纳米晶粒构成的Si膜的红外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，非晶纳米氮化硅中观察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。对于以上现象的解释基于纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、晶场效应、尺寸分布效应和界面效应。目前，纳米材料拉曼光谱的研究也日益引起研究者的关注。半导体硅是一种间接带隙半导体材料，在通常情况下，发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5nm或更小时，其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到了很强的可见光发射。研究纳米晶Ge的光致发光时，发现当Ge晶体的尺寸减小到4nm以下时，即可产生很强的可见光发射，并认为纳料晶的结构与金刚石结构的Ge 不同，这些Ge纳米晶可能具有直接光跃迁的性质。Y.Masumato发现掺CuCl纳米晶体的NaCl在高密度激光下能产生双激子发光,并导致激光的产生,其光学增益比CuCl 大晶体高得多。不断的研究发现另外一些材料，例如Cds、CuCl、ZnO、SnO2、Bi2O3、Al2O3、TiO2、SnO2、Fe2O3、CaS、CaSO4等，当它们的晶粒尺寸减小到纳米量级时，也同样观察到常规材料中根本没有的发光观象。纳米材料的特有发光现象的研究目前正处在开始阶段，综观研究情况，对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选择定则，量子限域效应，缺陷能级和杂质能级等方面。纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子-空穴对所产生的快速非线性部分；受陷阱作用的载流子的慢非线性过程。其中研究最深入的为CdS纳米微粒。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律，因而其具有不同的非线性光学效应。纳米材料非线性光学效应可分为共振光学非线性效应和非共振非线性光学效应。非共振非线性光学效应是指用高于纳米材料的光吸收边的光照射样品后导致的非线性效应。共振光学非线性效应是指用波长低于共振吸收区的光照射样品而导致的光学非线性效应，其来源于电子在不同电子能级的分布而引起电子结构的非线性，电子结构的非线性使纳米材料的非线性响应显著增大。目前，主要采用Z-扫找（Z-SCAN）和DFWM技术来测量纳米材料的光学非线性。

纳米材料的概述

“纳米材料”—开启微观世界之门 1.纳米材料及纳米技术纳米技术界定为：在1nm～100nm尺度空间内研究电子、原子和分子运动规律和特性，通过直接操纵原子、分子或原子团和分子团使其形成所需要的物质的新技术。纳米材料(nanometer material)是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。2.纳米材料的发展人类对物质的认识分为两个层次：一个是宏观，另一个是微观。人们对宏观物质的研究已经很深人，研究的历史也较悠久。对于微观物质的研究，到20世纪60年代出现了团簇科学，成为凝聚态物理研究的热点。在团簇物理研究中，人们在团簇和亚微米体系之间又发现了一个十分令人注目的新体系，即纳米体系。这个体系通常研究的范畴为1～100nm，其中典型的代表是纳米粒子。由于纳米粒子的尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应使其具有不同于常规固体的新特性，而成为材料科学、物理学和化学等学科的前沿焦点。 1959年著名的美国物理学家理查德?费曼（Richard Feynman）在美国物理学会会议上做了题为“在底部有很多空间”的演讲，预言说：“我不怀疑，如果我们对物质微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物质得到大量的可能的特性。”虽然没有使用“纳米”这个词，但他实际上介绍了纳米技术的基本概念。1974年，日本教授谷口纪男（Norio Taniguchi）在一篇题为：“论纳米技术的基本概念“的科技论文中给出了新的名词——纳米（Nano）。 1981年格尔德?宾宁（Gerd Binnig）和海因里希?罗雷尔Heinrich Rohrer 发明了扫描隧道显微镜，它使科学家第一次可以观察并操纵单个原子。 1984年Gleiter 首次采用气体冷凝的方法，成功地制备了Fe纳米粉。随后，美国、西德和日本先后研制成纳米级粉体及块体材料。 1985年赖斯大学的研究人员发现了富勒烯（fullerenes）（更为人熟知的名称是“布基球（buckyballs），由著名未来学家，多面网格球顶的发明人巴克明斯特?富勒（R. Buckminster Fuller）命名，它可以被用来制造碳纳米管，是如今使

3.1 金纳米粒子性质

金纳米粒子性质 1 金纳米粒子类型不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。 2 金纳米粒子特性块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面： 2.1 表面等离子体共振特性有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测，传

半导体纳米材料的光学性能及研究进展

?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥　张桂兰　汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要　本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。关键词　半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou　Zhang Gu ilan　T ang Guoqing　H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract　T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words　nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1　引言随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2　半导体纳米微粒中电子的能量状态当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h

金银纳米颗粒的制备与光学性质研究

2011届毕业设计（论文）题目：专业：光电子材料与器件班级：光电1101 姓名：王麒指导老师：朱杰君起讫日期： 2015年 6 月

金银纳米结构的制备与光学性质研究摘要现代技术的发展在很大程度上依赖于现有材料的改进及新材料的产生。在纳米材料的研究热潮中，贵金属（尤其是Au和Ag）纳米材料因其独特的光、电、催化等特性受到众多研究领域的广泛关注。研究表明，金属纳米材料的性能与纳米粒子的尺寸和形貌密切相关。本文主要研究了银纳米线和金纳米片的制备和其光学特性，通过简单的多羟基法成功制备了银纳米线和金纳米片。在反应温度为170℃的条件下，改变PVP与AgNO3的摩尔比R和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合度k，制备出了银纳米线和银纳米颗粒的混合物，研究了其光学性质以及生长机制。在反应初期阶段，Ag离子与PVP链的极性基团的化学吸附可以促进银纳米线的生长。利用多羟基方法制备尺寸可控的金纳米片（厚度为数十纳米，尺寸在微米量级），在温度为180℃的情况下，改变PVP-K30与金离子摩尔比R(R=1，10，20，40)，探讨了金纳米片的最佳生长条件。关键词：金银纳米结构多羟基过程液相合成生长机制表面等离激元共振

Study on the Synthesis and Optical Properties of Gold and Silver Nanostructures Abstract The evolution of all modern technologies strongly depends on the improvement of existing materials and the development of new materials. In the hot research topic of nanomaterials, noble metal(especially for gold and silver) nanostructures have attracted particular attention because of their unique optical, electrical, catalytic properties. Recent investigations demonstrate that their properties are strongly depended on the size and shape of metal nanoparticles. This paper mainly studies the synthesis and optical properties of silver nanowires and gold nanoplates, which were prepared by a simple poly(vinyl pyrrolidone)-directed polyol synthesis process. Under a synthesis condition of T=170℃, a mixture of Ag nanowires and nanoparticles was obtained by changing the molar ratios of PVP /AgNO3, and the chain length of PVP. The growth mechanism and optical properties of the nanowires were studied. It is proposed that the chemical adsorption of Ag+ on the PVP chains at the initial stage promotes the growth of Ag nanowires. Gold nanoplates(tens of nanometers in thickness and micrometers in size) have been synthesized through a polyol process. Under the condition of T=180℃, the suitable growth conditions for gold nanoplates was studied by changing the molar ratios of PVP/HAuCl4 (R=1,10,20,40). Key words: silver and gold nanostructures; polyol process; growth mechanism; surface plasma resonance(SPR)

14.1 DNA功能化的金纳米粒子及其应用

DNA功能化的金纳米粒子 1 DNA功能化的金纳米粒子及其应用用DNA分子修饰无机纳米粒子为其在传感，药物和基因传输，光学和能源领域的应用带来了新的机遇。同时利用DNA对纳米颗粒间相互作用的控制，基于DNA的平台也能为构建复杂纳米粒子组装结构提供灵活性和多样性。DNA金纳米粒子复合物(DNA-AuNPs)是一种纳米生物复合物，由内层的纳米粒子和外层的DNA组成，起到了连接生物体系和纳米材料的作用。上世纪九十年代中期，Mirkin研究组和Alivisatos研究组在他们的开创性工作中，首次报道了DNA功能化的金纳米粒子体系。Mirkin等人合成了13 nm的金纳米粒子(在溶液中呈现均一的红色，紫外吸收峰波长为520 nm)，然后将末端为巯基修饰的DNA通过S-Au化学键相互作用固定到金纳米粒子表面得到DNA．金纳米粒子复合物(图1．9)，后来他们将这种复合物重新命名为球形核酸(spherical nucleic acid，SNA)。由于这种DNA修饰的金纳米粒子复合物既具有金纳米粒子的光学和物理化学特性，又具有DNA分子的可编程特性和生物特性，自从Mirkin等人的开创性工作发表以来，DNA功能化的金纳米粒子发展应用迅速，已经被广泛应用于生物传感，离子检测，核酸比色检测，金纳米粒子结晶组装，生物成像等领域。图1．9 Spherical nucleic acid(SNA) conjugates. 1.1 DNA功能化的金纳米粒子在核酸检测中的应用基因突变的检测可以为诊断提供重要的目树，使人们对用于包括癌症在内的许多疾病早期诊断的核酸检测越来越感兴趣。荧光和放射性检测读出方法(如PCR，PT-PCR，分子印迹法，以及高密度微阵列法等)是传统的核酸检测方法。金纳米粒子比色法已经被证明是核酸目标链检测方面的一种极具竞争力的检测技术。在金纳米粒子比色法中，待检测目标物直接

金纳米粒子在生物检测方面的应用

金纳米粒子在生物检测方面的应用摘要：纳米科学是在上个世纪末才逐渐发展起来的新型科学领域，现在对其研究发展已经成为科学家们竞相研究的热点。其中金纳米粒子由于其独特的光学、热学、电学、磁学以及化学方面的性质，使得金纳米粒子在催化、生物传感器、生物医学等方面具有重要应用。本文综合概述了纳米技术尤其是金纳米粒子技术现在在生物医学方面的研究进展。关键词：纳米技术，金纳米粒子 1纳米技术概述纳米科学是在上个世纪末才逐渐发展起来的新型科学领域，由于它对未来的科技、经济和社会发展都具有重大的影响力，因而纳米科学的研究发展已经成为科学家们竞相研究的热点[1]。最早提出纳米尺度上的科学和技术的是诺贝尔物理学奖获得者，美籍物理学家R. Feynman，他于1959年做演讲时提出设想:“如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现”[2]。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议，会上正式确立了“纳米科学技术”这一崭新的命题。 1.1纳米材料的定义纳米材料是一种超微粒子，它是指晶粒或微粒的三维尺寸中任意一维的尺寸在1-l00 nm 范围内[3]。图1形象地显示了各种物体的尺寸范围。纳米材料既不属于宏观系统亦非微观系统，它的状态是一种介于宏观和微观领域之间的过渡态，被称为介观领域[4,5]。由于其特殊的尺寸分布，纳米材料拥有很多独特的物理化学性能，具体表现为:表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应[6-8]。

图1 纳米尺度的长度展示 Figure 1.Length scale showing the nanometer 1.2纳米材料的特征在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响。在这个尺度时，物质会出现完全不同的性质: (1)表面效应当物质的直径减小到纳米尺度时，会引起它的表面原子数、表面积和表面能的大幅度增加。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得物质出现大量剩余的悬键，具有不饱和的性质。同时，表面原子具有高度活性，极不稳定，它们很容易与外界的原子结合，形成稳定结构。 (2)小尺寸效应随着物质尺寸的量变，在一定条件下会引起物质的性质的质变。由于物质尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等与大尺度物质相比都发生了变化，产生了一系列奇特的性质。纳米材料具有和生物分子如蛋白质(酶、抗体、抗原)和DNA相似的尺寸。由金属、半导体、碳、高分子以及有机分子制得的纳米管、纳米线等纳米材料因其独特的电、光和催化性质能提高生物传感器的响应}被用于电化学生物传感器的研制。

3.1 金纳米粒子性质

碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为

金纳米颗粒呈黑色的原因

002通过G-四链体、功能化金纳米粒子,可视化检测肌红蛋白的比色生物传感器

纳米金催化剂及其应用

纳米材料的光学特性

最新 金纳米粒子在医学领域中的运用-精品

纳米材料的概述

3.1 金纳米粒子性质

半导体纳米材料的光学性能及研究进展

金银纳米颗粒的制备与光学性质研究

14.1 DNA功能化的金纳米粒子及其应用

金纳米粒子在生物检测方面的应用

最新金纳米粒子在医学领域中的运用-精品