3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2
毕业论文
论文题目（中文）3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2
对U(VI)的吸附行为研究
论文题目（外文）Adsorption of U(VI) on 3,4-dihydroxy
benzaldehyde modified UiO-66-NH2
3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U(VI)的吸附性能
研究
摘要
本文通过在120℃条件下在DMF中回流用ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸合成了金属-有机骨架化合物UiO-66-NH2，再在氮气保护下在乙醇中回流用3,4-二羟基苯甲醛对UiO-66-NH2进行了功能化修饰,获得了UiO-66-OHBA。通过红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射实验证明了3,4-二羟基苯甲醛成功修饰了UiO-66-NH2,且修饰后获得的UiO-66-OHBA骨架结构并未发生改变。以UiO-66-NH2和UiO-66-OHBA为吸附剂吸附U(VI)并研究了pH、固液比、反应温度、离子强度、平衡时间等对吸附行为的影响，并对结果进行了分析。
实验结果表明UiO-66-NH2和UiO-66-OHBA均对U(VI)表现出比较良好的吸附能力，并且经修饰后的吸附剂吸附性能得到了提升。pH值对吸附性能有较大影响，两者均在pH为4.5处吸附速率最大。温度对UiO-66-OHBA吸附性能的影响要小于UiO-66-NH2,它们的吸附模型与Freundlich等温吸附模型吻合良好。
关键词：MOFs；UiO-66-NH2；3,4-二羟基苯甲醛；吸附；铀酰
ADSORPTION OF U(VI) ON 3,4-DIHYDROXY
BENZALDEHYDE MODIFIED UiO-66-NH2
Abstract
Using ZrCl4and 2-aminoterephthalic acid,the metal-organic frameworks UiO-66-NH2was synthesized in refluxing DMF at 120℃.Then under the protection of nitrogen UiO-66-NH2 was functionally modified by 3,4-dihydroxy benzaldehyde in refluxing ethanol,yielding UiO-66-OHBA.The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction,FT-IR and elemental analysis,the results showed that the modification was successful.We studied how different pH value,solid-to-liquid ratio,ionic strength,temperature and time would influence the adsorption effect of uranyl from aqueous solution by UiO-66-NH2 and UiO-66-OHBA.
According to the experiment,both UiO-66-NH2and UiO-66-OHBA had good adsorption capacity for U(VI),and the adsorption performance of UiO-66-OHBA was better than UiO-66-NH2.The pH value had a great influence on the adsorption performance,both of them reached the largest adsorption rate at ph 4.5.The effect of temperature on the adsorption capacity of UiO-66-OHBA was less than UiO-66-NH2,and the adsorption model was in good agreement with the Freundlich isotherm adsorption model.
Key words: MOFs; UiO-66-NH2; 3,4-dihydroxy benzaldehyde;absorption;uranyl
目录
摘要-----------------------------------------------------------------------------------------------------------2 Abstract----------------------------------------------------------------------------------------------------3第一章绪论-----------------------------------------------------------------------------------------------7
1.1能源现状-----------------------------------------------------7
1.2 核能--------------------------------------------------------8
1.2.1 核能的优势---------------------------------------------8
1.2.2核能利用过程中存在的问题--------------------------------8
1.2.3含铀放射性废水的处理方法--------------------------------9
1.3金属-有机骨架材料（MOFs）------------------------------------10
1.3.1 MOFs材料简介
-------------------------------------------10
1.3.2 新型MOFs材料
UiO-66------------------------------------10
1.4 选题意义
----------------------------------------------------11
第二章 UiO-66-NH2及UiO-66-OHBA的合成及表征
-------------------------------11
2.1引言
---------------------------------------------------------11
2.2 实验
--------------------------------------------------------11
2.2.1 UiO-66-NH2的合成
---------------------------------------11
2.2.2 UiO-66-OHBA的合成
--------------------------------------12
2.3 表征
--------------------------------------------------------12
2.3.1傅里叶红外光谱（FT-IR）
-----------------------------------12
2.3.2 C、H、N元素分析
----------------------------------------13
2.3.3 X射线粉末衍射
(PXRD)------------------------------------13
2.3.4 结论
---------------------------------------------------14第三章 3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U(VI)的吸附实验
---15
3.1 实验所用试剂及仪器
------------------------------------------15
3.2 实验部分
----------------------------------------------------15
3.2.1 U(VI)的标准曲线
----------------------------------------15
3.2.2 实验方法----------------------------------------------16
3.3不同条件对吸附剂吸附行为的影响---------------------------17
3.3.1 pH值对吸附U(VI)的影响---------------------------------17
3.3.2 离子强度对吸附U(VI)的影响-----------------------------18
3.3.4 平衡时间对吸附U(VI)的影响-----------------------------22
3.3.5 固液比对吸附U(VI)的影响-------------------------------23
3.4 本章小结---------------------------------------------------24第四章结论及思考---------------------------------------------------------------------------------25
4.1结论--------------------------------------------------------25
4.2 思考及展望-------------------------------------------------25
参考文献---------------------------------------------------------------------------------------------------26致谢-------------------------------------------------------------------------------------------------------27
第一章绪论
1.1能源现状
社会的发展和生产水平的进步，人类对能源的消耗量越来越大。据有关数据显示，在1950年以前，人类消耗能量约为2.6×109t标准煤；到1987年，全球能源消耗上涨到了大约1.1×1010t标准煤；而到了2000年，全球能源消耗就已经超过了2.0×1010t标准煤。一个国家想要发展，必然离不开能源，能源的开发和利用在社会经济发展中所起到的作用是十分巨大且无可替代的。
人类目前所利用的能源主要来自传统化石燃料，即煤、石油和天然气，但这些能源的储量是有限的，且属于不可再生能源。据能源专家估计，地球上可供开采的石油将在三、四十年后消耗殆尽，而煤则将在二十年后被开采完毕，这个严峻的问题是目前人类所不得不面对的问题，必须发展新的能源，减少对化石能源的依赖，才能实现社会经济的可持续发展。
我国是世界第二大能源消耗国，煤炭储量位居世界三，但石油和天然气的储量却无法与与其他发达国家相比。我国能源生产与消费以煤炭资源为主，未来到2010年我国已成为世界最大煤炭消费国[1]，虽然近年我国煤炭消费量在能源消费总量总所占的比例在逐渐降低（到2014年，这个比例仍然高达66%），但我国煤炭消费量的绝对值却是逐年增加的，未来几十年内中国。我国石油资源主要依赖于进口，在近几年的能源消费总量中占比约为17%，但天然气以及其他清洁能源的消费量却不到10%，可以看出我国对天然气、水电、太阳能、核能、风能等能源却没有做到很好的开发和利用，这种能源结构很容易处于失衡状态[2,3]。
传统化石燃料在利用过程中会产成大量的污染物如固体颗粒、有害气体等，对环境造成不良的影响，比如日益严重的全球变暖危机、发生在伦敦的光化学烟雾事件和和发生在洛杉矶的光化学烟雾事件。改变能源结构，大力发展清洁能源势在必行。
1.2 核能
1.2.1 核能的优势
在现有的清洁能源中，太阳能和风能因的发展容易受地域环境影响，且太阳能在夜晚无法进行发电，在时间上有其局限性。水电站需要十分丰富的水力资源，容易对流域的生态环境造成比较大的影响且容易受季节限制，潮汐能得利用也受地理位置和季节的影响。而核能在利用过程中以其能量密度大、地域适应性强、温室气体排放少等优势等而备受人们青睐。1g235U完全裂变释放的能量相当于
2.7t标准煤，故核电厂使用的燃料体积小，一座100万千瓦的核电厂一年只需要30t铀燃料[4]。
表1.1 各种发电方式CO2排放量比较[5]
能源类型电能（煤）太阳能核能地热能生物能风能
总CO2排放
1050-1114 60-410 39 47-97 46 7-74 当量
（g/kWh）
由表1.1可知，核能发电与其他发电方式所产生的CO2量相比具有无可比拟的优势，这对目前所提倡的低碳减排有十分重要的意义。近几年我国大力支持发展核电，核电事业取得了迅速的发展，核反应堆的数目在不断增加。“十二五”期间，中国核电发电装机达0.27亿千瓦，核电在运装机规模居世界第四；在建3054万千瓦，居世界第一，中国核电技术步入世界先进行列。
1.2.2核能利用过程中存在的问题
虽然核能相比传统化石燃料来说相对清洁，但是在核燃料循环过程过程中依旧会产生大量具有高毒性、强放射性、长寿命放射性核素的高水平放射性废物（简称高放废物），其中高水平放射性废液（简称高放废液）对环境的危害更大[6]。无论是和平利用核能还是发展核武器，都无可避免地会产生大量高放废液。对放射性废物的处理和处置的研究关系到核能的可持续发展和对环境的保护，不容忽视。
1.2.3含铀放射性废水的处理方法
放射性废物可按其物理形态分为气载放射性废物、放射性液体废物和放射性固体废物。放射性废物对人体健康和自然环境都存在着危害，对放射性废物的处置已成为全世界关注的问题，其中对放射性废物的处置逐渐得到了大家的重视。按溶液所含的放射性浓度可以将放射性废液分为低放废液、中放废液和高放废液,目前对高放废液的处理方法是先进行玻璃固化然后进行深地层埋藏，而对中、低放废液则是先进行水泥固化然后进行浅地层埋藏，以此降低放射性废液对环境和人体的危害。而在进行埋藏处置前，应先尽可能降低溶液中放射性浓度，这就需要对溶液中的放射性核素进行富集和分离。而无论是对核燃料的提取还是对核废料的处理都离不开对铀的富集和分离方法，从放射性废水中分离富集放射性核素铀的方法主要包括以下几种：萃取法[7]、吸附法[8]、离子交换法[9]、胶束超滤法[10]，化学沉淀法[11]等，各种方法的优缺点如表1.2所示。
表1.2 各种富集铀的方法比较
分离方法优点缺点适用情况
液-液萃取法分离率高、仪器简单、操作
简单溶剂分离困难、
易形成二次污
染且成本高、规
模化生产困难
用于高放废液的分
离及后处理中
吸附分离法适用于金属离子浓度低的
废液、操作简单、可循环利
用、分离率高
不易连续化操
作，选择性差
适用于金属离子浓
度较低大体积的废
液
膜分离法设备操作简单、能耗低制作复杂、易堵
塞、寿命短、成
本高
电渗析、反渗透等
在处理低放废液
中应用较多
化学沉淀法操作简单、成本低、技术成
熟、可批量处理不适用于金属
浓度较低的废
液
含盐量高的大体积
废液和预处理
由表1.2可看出吸附分离法有成本低、操作简单、分离效果好、可循环利用的优势，但吸附剂的选择性较差，故研制对铀选择性良好的吸附剂对吸附法的发展和应用十分关键。
1.3金属-有机骨架材料（MOFs）
1.3.1 MOFs材料简介
Metal-organic frameworks(MOFs)是一种以含氮、氧等多齿有机配体为链链接过渡金属离子簇形成的配位晶体，其制备温度通常低于250℃，100℃以下常用经典的配位化学法，而在100℃以上则基本使用溶剂热法（溶剂通常为水，也可以是乙醇、吡啶、DMF等）。MOFs有几个优点：第一是合成简单，因为羧酸或者含氮杂环配体与金属离子的反应活性高，故大部分MOFs材料可以采用水热法一步到位合成：第二是由于路易斯酸与金属离子的静电作用，有机配体中的官能团和配位能力可以灵活改变；第三是金属离子作为骨架顶点既可以作为中枢也可以在中枢形成分支，骨架得以延伸而成为三维结构。MOFs的优点决定了其多孔性、比表面积大、具有不饱和的金属配位以及结构多样性的特点[12]。MOFs材料也因其特点而得到了广泛的关注和研究，在过去的十几年中，对MOFs材料的研究取得了令人印象深刻的进步，目前研究已经深入到对孔隙尺寸和功能基团可变的多孔结构的设计。这些类型的多孔材料因其在气体储存、催化、药物载带、化学传感等[13]方面的应用前景而吸引了相当大的关注。
1.3.2 新型MOFs材料UiO-66
MOFs的水溶液稳定性限制了其在许多领域中的应用，若要用于放射性废液中铀酰离子的吸附和分离则要求所选取的MOFs具有良好的水稳定性以及热稳定性。2007年，Lillerud等人发现了一种具有超高稳定性的MOFs材料UiO-66(UiO=University of Oslo)[13,14]，粗略化学式是Zr4O(OH)4(CO2)12，其热稳定性达到了500℃。由相关实验和理论计算推断该材料的稳定性是因为高度对称的无机金属单元Zr6O4(OH)4以及材料里面的金属簇八面体核（Zr6）与配体对苯二甲酸中的羧基氧的强相互作用。其中一个八面体笼Zr6与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种形式的孔笼，且每个八面体笼的每个面又都与一个四面体笼相连接，这种连接方式在三维空间内不断延伸，进一步形成了具有6?孔径的MOFs。将UiO-66放入不同溶剂和不同pH的水溶液中，均表现出了良好的抗水性和抗酸性。此外不同官能团修饰的UiO-66材料如UiO-66-NH2、UiO-66-NO3、UiO-66-Br、UiO-66-2COOH等被陆续报道出来，这些不同官能团修饰的UiO-66材料与UiO-66具有完全相同的骨架结构，但在其他方面有如热稳定性和和化学稳定性有不同程度上的退化。如UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH的骨架坍塌温度下降到了300℃左右。由于不同官能团的修饰，其比表面积和孔隙率也有一定程度的下降。
1.4 选题意义
,并在此基础Uio-66结构稳定，可进行功能化修饰，本文合成了UiO-66-NH
2
上用3,4-二羟基苯甲醛进行改性，并研究了改性前后的吸附剂对U(VI)的吸附行为，并探究改性后吸附剂的吸附性能是否有所提升，这对处理含U(VI)废水的研究很有意义。
第二章 UiO-66-NH2及UiO-66-OHBA的合成及表征
2.1引言
查阅相关文献[15]后可知，氨基官能团对锕系原子来说可以是一种软配体并且对U(VI)有良好的选择吸附效果，本文进行了对UiO-66-NH2的合成，并设想对UiO-66-NH2用3,4-二羟基苯甲醛进行进一步的修饰，并研究修饰前后的UiO-66-NH2对U(VI)的吸附行为，看经修饰的UiO-66-NH2对U(VI)的吸附效果是否有了提升。而要研究他们的吸附行为，则需要先进行合成，本章将进行UiO-66-NH2及经3,4-二羟基苯甲醛修饰后所得的材料UiO-66-OHBA的合成。
2.2 实验
2.2.1 UiO-66-NH
的合成
2
溶液A:取1.6g(6.8mmol)ZrCl4搅拌溶解于150mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入11.4mL(3.4mol)乙酸并加热至55℃得到溶液A。
溶液B:将1.2g(6.8mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解于50mLDMF之中，得到溶液B。
将溶液B加入溶液A中，再向混合后的溶液中加入0.5mL去离子水，加热至60℃大约5min，至固体完全溶解。再在120℃油浴中搅拌加热反应24h。待反应完全，自然冷却至室温，通过抽滤法收集沉淀，然后用20mLDMF洗涤沉淀，重复2次；再用20mL无水乙醇洗涤，重复3次。将洗涤后的产物在80℃下真空干燥12h，得到UiO-66-NH2。
图2.1UiO-66-NH2的合成路线
2.2.2 UiO-66-OHBA的合成
将合成的UiO-66-NH2与3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比为1比2的量加入反应容器，在N2保护、乙醇回流的条件下反应12h，产物的收集和洗涤以及干燥处理同UiO-66-NH2的合成。
图2.2 UiO-66-OHBA合成路线图
2.3 表征
2.3.1傅里叶红外光谱（FT-IR）
本实验红外谱图由Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪在4000-400cm-1范围内采集所得。测红外时，先用药匙取少量的吸附剂固体试样，然后加入KBr粉末使得样品与KBr的比例约为1:100，用玛瑙研钵研磨均匀且粒度≤ 2 μm。将研磨好的固体混合物装入模具，在油压机10 Mpa压强作用下压制成片，然后用镊子取出压制成功的样品片，装入样品架扫描测量，得到红外吸收谱图。如图2.3所示。通过对比红外吸收谱图发现，改性后的UiO-66-NH2的红外吸收谱图相比改性前在1660cm-1、1294cm-1和1120cm-1波数处出现了吸收峰，其中1660cm-1处是C=N的伸缩振动吸收峰、1294cm-1和1120cm-1处是H-O面内弯曲振动的吸收峰，此外，在825cm-1和796cm-1处还多出了苯环相邻氢的吸收峰。红外谱图结果说明3,4-二羟基苯甲醛成功地连接到了UiO-66-NH2上。
图2.3改性前后吸附剂的红外吸收光谱
2.3.2 C、H、N元素分析
该分析结果通过Vario cube型元素分析仪所得，将经3,4-二羟基苯甲醛改性前后的UiO-66-NH2试样在氦气和氧气氛围，950℃条件灼烧。得到改性前后的UiO-66-NH2样品中C、H、N的含量，如表2.4所示，通过元素分析得到了改性前后UiO-66-NH2所含碳、氢、氮的含量，算得接枝量为1.070mmol·g-1。
表2.4 元素分析结果
C(weight%) H(weight%) N(weight%)
UiO-66-NH230.23 2.987 3.78
UiO-66-OHBA 33.94 3.218 3.35
2.3.3 X射线粉末衍射(PXRD)
由X射线粉末衍射图谱可知，改性前后的吸附剂特征衍射峰位置几乎没有变
化，仅在强度上有差别，这说明改性前后的UiO-66-NH2结构并没有发生改变。
图2.5 PXRD衍射谱图
2.3.4 结论
由改性前后的UiO-66-NH2红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射结果可知，改性后的UiO-66-NH2成功地与3,4-二羟基苯甲醛相结合，说明改性是成功
的，得到了UiO-66-OHBA,改性前后的UiO-66-NH2结构并未发生改变。
第三章 3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U(VI)的吸
附实验
3.1 实验所用试剂及仪器
本实验所用试剂均为市售分析纯药剂，未进行进一步纯化处理，实验所用水均为去离子水。实验数据由分光光度法测量，相关仪器信息如表所示。
表3.1实验所用主要仪器
名称型号生产厂家
分析天平AUY220型SHIMADZU
医用高速离心机H2050R-1型长沙湘仪离心机有限公司
可见分光光度计V-1800型上海美谱达仪器有限公司
精密pH计赛多利斯PB-10德国赛多利斯仪器公司
微量可调移液器1ml,5ml北京青云卓立精密设备有限公司
水浴恒温振荡器SHA-C常州国华仪器有限公司
电动搅拌器-- 上海精密科学仪器有限公司
3.2 实验部分
3.2.1 U(VI)的标准曲线
将实验所用浓度为 1.0091×10-3mol?L-1的U(VI)标准溶液稀释至1.0091×10-4mol?L-1,用移液枪准确移取0.75mL，1.00mL，1.45mL，1.90mL，·····，4.10mL等一系列不同体积的1.0091×10-4mol?L-1的U(VI)标准溶液于25mL容量瓶中，依次加入1.0mL0.5 mol?L-1的HNO3标准溶液、1.0mL质量分数为0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，用去离子水定容，摇匀静置显色15~20min（参比溶液为未加铀酰的容量瓶中的溶液）后在分光光度计中测量溶液在652nm处的吸光度，并以初始U(VI)离子浓度为横坐标，ABS为纵坐标得出U(VI)离子的标准曲线，如图3.2所示。该标准曲线在4.0×10-6mol?L-1~1.15×10-5mol?L-1的范围内线性关系良好（R2=0.99955）,所以对本实验适用。
图3.2U(VI)的标准曲线
3.2.2 实验方法
悬浮液的配制：用分析天平准确称取100mg样品，加入20mL去离子水,在电磁搅拌下混合均匀，配制固液比为5g·L-1的悬浮液。
吸附实验采用分批式操作，具体方法是在10mL聚乙烯离心管中，按照研究变量的不同依情况加入相应量的悬浮液、U(VI)标准溶液（1.0091×10-3mol?L-1）、NaNO3标准溶液（2.0mol?L-1），再加入去离子水使离心管内液体总量保持在7mL，再用可忽略体积的NaOH溶液和HNO3溶液将pH调节至指定值。之后把样品置于特定温度的恒温水浴振荡器中进行振荡，至体系达到平衡（研究平衡时间对吸附的影响时对振荡时间有特定的要求，体系不一定平衡）。取出样品后置于高速离心机中以10000r·min-1的转速进行离心，离心时间为30min。之后小心准确移取适量上清液于25mL的容量瓶中，每个容量瓶中加入1mLHNO3溶液（0.5 mol ?L-1）和1mL偶氮胂III溶液（质量分数0.1%），定容后显色15~20min，在可见分光光度计中测量吸光度（ABS）,再根据U(VI)的标准曲线确定上清液中的U(VI)浓度。
吸附分配比Kd、固相中的吸附质浓度q e以及吸附百分数R的计算公式如下表所示。
表3.3 不同数值的计算式
求算值计算式
K d(C0-C e)/C0×(V/m)
q e(C0-C e)/m×V
R (C0-C e)/C0×100%
式中C0为初始溶液的U(VI)浓度（mol/L），C e为吸附平衡后U(VI)的浓度(mol/L)，V为离心管中液体总体积(L)，m为吸附剂的质量(g)。
3.3不同条件对吸附剂吸附行为的影响
3.3.1 pH值对吸附U(VI)的影响
据有关实验表明溶液的酸度是吸附剂吸附金属离子的一个重要影响因素，由UO22+的物种分布图可知当pH值不同时UO22+在溶液中的物种形态也会不同。由图3.5可知pH值对U(VI)的吸附影响显著，因为pH值不仅会影响金属离子的物种形态，也会影响吸附剂的结合位点和表面电荷。
图3.4不同pH值下UO22+的物种分布图
图3.5pH值对吸附剂吸附U(VI)的影响
本实验中所选取的pH范围为1.5~7.0，由图3.5可知，当pH值小于3.0时，两种吸附剂的吸附率上升都比较缓慢，而当pH值由3.0上升到5.5左右时，吸附率急剧增加直至达到最大值，最后随着pH值的增大吸附率不再变化。可大致做如下解释：当pH较低时，U(VI)主要以UO22+的形式存在，此时由于质子化作用吸附剂带正电荷，与UO22+发生静电排斥，吸附容量增加缓慢；pH逐渐增大时，吸附剂逐渐去质子化，配体络合物快速生成，吸附率急剧增大；当pH超过5.5后，因OH-的增加，产生了沉淀，吸附率不再升高。此外可以看出两种吸附剂均在pH值为4.5左右时吸附速率达到最大。故后续实验选取最佳吸附pH值为4.50±0.02。改性后得到的UiO-66-OHBA在大Ph范围内相比UiO-66-NH2吸附率有所提高，吸附率增加的可能原因是3,4-二羟基苯甲醛（OHBA）中的羟基更适合与U(VI)配位。
3.3.2 离子强度对吸附U(VI)的影响
图 3.6展现了离子强度对两种吸附剂吸附行为的影响，由图可以看到当NaNO3浓度由0.01 mol?L-1增加到0.1 mol?L-1时，UiO-66-NH2的吸附率会下降，可能原因是离子强度较低时随着Na+浓度的增大，H+和Na+与U(VI)发生了竞争吸附导致，而当NaNO3浓度大于0.1 mol?L-1时，吸附剂的吸附率基本保持不变，而UiO-66-OHBA的吸附率也几乎没有发生改变，表明离子强度对吸附过程影响不大。此外可以看出，在相同的离子强度下，改性后的材料吸附率有了小幅度的
提升。
图3.6 离子强度对吸附的影响
3.3.3温度对吸附U(VI)的影响
温度也是对吸附剂吸附行为的一个重要影响因素，我们研究了298K、318K 以及338K下U(VI)在两种吸附剂上的吸附等温线，如图3.7和3.8所示。
图3.7UiO-66-NH2吸附等温线
对羟基苯甲醛
对羟基苯甲醛的合成技术 [摘要]本文介绍了对羟基苯甲醛的一些性质及应用，并讲述其应用发展。叙述了对羟基苯甲醛的合成方法与技术，并对方法的优缺点作了简要对比。其合成方法较多，以苯酚、对氨基苯甲醛、对硝基甲苯和对甲酚为原料均可合成对羟基苯甲醛。本文对其合成方法进行了探讨，当反应时间为6h，碱用量140g，反应压力19.6～24.5Pa为最佳。 [关键词]对羟基苯甲醛；应用；发展；合成； Synthesis of p-hydroxybenzaldehyde Abstract:This paper introduces some properties of hydroxyl benzene formaldehyde and its application, and describes its application and development. Narrated on the synthesis methods and technology, and the advantages and disadvantages of the methods are compared briefly. The synthesis method is more, phenol, amino benzaldehyde, p-nitrotoluene and p-cresol as raw material can be the synthesis of p-hydroxybenzaldehyde. In this paper, the synthesis method is discussed, when the reaction time was 6h,140g alkali dosage, reaction pressure is 19.6 ~24.5Pa is the best. Key words：P-hydroxybenzaldehyde; application; development; synthesis 一、绪论 1.1 对羟基苯甲醛的主要性质 对羟基苯甲醛又称对甲醛苯酚，4一羟基苯甲醛(简称PHBA)，分子式CH6O2，为白色结晶性粉末，有芳香味。微溶于冷水，易溶于热水、醇和醚。熔点116℃，密度：1.129。在常压下升华而不分解。半数致死量(小鼠，腹腔)500mg/kg。有刺激性。水蒸气中不挥发。与氯化铁作用生成淡紫色；与钠汞齐作用生成4，4′-二羟基苯偶姻；与锌和盐酸作用生成对甲苯酚。它以苷的形式存在于多种植物中，经水解，从水中得针状体；或由苯酚与氯仿及吡啶反应获得。其合成方法较多,以苯酚、对氨基苯甲醛、对硝基甲苯和对甲酚为原料均可合成对羟基苯甲醛。以其为原料可以合成香兰素、丁香醛、茴香醇、茴香醛和覆盆子酮等香料。在医药工业中用于合成羟氨苄胺嘧啶、三甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醇葡萄糖、对羟基甘氨酸、祛痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等。还用于杀菌剂、照像乳化剂、
硅油性能对比
1.氨基改性为什么柔性更好，请具体阐述原因 氨基硅油所具有的优异柔软性来源于其基本的分子构型。与甲基硅油结构类似，氨基硅油分子主链十分柔顺，是一种易扰曲的螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，甲基围绕Si-O 键旋转的自由能几乎为零，可以360°旋转，从而获得优异的柔顺性，使氨基硅油成为最优良的织物柔软整理剂。在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基，这两个甲基垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上。硅原子上的每个甲基可以绕Si-O 键轴旋转、振动，而每个甲基的三个氢原子就像向外撑开的雨伞。这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增加了相邻分子间的距离，使硅油分子间的作用力比碳氢化合物弱得多，因此硅油比同分子量的碳氢化合物粘度低、表面张力小、成膜性强。氨基硅油因氨基的极性强，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，与纤维表面形成牢固的定向吸附和很好的取向度，并形成非常牢固的膜，从而降低了纤维之间的摩擦系数，用很小的力就能使纤维之间产生滑动，使织物表现出很好的柔滑性。 2.氨值的合理范围，以及限定要求 氨值是氨基含量的表征，即中和1g 氨基硅油所消耗浓度为1mol/L 的盐酸的物质的量，单位为mmol/g。因此，氨值直接与硅油中氨基含量的摩尔百分数成正比。氨基硅油对纤维所产生的柔软、平滑效果，很大程度上与分子中氨基含量的多少有关，氨基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感就越柔软和光滑。但织物性质不完全取决于氨值大小，氨基分布均匀与否、氨基硅油的分子量都会影响织物的性质。用做织物整理剂的氨基硅油的氨值一般在0.2～0.6 之间。一为氨值越大，氨基硅油分子的极性越大，反应性越好，更利于硅油分子与织物的结合和本身的成膜性，赋予织物优异的柔软手感和耐水洗性；二为硅油中氨基含量越多，整理后的织物的黄变越剧烈，影响织物的美观和服用性。 3.氨基硅油的粘度合理范围和限制要求，粘度指原浆粘度还是调和液粘度，请说明 氨基硅油的黏度直接与分子质量成正比，黏度越大，其分子质量相应也越大。由于织物烘干定型时氨基硅油分子间会发生交联，所以氨基硅油的起始分子量与最终在织物上成膜的分子量会有所不同，一般来说，分子质量越大，氨基硅油在织物表面的成膜性越好，手感越柔软，弹性也好。黏度太高难以制成微乳液，而黏度太低则导致处理后的织物光滑度和柔软度较差。另外，选择合适的交联剂及调整最佳的烘干定型工艺也是使织物获得优良柔软手感的一种途径。黏度测定时常用的有NDJ-1 型旋转粘度计，测得的单位为mPa·s，此外还有乌式粘度计等。用作织物整理剂的氨基硅油原浆的黏度（25℃）一般在1000mPa·s左右，也有的高达10000mPa·s 以上， 4.氨基硅油反应性如何评价 反应性是指在织物整理条件下，硅油可和基质发生化学反应的这种性质，是就氨基硅油分子的端基和取代基而言的。这些基团可以是甲基也可以是具有反应性的甲氧基或羟基。具有反应性端基的氨基硅油在处理织物时，可在纤维表面交联，或与纤维上的羟基等基团发生化学反应，因此若选择合适的交联剂，可使织物更柔软、平滑和富有弹性。 5.氨基硅油分子量的合理范围，分子量和粘度，以及成膜性/柔性的关系 氨基硅油分子量的大小反映其聚合度，聚合度不同，其分子结构，如Si-O 主链的长短、侧链氨基数的多少也不同，其分子量的大小与粘度成正比，分子量越大，粘度也越大。一般情况下，分子量也越大，其织物表面成膜性越好，手感越柔软；分子量小的，被处理的织物则不能获得足够的光滑度。但如果粘度过高，则很难制成微乳液，因此选择合适分子量的氨基硅油，也是制备氨基硅油微乳液的一个关键因素 6.分子量过大过小不合适，请具体阐述不合适的原因 分子量和粘度的影响一致。 7对比表中-C00H硅油导致硬化以及柔性差的原因具体阐述
硅油种类用途
硅油种类及用途 1 硅油概况 硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。最常用的硅油，有机基团全部为甲基，称甲基硅油。有机基团也可以采用其它有机基团代替部分甲基基团，以改进硅油的某种性能和适用各种不同的用途。常见的其它基团有氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。近年来，有机改性硅油得到迅速发展，出现了许多具有特种性能的有机改性硅油。硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和- 乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面力，此外还具有
低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。2 硅油种类 2.1二甲基硅油，甲基硅油，聚二甲基硅氧烷 1）结构式 2）性质 又称甲基硅油。分子主链由硅氧原子组成，与硅相连的侧基为甲基。25℃下 的黏度围为10～200 000mm2/s。相对密度d 4200.93～0.975。折射率n D 201.390～ 1.410。无色透明、无毒无嗅的油状物。具有优异的电绝缘性能和耐热性，闪点高、凝固点低，可在-50～+200℃温度围长期使用。黏温系数小，压缩率大，表面力小，憎水防潮性好，比热容和导热系数小。可由二甲基环硅氧烷在催化剂存在下与六甲基二硅氧烷进行调聚反应来制取。其粘度随分子中硅氧链节数n值的增大而增高，从极易流动的液体，直至稠厚的半固体。具有优异的电绝缘性和耐热性。 3）应用领域 塑料和橡胶的成型加工以及食品生产中用作长效脱模剂。还可用作多种材料间的高低温润滑剂。制造润滑塑料的添加剂。用二甲基硅油处理过的玻璃、瓷、金属、水泥等制品不仅憎水，而且抗蚀、防霉、表面光滑。化学、制药、食品等部门广泛用作热载体和高效消泡剂。精密机械和仪器仪表中用作防震阻尼材料。电器和电子工业用作耐高温介电液体。还广泛用作汽车、家具、地板从皮革的抛光剂，泵、制动器、汽缸等的液压油。
对羟基苯甲醛
对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛分子式：C7H6O2 分子量：122.12 分子结构图： °H刺激性物品 风险术语R36/37/38lrritati ng to eyes, respiratory system and skin. 刺激眼睛、呼吸系统和皮肤
对羟基苯甲醛的性质 外观性状红棕色粉末 熔点114-118 °C 沸点191 ° 50mm 密度1,129 g/cm 3 闪点174 °C 水溶性13 g/L （30 C） 溶解性易溶于乙醇；乙醚；丙酮；乙酸乙酯， 稍溶于水（在30.5 C水中溶解度为 1.388g/100ml ），溶于苯（在65 C苯中溶解度为3.68g/ml ）。 对羟基苯甲醛的用途 【用途一】用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨基苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品 【用途二】用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品 【用途三】对羟基苯甲醛用于医药及有机合物的合成 【用途四】该品为医药、香料、液晶的中间体。对羟基苯甲醛用于生产抗菌增效剂TMP （甲氧苄氨嘧
啶）、羟氨苄青霉素、羟氨苄头孢霉素、人造天麻、杜鹃素、苯扎贝特、艾司洛尔；用于生产香料茴香醛、香兰素、乙基香兰素、覆盆子酮。 【用途五】对羟基苯甲醛『123-08-0』在医药工业中，主要用合成羟氨苄青霉素(阿莫西林)、抗菌增效剂甲甲氧苄胺嘧啶(TMP)、3,4,5-三甲氧基甲醛、对羟基苯酐氨酸、羟氨苄头抱霉素、人造天麻、杜鹃素、艾司洛尔等；在香料工业中用于合成香兰素、乙基香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴香醛和覆盆子酮等香料；在农药中主要用作除草剂溴苯腈和羟敌草腈的合成；在化工中主要用于合成对羟基苯甲酸、对羟基甲酸苄酯、醋酸对羟基苯酚酯；在国外还用于生产杀菌剂、照相乳化剂、镀镍光泽剂、液晶等. 【用途六】用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨基苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品。高分子聚合物和制药原料。 应用领域 用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨基苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品 对羟基苯甲醛安全说明书（MSDS）
羟基硅油分类
1.阳离子型羟基硅油乳液 阳离于型羟乳聚合所采用的乳化剂一般是季胺盐类(国外文献报道的是十八烷基三甲基氯化铵)，催化剂为氢氧化铵。阳离子型羟乳可用于各种纺织品的后整理，具有改善织物手感、提高织物弹性及滑爽、挺括之性能;它的另一独特优点是织物的理想防水剂，与甲基含氢硅油乳液并用，防水性能及防水耐久性皆可达到相当高的水平，可用作维纶篷盖帆布的防水剂、涤卡布的防水剂等。 2.阴离子型羟基硅油乳液 阴离子型羟乳的特点是在织物整理剂中配伍性好，乳液十分稳定。尤其纺织品印染中的助剂大部份为阴离子型，若采用阳离子型羟乳往往容易引起破乳漂油，而阴离子型羟乳可以避免此弊病，所以更受用户单位欢迎，用途十分广泛。 3.复合离子型羟基硅油乳液 阳离子型羟乳虽然是一种优良的织物柔软整理剂，但这种乳液不耐硬水，还不能与二羟甲基二羟基乙烯脲树脂(2D)树脂、催化剂氯化镁和阴离子型增白剂同浴使用，因此在使用上有一定的局限性。此外，由于乳液稳定性差，有机硅高聚物易从乳液中分离出来，漂在液面上，俗称漂油。若在乳液聚合过程中，采用阳离子型与非离子型乳化剂进行复配，则可克服阳离子型乳化剂制备羟基硅油乳液的缺点，制得的有机硅乳液能耐硬水、能与2D树脂、氯化镁和增白剂VBL等同浴使用，并具有良好的耐热性和耐冷冻性。 4.非离子型羟基硅油乳液 非离子型羟乳比离于型羟乳的适应性强，稳定性更好，因此许多国家都大力研究非离子型羟乳。如瑞士汽巴嘉基公司生产的新产品UltrateXFSA，是一种分子量在20万以上的羟基封头聚二甲基硅氧烷的非离子型乳液，比美国陶康宁公司的Dc-1111阴离子型羟乳前进了一步。 5.其它活性基团的有机硅整理剂 为了适应各类织物高级整理的需要，改善有机硅整理织物的抗油污、抗静电和亲水性能，并使化纤织物具有天然织物的许多优点，有机硅工作者研究了在有机硅分子上引入其它活性基团如氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基、环氧基等。这些基团的引入使有机硅织物整理剂具有特殊的效果，例如，有机硅分子引入氨基适于毛织品的防缩和柔软整理;引入酰胺基适于防污整理，柔软性也大有提高:引入氰基耐油性好，聚氧化乙烯醚和有机硅的共聚物防静电效果良好;有机氟改性的有机硅具有拒油、防污、防静电、拒水等许多优点。
3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2
毕业论文 论文题目（中文）3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2 对U(VI)的吸附行为研究 论文题目（外文）Adsorption of U(VI) on 3,4-dihydroxy benzaldehyde modified UiO-66-NH2
3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U(VI)的吸附性能 研究 摘要 本文通过在120℃条件下在DMF中回流用ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸合成了金属-有机骨架化合物UiO-66-NH2，再在氮气保护下在乙醇中回流用3,4-二羟基苯甲醛对UiO-66-NH2进行了功能化修饰,获得了UiO-66-OHBA。通过红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射实验证明了3,4-二羟基苯甲醛成功修饰了UiO-66-NH2,且修饰后获得的UiO-66-OHBA骨架结构并未发生改变。以UiO-66-NH2和UiO-66-OHBA为吸附剂吸附U(VI)并研究了pH、固液比、反应温度、离子强度、平衡时间等对吸附行为的影响，并对结果进行了分析。 实验结果表明UiO-66-NH2和UiO-66-OHBA均对U(VI)表现出比较良好的吸附能力，并且经修饰后的吸附剂吸附性能得到了提升。pH值对吸附性能有较大影响，两者均在pH为4.5处吸附速率最大。温度对UiO-66-OHBA吸附性能的影响要小于UiO-66-NH2,它们的吸附模型与Freundlich等温吸附模型吻合良好。 关键词：MOFs；UiO-66-NH2；3,4-二羟基苯甲醛；吸附；铀酰
ADSORPTION OF U(VI) ON 3,4-DIHYDROXY BENZALDEHYDE MODIFIED UiO-66-NH2 Abstract Using ZrCl4and 2-aminoterephthalic acid,the metal-organic frameworks UiO-66-NH2was synthesized in refluxing DMF at 120℃.Then under the protection of nitrogen UiO-66-NH2 was functionally modified by 3,4-dihydroxy benzaldehyde in refluxing ethanol,yielding UiO-66-OHBA.The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction,FT-IR and elemental analysis,the results showed that the modification was successful.We studied how different pH value,solid-to-liquid ratio,ionic strength,temperature and time would influence the adsorption effect of uranyl from aqueous solution by UiO-66-NH2 and UiO-66-OHBA. According to the experiment,both UiO-66-NH2and UiO-66-OHBA had good adsorption capacity for U(VI),and the adsorption performance of UiO-66-OHBA was better than UiO-66-NH2.The pH value had a great influence on the adsorption performance,both of them reached the largest adsorption rate at ph 4.5.The effect of temperature on the adsorption capacity of UiO-66-OHBA was less than UiO-66-NH2,and the adsorption model was in good agreement with the Freundlich isotherm adsorption model. Key words: MOFs; UiO-66-NH2; 3,4-dihydroxy benzaldehyde;absorption;uranyl
硅油的种类及价格
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.360docs.net/doc/4817058010.html,） 硅油的种类及价格 变宝网7月25日讯 硅油是一种液体状态的线型聚硅氧烷产品，具有良好的化学稳定性、绝缘性等，今天小编就带大家了解硅油的种类与价格。 一、硅油的种类 硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。 CAS号：63148-62-9 1氨基改性硅油 氨基改性硅油是侧链或端基中含有氨基的聚二甲基硅氧烷,又被称为氨基 硅油。此类硅油是专门用于纺织品柔软整理剂的基本成份。由于其具有很好的吸附性、相容性,当氨基硅油被适当的表面活性剂乳化成微乳液,用于织物整理可以增加纤维材料的柔软性,因而被作为织物柔软整理剂使用,适用于各种纺织品的后整理,氨基硅油还可以用于化妆品添加剂、涂料添加剂、树脂改性剂及光亮剂等领域。 2环氧基改性硅油聚二甲基硅氧烷的侧链或端基中含有环氧基的一类硅油 被称为环氧基改性硅油。使用此类改性硅油可以提高织物的弹性,如果将此类硅油与聚醚改性硅油配合使用,后整理的织物柔软性更好,还具有抗皱、耐洗等特性,与氨基改性硅油调配使用,可使织物具有较好的手感。
3聚醚改性硅油 侧链或端基中含有聚醚基团(聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基)的聚二甲基硅氧烷被称为聚醚改性硅油,其可以改善织物后整理的吸湿性能。由于聚醚基团具有亲水性,所以聚醚硅油的亲水性增加,分子中同时具有疏水基团和亲水基团,以至于此类硅油表现出较好的水溶性,使用过程中不会出现破乳、漂油等问题。其次,聚醚基的引入还使被整理纤维或织物的吸湿性、抗静电性、易去污性增加,所以聚醚硅油在衣物柔软剂、化妆品、洗发用品中使用较多。聚醚硅油的另一主要用途,是作为表面活性剂用于聚氨酷泡沫的稳定剂,也称作匀泡剂,调整聚氨醋泡沫塑料的气泡降。聚醚硅油是氨基硅油柔软剂开发之前用量最大、效果最好的一类活性有机硅柔软剂。 (4)梭基改性硅油 侧链或端基中含有梭基的聚二甲基硅氧烷被称为梭基改性硅油。此类改性硅油可用于纤维处理剂、汽车擦亮剂、涂料添加剂等。梭基改性硅油与氨基硅油并用,用于纤维处理可以增加耐久性,洗涤时不易脱落。 (5)醇轻基改性硅油 醇经基封端或主链中含有醇经基的聚二甲基硅氧烷被称为醇轻基改性硅油。由于分子主链末端或分子链之间的轻基具有反应性,其受热能发生交联,此类硅油可用于硅橡胶加工中的结构控制剂,还可以用于纸张等防勃处理。以醇轻基
羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备_表征与性能_宋海香
第57卷 第10期 化 工 学 报 V o l 157 N o 110 2006年10月 Jou rnal of Chem ical Industry and Eng ineer i ng (Ch i na) O ctober 2006 研究简报 羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的 制备、表征与性能 宋海香1,3 ,罗运军1 ,罗巨涛2 ,林洪升2,瞿少敏 2 (1北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081; 2 浙江传化股份有限公司,浙江杭州311215; 3 河南安阳工学院化学工程系,河南安阳455000) 关键词:水性聚氨酯;皮革涂饰剂;羟基硅油;流平性 中图分类号:TQ 32318;TQ 26411+7 文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2006)10-2486-05 Preparati on ,characteri zati on and properties of waterborne po l yuret hane mod ifi ed t hrough copo l y m erizati on by hydroxy -ter m i nated silicon o il SONG H aix iang 1,3,L UO Yun j u n 1,LUO Jutao 2,LI N H ongsheng 2,QU Shao m i n 2 (1Schoo l of M aterials Science and Eng i neering ,B eijing Ins titute of T ec hnology ,B eij i ng 100081;2 Zhejiang T ransfarche m C o 1,L t d ,H angzhou 311215,Zhej i ang ,China ; 3 D epart m ent of Che m ical Eng i neering ,A nyang Instit ute of T echnology ,Any ang 455000,H enan ,Ch i na ) Abstrac:t A series of w aterbo r ne polyurethane e m u lsions m odified by copo l y m er izati o n w ith WACKER I M 22、RHODORSI L O I L 1647V60、KF-6001and traditi o na l hydroxy -ter m i n ated silicon o il respecti v ely for leather fi n ish i n g w ere synthesized ,and character ized w ith GPC ,DSC ,TE M and TGA and the ir fi n ish i n g properties on leathers w ere m easured 1The resu lts show ed tha,t the nu m ber average re lative m o lecular w eight decreased,wh ile the t h er m a l deco mposab ility w as si m ilar to the un m odified w ater bo r ne po l y urethane .The co m pati b ility o f soft and har d seg m en ts o fw aterborne polyure t h ane m odified by WACKER I M 22w as good.The freezing resistance and leveling effectw ere good when t h e m ass ratio of theWACKER I M 22to po lypropy lene glyco lw as 20%.The b i n d i n g po w er w as good when t h e leathers w ere finished by w aterborne polyuret h ane modified by hydr oxyl based silicon o i.l The hand fee li n g of said leat h er sty le w as n ice and soft and the w ater resistance property w as increased.K ey w ords :w aterborne po l y urethane ;leather fi n ish i n g ;hydroxy -ter m i n ated silicon o i;l leve li n g effect 2006-05-11收到初稿,2006-07-24收到修改稿. 联系人:罗运军.第一作者:宋海香(1966)),女,博士,副教授. 引 言 水性聚氨酯是一类重要的皮革涂饰剂,它耐磨、柔韧性好,可增加皮革的美观和耐用性.水性聚氨酯链上含有亲水基团,因此形成的涂膜耐水性差,常需要改性.目前改性方法有交联、共混、共 聚、纳米技术等,而采用有机硅改性聚氨酯是当前的研究热点之一 [1-3] .传统的端羟基聚二甲基硅氧 烷的)OH 与)NC O 反应形成极易水解的Si )O )C 键,而有机硅低聚物二元醇(siloxane oligo m er d-i o ls ,SOD)中)OH 基团通过烷基或醚键与硅原子 Recei ved d ate :2006-05-11. Correspond i ng author :P ro.f L UO Yun j un . E -m ai:l yjl uo@ b it 1edu 1cn 相连,与)NC O 反应后无S i )O )C 键形成,因此稳
羟基苯甲醛的精细合成工艺研究
羟基苯甲醛的精细合成工艺研究 通过对羟基苯甲醛的合成工艺研究，能够进一步的确定羟基苯甲醛的工艺条件。以工艺生产开展状况特点进行试验，能够对羟基苯甲醛中间产物生成以及整体工艺效果进行确认。本文对羟基苯甲醛的精细合成工艺进行研究。 标签：羟基苯甲醛；精细；合成工艺 对羟基苯甲醛的研究需要确认基本特点，能够根据化工生产的需求进一步的实现精细化合成效果的提升。对于羟基苯甲醛的研究是化工生产工艺水平提升的关键。 1羟基苯甲醛特点 羟基苯甲醛有3种异构体，即邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛又名对甲醛苯酚。从水中析出者为白色至浅黄色针状结晶。有芳香气味。在常压下可升华而不分解。分子量122.12。熔点115～116℃。相对密度1.129 （130/4℃）。折射率1.5705（130℃）。微溶于水和苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯，30.5℃时在水中的溶解度为1.38，65℃时在苯中的溶解度为3.68。小鼠腹腔注射LD50500mg/kg。对羟基苯甲醛是医药、香料、液晶的重要中间体，与硫酸二甲酯反应可制得茴香醛，与乙醛作用可制得对羟基肉桂醛，进一步氧化可制得肉桂酸，本品直接氧化可制对羟基苯甲酸，还原制对羟基苯甲醇等，均可用作香料；医药中间体；液晶原料；其他有机合成中间体，用途较广泛。间羟基苯甲醛除直接用作香料外，还用制作其他香料的中间体；医药原料，生产盐酸脱羟肾上腺素、肾上腺素、奎宁等；镀镍光亮剂；化学分析试剂（糖定量分析）；照相乳剂及杀菌剂等。 邻羟基苯甲醛又称水杨醛，无色透明油状液体，有特殊气味及苦杏仁味，化学性质活泼，可发生取代、缩合、氧化、维提希（Wittig）反应等。与硫酸作用呈桔红色，与金属离子可形成有色螯合物。遇三氯化铁溶液显紫色。可被还原成水杨醇。主要用于生产香料“香豆素”及“二氢香豆素”的原料，配制紫罗兰香料，还可用作杀菌剂。 对羟基苯甲醛制备方法：由苯酚为原料，使氯仿与苯酚钠盐在60℃反应。或由苯酚与三氯乙醛在碳酸钾催化下缩合，再经甲醇钠分解。还可在三氯化铝催化剂下将干燥氯化氢通入苯酚与氢氰酸的混合液，反应后再在冰水中分解制取对羟基苯甲醛。 2实验室制备对羟基苯甲醛方法 以苯酚和三氯甲烷为原料，在碱性溶液中加热，进行Reimer-Tiemann反应，同时生成对羟基苯甲醛及少量水杨醛（邻羟基苯甲醛）。在50 mL烧瓶中加入e （2 g，8 mmo1）和a（o.94 g，8 mmo|），以及20 mL乙醇，滴加几滴哌啶，回
聚醚改性硅油
聚醚改性硅油 聚醚改性硅油（简称聚醚硅油），是由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段，通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏液、疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。因此，作为表面活性剂、有机类产品无法与其比拟，纯硅氧烷也相形见拙。聚醚硅油已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂，乳化剂，个人保护用品原料，涂料流平剂，织物亲水、防静电及柔软整理剂，自乳化消泡剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。 而聚醚链段与硅氧烷链段之间的连接又有两种方式，即通过Si ‐O ‐C 键或Si ‐C 键连接，前者不稳定，易被水解，故也成为水解型；后者对水稳定，也称非水解型。市售聚醚硅油的主要类型有以下5中。 (1) SiOC 类主链型 Me 3Si ‐O(Me 2SiO)m (C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R （R 为H 、烷基、酰氧基，下同） (2) SiOC 类侧链型 Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3 2H 4O)a (C 3H 6O)b R (3) SiC 类侧链型 Me 3SiO(Me 2SiO)m (MeSiO)n SiMe 3 C 3H 6O(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R (4) SiC 类两端型 R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 2C 3H 6(C 2H 4O)a (C 3H 6O)b R (5) SiC 类单端型 R(OC 3H 6)b (OC 2H 4)a OH 6C 3(Me 2SiO)n SiMe 3 其中，SiC 类产品占据市场的主导地位。聚醚硅油的主要制法有两种。 (1) 缩合法制SiOC 聚醚硅油 即由含羟基的聚醚与含SiOR 、SiH 或SiNH2的硅氧烷通过 缩合反应而得，反应式如下（PE 表示聚醚）。 ≡SiOEt + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + EtOH ≡SiOH + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + H 2 ≡SiNH 2 + HO ‐PE → ≡Si ‐O ‐PE + NH 3 (2) 氢硅化法制SiC 型聚醚硅油 即由氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成反应而 得。 ≡SiH + CH 2=CHCH 2O ‐PE → ≡SiC 3H 6OPE 甲基含氢硅油和含链烯基聚醚是制取聚醚改性硅油的主要原料，甲基含氢硅油的制法不再赘述。单端烯丙基的环氧乙烷与环氧丙烷共聚醚，是聚醚改性硅油的主要原料，通常由烯丙基醇作起始剂，在碱催化剂存在下环氧乙烷与环氧丙烷在高压釜中聚合反应制得，制得的单端烯丙基聚醚分子的另一端为羟基。如在500ml 不锈钢高压反应釜中，按计量加入烯丙基醇、KOH 、封闭反应釜，冲氮气，搅拌下加热至110°C ，按计量加入的环氧丙烷和环氧乙烷。在反应中，控制温度<125°C ，维持压力<0.5MPa 。当系统压力降至0.15MPa 时，降温，放空，在60~70°C 搅拌下抽真空，并通入氮气除去小分子。用酸性白土进行后处理，过滤，制得烯丙基嵌段共聚醚。 单端烯丙基聚醚在空气中受热或长期存放中很容易产生过氧化不纯物。这种过氧化不纯物会影响加成反应的反应速率和转化率，在使用前可以用抗坏血酸及其衍生物、柠檬酸及其衍生物进行分解处理。 此外，还可由含SiC 3H 6NH 2的硅油与含CH 2‐CHCH 2O 的聚醚出发，通过氨基与环氧基加成而 O ╱ ╲ Pt
对羟基苯甲醛
R36/37/38Irritating to eyes, respiratory system and skin. 刺激眼睛、呼吸系统和皮肤 对羟基苯甲醛的性质 外观性状红棕色粉末 熔点114-118°C 沸点 191°C 50mm 密度 1,129 g/cm3 闪点 174°C 水溶性13 g/L (30°C) 溶解性易溶于乙醇；乙醚；丙酮；乙酸乙酯，稍溶于水（在30.5℃水中溶解度为1.388g/100ml），溶于苯（在65℃苯中溶解度为3.68g/ml）。
对羟基苯甲醛的用途 【用途一】用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨基苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品 【用途二】用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品 【用途三】对羟基苯甲醛用于医药及有机合物的合成 【用途四】该品为医药、香料、液晶的中间体。对羟基苯甲醛用于生产抗菌增效剂TMP（甲氧苄氨嘧啶）、羟氨苄青霉素、羟氨苄头孢霉素、人造天麻、杜鹃素、苯扎贝特、艾司洛尔；用于生产香料茴香醛、香兰素、乙基香兰素、覆盆子酮。 【用途五】对羟基苯甲醛『123-08-0』在医药工业中,主要用合成羟氨苄青霉素(阿莫西林)、抗菌增效剂甲甲氧苄胺嘧啶(TMP)、3,4,5-三甲氧基甲醛、对羟基苯酐氨酸、羟氨苄头孢霉素、人造天麻、杜鹃素、艾司洛尔等；在香料工业中用于合成香兰素、乙基香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴香醛和覆盆子酮等香料;在农药中主要用作除草剂溴苯腈和羟敌草腈的合成;在化工中主要用于合成对羟基苯甲酸、对羟基甲酸苄酯、醋酸对羟基苯酚酯；在国外还用于生产杀菌剂、照相乳化剂、镀镍光泽剂、液晶等. 【用途六】用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨基苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品。高分子聚合物和制药原料。 应用领域 用作医药、香料、农药的重要中间体，用于合成羟氨基苄青霉素、甲氧苄氨嘧啶、三甲氧基苯甲醛等药品
2,4-二羟基苯甲醛
2,4-二羟基苯甲醛化学品安 全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：2,4-二羟基苯甲醛 化学品英文名称：2,4-dihydroxybenzaldehyde 技术说明书编码：1758 CAS No.：1995-1-2 分子式：C7H6O3 分子量：138.12 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收本品，对身体有害。本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。在氮气中操作处置。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
大公司改性硅油系列产品
产品类别公司商品名CTFA/INCI Name 中文名称 聚醚改性有机硅 goldschmidt Abil B8832 Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone 双-聚乙二醇/聚丙二醇-20/20-二甲基硅氧烷Abil B8843 PEG-14 Dimethicone 聚乙二醇-14二甲基硅氧烷 Abil B8851 PEG/PPG-14/4 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-14/4-二甲基硅氧烷 Abil B8852 PEG/PPG-4/12 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-4/12-二甲基硅氧烷 Abil B8863 PEG/PPG-20/20 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/20-二甲基硅氧烷 Abil B88163PEG/PPG-20/6-Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/6-二甲基硅氧烷 Abil B88184 PEG/PPG-20/6-Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/6-二甲基硅氧烷 Dow-Corning DC 5329 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12二甲基硅氧烷 DC 5225C PEG/PPG-18/18 Dimethicone，D5 聚乙二醇/聚丙二醇-18/18-二甲基硅氧烷 DC 5330 PEG/PPG-15/15 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-15/15-二甲基硅氧烷 DC BY 11-030 PEG/PPG-19/19 Dimethicone，D5 聚乙二醇/聚丙二醇-19/19二甲基硅氧烷DC Q2-5220 PEG/PPG-17/18 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-17/18-二甲基硅氧烷 DC 5324 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12二甲基硅氧烷 DC 2501 Wax Bis-PEG-18 Methyl Ether Dimethyl Silane 双-聚乙二醇-18甲基醚-二甲基硅氧 烷 DC-190 PEG/PPG-18/18 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-18/18-二甲基硅氧烷 DC-193 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12-二甲基硅氧烷 Wacker DMC 6031 PEG/PPG-25/25 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-25/25-二甲基硅氧烷 DMC 6035 PEG-6 Methicone Acetate 聚乙二醇-6醋酸酯硅氧烷 DMC 6038 Bis-PEG 15-Methyl Ether Dimethicone 双-聚乙二醇-15-甲基醚二甲基硅氧烷Shin-Etsu KF-618 PEG-6 Methyl Ether Dimethicone 聚乙二醇-6甲基醚二甲基硅氧烷 KF-6011 PEG-11 Methyl Ether Dimethicone 聚乙二醇-11甲基醚二甲基硅氧烷 KF-6012 PEG/PPG-20/22 Butyl Ether Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/22丁基醚二甲基硅 氧烷 KF-6013 PEG-9 Dimethicone 聚乙二醇-9二甲基硅氧烷 KF-6015 PEG-3 Dimethicone 聚乙二醇-3二甲基硅氧烷 KF-6016 PEG-9 Methyl Ether Dimethicone 聚乙二醇-9甲基醚二甲基硅氧烷 KF-6017 PEG-10 Dimethicone 聚乙二醇-10二甲基硅氧烷 GE SF-1188A PEG/PPG-20/15 Dimethicone 聚乙二醇/聚丙二醇-20/15二甲基硅氧烷 SF-1288 PEG-12 Dimethicone 聚乙二醇-12二甲基硅氧烷 SF-1388 Bis-PEG-20 Dimethicone 双-聚乙二醇-20二甲基硅氧烷 SF-1528Cyclopentasiloxane (and) PEG/PPG-20/15 Dimethicone D5和聚乙二醇/聚丙二醇 -20/15二甲基硅氧烷 SF-1540Cyclopentasiloxane (and) PEG/PPG-20/15 Dimethicone D5和聚乙二醇/聚丙二醇 -20/15二甲基硅氧烷 烷基-聚醚改性硅 goldschmidt
硅油及改性硅油
硅油及改性硅油 硅油（silicone）又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。它属于高分子聚合物，是一类无油腻感的合成油和蜡。在化妆品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。它具有优良的物理和化学特性。1950年，美国道康宁（Dow Corning）公司首先将它应用于化妆品，制造出硅酮擦手霜。由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化妆品同行的极大兴趣。70年代后，硅油在化妆品中的应用得到迅速发展。 硅油经过进一步反应，其聚二甲基硅氧烷中的部分甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。改性硅油既保留了聚二甲基硅氧烷的耐高低温性、憎水性及生理惰性，又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的表面活性。 现在，硅油几乎可以应用到各类化妆品中，含硅油的化妆品具有以下几方面特性： （一）润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好； （二）抗紫外线辐射的性能好。它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用； （三）抗静电性好。实验表明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果； （四）透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。
同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长； （五）稳定性好，化学上表现惰性，对化妆品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好； （六）无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。 根据硅油的结构及它在化妆品中的应用，硅油可分为以下几类：（一）聚二甲基硅氧烷（Dimethicone） （二）环甲基硅氧烷（Cyclomethicone）或挥发性硅油（D m）（三）聚醚硅氧烷共聚物（Dimethicone Copolyol）或水溶性硅油（四）氨基硅油 （五）聚甲基苯基硅氧烷（Phenyldimethicone） （六）乳化硅油 （七）硅蜡 （八）硅脂和硅膏 （九）长链烷基硅油 表1是各种聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用。 表1 聚硅氧烷在化妆品中的特征及应用 一、聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷是硅油中产量最大和应用最广的一个品种，其结