CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备
毕业论文
题目：CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备
学生姓名：周旋
学号：06652110
班级：066521
专业：建筑装饰材料及检测
指导老师：朱国平
东华理工大学高等职业技术学院
二零零九年六月
CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备
周旋
（东华理工大学）
摘要:通过烧结法制得 CaO - Al2O3- SiO2系统微晶玻璃样品 ,对样品进行了化学分析、X - 射线衍射分析、扫描电镜分析和偏光显微镜分析 ,确定其主晶相为硅灰石(CaSiO3) ,晶粒形貌为棒状、柱状 ,晶粒大小为 0.2～0.3μm ,晶相含量为35%～40%。
关键词:烧结法；CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃；微观结构；硅灰石
Composition and Microstructure of CaO - Al2O3 - SiO2
Glass - Ceramics
zhou xuan
（East China Institute Of Technology）
Abstract:The CaO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics samples obtained by sintering at low temperatures have been analyzed by chemical analysis,XRD,SEM. The result s show that dominant crystalline phase is wollastonite (CaSiO3),and the shape of the wollastonite crystals is neadle-like and their sizes are 0.2 - 0.3 um,as well as the content of the crystals is within 35 % - 40 %.
Key words :sintering;CaO-Al2O3-SiO2glass-ceramics ;microst ructure ; wollastonite.
目录
一摘要关键词 (2)
二引言 (5)
三实验方法与过程 (6)
2. 1 原料及化学组成 (6)
2. 2试样玻璃颗粒的制备 (6)
2. 3 微晶玻璃试样的制备 (7)
2. 4 着色剂用量确定 (8)
2. 5 操作 (8)
四结构分析 (8)
3.1 CaO - Al
2O
3
- SiO
2
系统微晶玻璃的结构 (8)
3. 2 热处理制度对烧结和析晶的影响 (9)
3 .3CaO - A l2O 3- SiO 2 系统微晶玻璃的热膨胀性能 (11)
3 .4 CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的应力形成 (13)
3 .5 密度 (14)
五实验结果与讨论 (14)
4. 1 差热- 热重分析 (14)
4. 2 肉眼观察分析 (15)
4. 3 X- 射线衍射分析 (15)
4. 4 偏光显微镜分析 (16)
4. 5 扫描电子显微分析 (17)
4. 6 材料的性能 (18)
六结论 (18)
七结语 (19)
八致谢 (20)
九参考文献 (21)
二引言
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，有细小的晶相与玻璃相组成的质地致密均匀的混合体。是在玻璃中加入一定量的成核剂，如铜、银、二氧化钛、二氧化锆等，熔炼成形后进行晶化处理，在玻璃相内析出大量细小晶体而成。具有硬度高、机械强度高、不透水、不透气、介电性能优异、热稳定性好、耐腐蚀等优点，作为结构材料、电绝缘材料、光学材料用于国防、交通、建筑、纺织等领域。如用作导弹头部整流锥、高温热交换器、纺织机上的导纱杆、喷气发动机零件等。
微晶玻璃作为一种独立系统的复合材料,兼玻璃和陶瓷两者的优点。CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶相属于针状或枝状晶体 ,此系统微晶玻璃主要用于生产高档装饰材料 ,生产工艺包括混料、熔样、水淬、烧结和析晶等过程。影响微晶玻璃性能的因素很多 ,包括主晶相的种类及晶粒大小:前者主要取决于基础玻璃的组成;后者则主要取决于微晶玻璃的热处理制度 ,即烧结和晶化的温度区及保温时间。
热分析方法具有所需样品数量少 ,分析简捷等优点 ,因此被广泛地用于研究玻璃的析晶动力学 ,为此利用 Kissinger 方程 ,从析晶动力学方面来研究析晶机理 ,通过 XRD ,SEM 等手段 ,来探讨氧化钙在微晶玻璃中的作用以及氧化钙加入量对微晶玻璃密度和显微硬度的影响。
微晶玻璃常用的制备方法有熔融法、烧结法、溶胶- 凝胶法等多种工艺。传统的熔融法存在一定的局限性，烧结法制备微晶玻璃则不需要经过玻璃形成阶段，尤其适于极高温熔制的玻璃及难以形成玻璃的微晶陶瓷的制备。此外，它可以通过表面或界面晶化以形成微晶玻璃，而不必使用晶核剂，且烧结微晶玻璃可以按设计者要求任意组合配色，烧结微晶玻璃性能更为优越[1]。因此，作为我国目前建筑装饰用微晶玻璃的生产主要采用烧结法工艺。
早在1974 年，日本电气硝子株式会社研制生产出烧结微晶玻璃，用做建筑装饰材料。此后，日本许多现代建筑外墙及地铁站采用这种微晶玻璃来装饰。香港、台湾也有许多公共建筑物采用微晶玻璃装饰外墙。我国对烧结微晶玻璃装饰板的研究开发虽晚，但在较短时间内已取得了很大的进展，烧结法微晶玻璃已越来越受到玻璃工作者的青睐[2～6 ]。国内新建的微晶玻璃生产厂家已有10多家，但其中具有工艺成熟、产品稳定的微晶玻璃厂家并不多。而且，目前烧结法制备微晶玻璃的烧结温度较高
(1100～1200 ℃) ,烧结时间很长，一般高温保温时间长达数小时。
对CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的研究,目前已进入到工业产品的开发阶段,为获得满意的产品,进行该系统成分、结构与性能之间的关系研究非常必要。微晶玻璃的结构较为复杂,其中既
含有一定量的晶相, 又含有一定量的玻璃相。试样玻璃成分不同,导致析晶特性、玻璃相结构都不
同,因而最终影响到产品的性能。本文通过低温快烧法制备出了CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃，同时借助射线衍射定性定量分析、扫描电镜、红外光谱等现代结构研究手段,分析了微
晶玻璃成分与结构的关系,又通过对微晶玻璃转变温度、软化温度、热膨胀系数、抗折强度等性能测试,研究了玻璃成分与性能的关系,并继而讨论了微晶玻璃成分、结构与性能的关系,为工业化生产确定较佳的组分提供了依据。
三实验方法与过程
3. 1 原料及化学组成
实验中所有原料均采用化学纯试剂，并配制了玻璃熔块，熔块的化学组成见表1。
表 1 原料和熔块的化学组成
硬度玻璃中所用原料经准确称量，充分混合，置于陶瓷坩埚内，放入硅钼棒电炉中升温到1500℃左右使其熔化，保温1～2h 后，再水淬成0.5～7mm的玻璃颗粒，烘干备用。
取以上玻璃颗粒进行热重分析,升温速率为10℃/ min。
3. 2试样玻璃颗粒的制备
实验中所有原料均采用化学纯试剂,基础玻璃的主要成分见表2 .玻璃中所用各原料经准确称量,充分混合,置于陶瓷坩埚内,放入硅钼炉中在1480一1500℃熔化,保温2一3 h 后,水淬成0.5一8 mm的玻璃颗粒,烘干备用。
表 2 黑色微晶玻璃的基础成分（w（B）/ %）
3. 3 微晶玻璃试样的制备
将不同组分玻璃颗粒料分别装人瓷舟，然后在硅钼炉中,以300一400 ℃/ h的升温速率从室温升至850 一920 ℃保温1h 使之烧结,然后升温至1080一1150 ℃,保温1一2 h ,使玻璃颗粒晶化摊平,经退火冷却至室温,制得尺寸为的微晶玻璃试样微玻璃的外貌观察结果见表 3 。
表3 颜色与着色剂含且的变化关系
3. 4 着色剂用量确定
拟在玻璃基础成分不变的情况下, 调整着色剂的种类与含量, 对未晶化的玻璃和经过晶化处理试样的颜色进行观察, 结果见表2。
3. 5 操作
用日本理学电机公司生产的D/MAX-Ⅲ型X-射线衍射仪对微晶玻璃粉末样品进行物相分析，工作电压为30kV，电流为30mV，扫描速度(2θ) = 12°/ min。
将微晶玻璃样品沿横断面切割，制成约40μm厚的薄片，在偏光显微镜下观察整个薄片的微观结构。
将制得的微晶玻璃试样的新断面表面喷一层金薄膜后，即供扫描电子显微分析。观察样品的晶粒形貌、晶粒大小、分布等。
对样品1和2进行了性能测试。用水天平法测气孔率，测其三点抗弯强度和莫氏硬度。
四结构分析
4. 1 CaO - Al
2O
3
- SiO
2
系统微晶玻璃的结构
图 4.1 – 1 是微晶玻璃试样的X射线衍射谱, 从谱线上可以看出, 试样的非晶体散射特征很弱, 主要表现为晶体的衍射特征, 说明在本实验采用的微晶化热处理条件下, 试样玻璃的结晶程度很高。通过对照JCPDS卡片, 发现微晶玻璃试样的主晶相为β- CaO - SiO2。
图 4.1 – 1 CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃试样的X 射线衍射谱
4. 2 热处理制度对烧结和析晶的影响
热处理是微晶玻璃生产的关键工序, 热处理制度对黑色微晶玻璃的物理性能及表面色彩花纹有重要影响。在热处理过程中玻璃颗粒烧结在一起, 并通过表面进行析晶晶相的析出，一方面增加了玻璃的黏度, 减缓甚至阻止玻璃颗粒烧结, 另一方面可提高烧结体的强度。
当微晶玻璃颗粒在高温作用下相互粘结并填充颗粒的间隙时, 同时也是晶核产生的过程, 随着热处理温度继续提高, 晶核生长, 析出β一硅灰石晶体, 见图 4.2 – 1，晶体的大量析出, 使制品密实并产生足够的强度。
玻璃颗粒在高温作用下相互粘结并填充玻璃颗粒间隙时, 也正是晶核形成的过程, 随着温度继续提高, 晶核长大, 析出大量β一硅灰石晶体。晶体的析出, 使制品密实, 并产生足够的强度本文的热处理制度为300一400 ℃/ h 的升温速率从室温升至850 ℃保温1h , 1100℃保温2h，然后进行退火冷却。
图4.2 - 1 微晶玻璃试样的X射线衍射图
图 4.2 – 2 为CaO - Al2O3 - SiO2系统微晶玻璃的显微结构, 从中可以看出试样的结晶都十分充分, 这与X射线分析结果是一致的。晶体的外形为块柱状的晶体, 晶体的生长比较完整, 微观结构致密, 而且玻璃相和晶相是相互咬合存在的。这样有利于提高材料本身的整体强度、耐磨性等。
图4.2 - 2CaO - Al2O3 - SiO2系统微晶玻璃的扫描电镜照片
4 . 3CaO - A l2O 3- SiO 2 系统微晶玻璃的热膨胀性能
由图 4.3 – 1 可以得到玻璃与微晶玻璃的T g、T f温度, 见表4。
表4玻璃与其微晶玻璃的T g、T f 温度
图4.3 – 1 部分微晶玻璃试样的热膨胀曲线
微晶玻璃的膨胀系数与玻璃热膨胀系数有明显的区别, T g、T f温度也有较大的差异。这是由于当玻璃中有β- 硅灰石晶体的析出后, 晶体的结构相对固定, 且其膨胀系数小于玻璃相的膨胀系数, 从而使得微晶玻璃的热膨胀系数减小。在T g温度以后, 玻璃和微晶玻璃的结构开始产生松弛, 玻璃相中有无晶相的存在对它们的结构松弛情况有显著的影响。从它们的热膨胀曲线看, 微晶玻璃在达到T g 温度以后, 其膨胀曲线并不是迅速下降, 而存在一个缓慢的下降过程。这说明晶相的存在对微晶玻璃的结构松弛起着阻碍的作用。这也进一步说明, 要使微晶玻璃的结构产生松弛, 在工艺上要采用较高的加热温度和较长的保温时间。
在与材料受热膨胀过程相反的冷却过程中, 当玻璃相冷却时回受到晶相的牵制, 从而使其结构调整比不含晶相的玻璃相的结构调整更加困难。在制定微晶玻璃的退火制度时, 在800～450 ℃的更广阔范围内, 产品的停留时间应当更长, 大约在8 h 左右。
4 . 4 CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的应力形成
该系统微晶玻璃的主晶相为β-CaSiO3,根据其基础玻璃组分计算, 微晶玻璃中β- CaSiO3晶体的理论生成量(质量)占整个微晶玻璃试样质量的40%左右。所以该系统微晶玻璃的中有大量的玻璃相存在。而在微晶玻璃的生产中, 当玻璃颗粒烧结晶化以后, 要进行退火、冷却处理。这一阶段的工艺制度对微晶玻璃中玻璃相结构影响很大。在微晶玻璃中, 玻璃相与晶相相互咬合存在, 结构比较复杂。一般情况下, 当晶体形成以后, 其结构相对比较固定,而玻璃相在冷却过程中会有明显的结构调整。如果其温度下降过快, 玻璃相的结构跟不上温度的变化, 另外, 由于有大量晶相存在, 也会对玻璃相的结构调整起到阻碍作用, 就使得玻璃相的调整更加困难, 从而使应力残留在微晶玻璃当中。当残余应力大到一定的程度时, 就会使微晶玻璃试样“炸裂”。
CaO-Al
2O
3
-SiO
2
系统微晶玻璃中, 由于晶相与玻璃相结构不同, 在经过高温处理
后的冷却过程中, 不可避免地会在微晶玻璃中产生应力。β- 硅灰石晶体各向异性, 在不同的晶向上热膨胀系数不同,冷却时造成应力。在退火过程中, 微晶玻璃试样块上表面直接和流动的气体接触, 冷却较快, 而下表面则与蓄热能力很强的耐火材料相接触, 冷却速度相对较慢, 试样表面和内部存在温度差而在表面产生压应力。试样退火处理后, 对试样进行机械加工切割成型, 也会在试样表面产生压应力。
另外, 经过磨抛后试样测定的压应力值明显比未磨抛试样的压应力值要小。这是由于在对试样进行抛光处理时, 试样表面受到研磨盘的剪切应力, 表面的压应力得到释放, 从而降低了试样表面的压应力值。微晶玻璃与普通的透明玻璃不同, 不能用传统的玻璃应力检测方法进行测定,X 射线衍射应力测定法、中子衍射应力测定法可用于
微晶玻璃中有关应力的测定。
4. 5 密度
图4.5 –2 显示了样品密度与CaO 加入量之间的关系。可见,随着CaO 量的增加,样品的密度增大,当氧化钙加入量达到30 g (质量分数26. 8 %)时达到最大值 2. 9 g/ ml ,然后有所降低,并趋于平缓。说明氧化钙的加入使硅灰石析晶量相对增加,玻璃相相对减少,使远程有序度增加,从而增加了样品的致密性;当氧化钙加量超过30 g 时,也使玻璃中缺陷逐渐严重,出现气孔造成样品体积相对增大,密度降低。0
图
4.5 – 2 氧化钙加入量与玻璃密度关系
五实验结果与讨论
5. 1 差热- 热重分析
对熔制好的熔块颗粒进行差热-热重(DTA/ TG)分析，实验结果如图5.1 - 1 。热重曲线表明热重基本没变化，说明没有重量损失。差热曲线表明，在772. 8℃有一小吸
热峰，这应该是玻璃熔块的核化温度；在880～980℃有一强烈的放热峰，峰值为942. 8℃，说明熔块完全的晶化过程在880～980℃，在942.8℃左右熔块晶化最强烈。
图5.1 – 1玻璃熔块的差热–热重分析
5. 2 肉眼观察分析
样品 1 材料呈白色,具有颗粒感，呈半透明，外观似大理石。样品2材料为乳白色，结构致密且坚硬。
5. 3 X- 射线衍射分析
图4.3 - 1 是微晶玻璃样品1的X - 射线衍射(XRD)图谱，图5.3 - 2 为微晶玻璃样品2的X - 射线衍射图谱。两图均表明所得主晶相为β-硅灰石。比较两图可发现，样品2烧结温度高，硅灰石晶体的衍射峰强度亦提高，说明有较多的硅灰石生成，晶体生长较大。
图5.3 – 1 样品1（烧结温度950℃）的X-射线衍射分析
图5.3 – 2 样品2（烧结温度975℃）的X-射线衍射分析
5. 4 偏光显微镜分析
图5.4 – 1 和图5.4 - 2为样品2的偏光显微镜照片。硅灰石晶体是非均质体，而玻璃颗粒是均质体。在单偏光下，玻璃无色透明,非均质物质呈灰黑色，不显示多色性。在正交偏光镜下，玻璃呈黑色，非均质物质则显示金黄、橙黄、黄白等多种干涉色。由于该微晶玻璃样品是由硅灰石晶体和玻璃构成，玻璃部分呈块状，有的发育不规则。微晶粒呈不规则的网状分布，晶粒团较大者多在0.03mm 左右，而在相对稀疏的部位，常见其发育成葵花状、扇形等美丽图案。由偏光显微镜观察知，晶体含量大约占35 %～40 % ,玻璃相占60 %～65 %。
图5.4 – 1 样品2单偏光显微分析（200 X）
图5.4 – 2 样品2正交偏光显微分析（200 X）
样品1在显微镜下观察情况大致和切片1相同,如图 5.4 - 3、5.4 – 4 。但非均质的硅灰石晶粒状组分的含量稍减少，仍呈不规则网状分布，且团聚部位较少出现密集堆积成团的非均质晶粒。
5. 5 扫描电子显微分析
图5.5 – 1 、5.5 - 2 分别为样品1、2断口的扫描电子显微(SEM)分析。从图5.5-3、图5.5 - 4 可看出主晶相硅灰石从玻璃基体中拔出，呈棒状、针状。图5.5-2 中显示，主晶相硅灰石的微晶粒平均尺寸为0.2～0.3μm ; 而图5.5 - 1 中显示，主晶相硅灰石的晶粒平均尺寸为0.5～0.6μm。由此可知，微晶玻璃烧结温度越高，析出晶粒越大，且其外观随其微观结构发生变化。当微晶玻璃析出的硅灰石的晶粒尺寸为0.2～0.3μm 时，其外观为似大理石的半透明状，而当微晶玻璃析出的硅灰石的晶粒长大到0. 5～0. 6μm时，其外观开始出现乳白色。
图5.4- 3 样品1单偏光显微分析（100 X）图5.4 – 4 样品1正交偏光显微分析（100 X ）
图5.5 – 1 微晶玻璃样品2扫描电子显微分析图4.5 – 2 微晶玻璃样品1扫描电子显微分析
5. 6 材料的性能
表4 为样品1 和2的性能测试结果。从该表可知，样品1的气孔率比样品2稍低，这是因为尽管样品2的烧成温度高，由于从前面已知烧成时析出的晶体多而液相少。样品1的抗弯强度比样品 2 低，这是因为样品1的晶相含量比样品2少(XRD已测出)。同时样品1的硬度比样品 2 低,原因也是样品 1 的晶相含量比样品2少，因为晶相比玻璃相硬度大。由此可知，晶相的含量对微晶玻璃材料的力学性能起主要的作用。实验结果也表明该组分熔块的析晶温度与烧成温度基本吻合，这也是制备高力学性能微晶玻璃的关键。
表 4 微晶玻璃样品的性能
六结论
1）CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃析出的晶体是硅灰石，呈棒状。晶体最初出现在玻璃颗粒边缘，再逐渐向内部生长。
2）随着烧成温度的升高，CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃晶化程度越好，致密度稍有下降，但强度和硬度升高。
3）当CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的显微结构中硅灰石晶粒为0.2～0.3μm 时，其外观为似大理石的半透明状；而当微晶玻璃析出的硅灰石晶粒长大到0.5～0.6
μm时，其外观开始出现乳白色。
4）该组分玻璃熔块的析晶温度与烧成温度基本吻合。
5）确定热处理制度为：300一400 ℃/ h的升温速率从室温升温至850 ℃保温1h ，1080 ℃保温2h，然后进行退火冷却；
6）以Fe2O3、Co2O3组合和Fe2O3、Co2O3、Ni2O3的组合都可制得黑色系列玻璃与花纹清晰的黑色微晶玻璃,100g玻璃配合料中,比较合理的着色剂用量为：Fe2O3 3 —5g、Co2O3 0.15—0.25g、Ni2O3 0.2—0.4 g ；
7）黑色微晶玻璃的主晶相为β一硅灰石, 且玻璃相和晶相是相互咬合存在的。
8）随着玻璃成分的变化，微晶玻璃的结构发生变化，这主要体现在β-硅灰石晶体析出量的不同和玻璃相中Al3+、B3+的配位状态不同两个方面。
9）随着玻璃成分的不同, 微晶玻璃的转变温度、软化温度、热膨胀系数及抗折强度亦不同。
10）微晶玻璃的成分通过对结构的影响而决定了其性能, 当成分变化, 对析晶量带来较大的影响时, 晶相的量对微晶玻璃的热膨胀系数、强度起到重要影响, 而当成分变化对析晶影响不很大时, 它们对玻璃相的结构的影响决定了微晶玻璃的性能。
七结语
玻璃与同组分的微晶玻璃相比, 它们的T g、T f 温度相差较大。微晶玻璃的热膨胀性能不仅与玻璃中的析晶量有关, 而且与剩余玻璃相的性能有密切的关系。晶相含量对微晶玻璃的热膨胀性能起着更大的影响。当微晶玻璃的成分确定以后, 其退火温度上限最好比T g 高30～60 ℃为好。由于微晶玻璃结构中晶相和玻璃相是以相互咬合, 相互渗透的方式存在的, 不论是组织应力, 还是热应力, 一旦存在就会在组织结构(晶相和玻璃相)中进行传递。使结构发生变化。微晶玻璃的内应力产生后, 如何控制并消除内应力, 以最大限度降低内应力对材料的破坏。
致谢
感谢朱国平老师在这期间对我的帮助，感谢学校领导对我的支持，感谢学校图书馆为我提供资料。
参考文献:
[ 1 ] 孙晋涛.硅酸盐热工基础[M] .武汉:武汉工业大学出版社，1992. 5 - 9.
浅谈微晶玻璃
浅谈微晶玻璃 摘要微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。微晶玻璃具有很多优异的性能，这些特性一般都超过了普通的金属材料、有机材料及无机非金属材料。这些优异的性能使微晶玻璃受到了极大的欢迎。 关键词微晶玻璃组成结构制备工艺应用发展 1引言 微晶玻璃(Glass-ceramic)又名玻璃陶瓷，它是指将加有形核剂（个别可不加）的特定组成的基础玻璃，通过控制结晶变成具有一种或多种微晶体和残余玻璃相的复合材料，即在非晶态的玻璃内均匀分布着大量（体积百分比约占95%～98%）的随机取向的微小陶瓷晶体（通常小于10μm）。同原始玻璃相比,微晶玻璃的特点是无脆性、强度高、化学稳定性好、热稳定性和硬度比较高,并具有一些特殊的性能；与大理石、花岗岩相比,由于其组成是均匀细小晶体,因此其机械性能、耐化学腐蚀、硬度等主要物化性能均优于大理石、花岗岩,因此具有广泛的发展前途和应用价值,用它来代替天然和人造大理石已逐步成为时代的趋势[1]。我国对微晶玻璃的研究起步于上世纪的八十年代初,经过二十多年的开发,微晶材料的生产工艺基本上已趋于成熟,进人了实用阶段。它主要用做建筑装饰材料、飞机、火箭、卫星等结构材料,医疗、化工等防腐材料以及军事上,如激光制导材料等。 2 微晶玻璃的组成与结构 2.1 组成 与一般玻璃不同,微晶玻璃的组成应分解为： （1）玻璃的总体化学组成,它应未微晶化的玻璃的化学组成一致； （2）各相的化学组成,它包括析出的各晶相和残余玻璃组的化学组成。首先应指出,仅有一定范围的组成能符合制备微晶玻璃的要求。一般都应含有一定量的玻璃形成剂。SiO2 ,B2O8等。其作用在于使玻璃易于晶化而易于引起分，以间接促进核化与晶化。虽然对分相的作用见解分岐,但一般认为,选择亚稳分相附近的组成有益于微晶化。此外,许多种添加剂的引入,会起到晶核剂的作用,促进玻璃的整体晶化。晶核剂及其作用机理的研究是微晶玻璃组成研究的一个重要问题。而在网络外体中往往需引入具有小离子半径、大场强的Li+,Mg2+和Zn2+等。其作用在于使玻璃易于晶化或易于引起分相,以间接促进核化与晶化,同时选择亚稳分相附近的组成有益于微晶化。此外,许多种添加剂的引入,如TiO2、ZrO2、Cr2O3等,会起到晶核剂的作用,促进玻璃的整体晶化。为了保证重新热处理过程中易于整体晶化,在组成设计时必须使玻璃具有适合的粘度—温度曲线[2]。 2.2 结构 材料的外观性能取决于它的内在结构。微晶玻璃的结构包括晶相和玻璃相的组成、数量和它们的相对比例,因此其性能既取决于玻璃的组成又取决于它的晶化工艺,因为晶体的种类
微晶玻璃的制备方法与应用
X X X X 大学 材料制备原理课程论文 题目微晶玻璃的制备方法与应用 学院材料科学与工程学院 专业班级无机072 学生姓名 2010 年 6 月11 日
微晶玻璃的制备方法与应用 摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。本文来主要介绍微晶玻璃的制备方法及其应用。 关键词：微晶玻璃；制备；应用 1.引言 微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 2.制备方法 微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 2.1 熔融法 熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃。微晶玻璃的理想热处理制度见图1。 图1 微晶玻璃的理想热处理制度 常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻
微晶玻璃成分
微晶玻璃的化学组成 微晶玻璃的化学组成包括基础玻璃成分和成核剂两部分.为了满足玻璃的形成和工艺要求,基础玻璃成分一般都含有一定量的SiO2、B2O3、P2O5和以【AlO4】形式存在的Al2O3等玻璃网络形成体，以【AlO6】形式存在的Al2O3和ZnO等玻璃网络中间体及包括碱金属与碱土金属氧化物在内的玻璃网络调整体。而为了获得无气泡的基础玻璃，通常在基础玻璃组分中引入一定量的澄清剂（如Na2SO4/C、Sb2O3、Na2SiF6等）。此外，为了诱导或促进基础玻璃在热处理过程中的晶核形成，促进玻璃的整体晶化，通常需要引入成核剂。根据基础玻璃成分，可将微晶玻璃分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸五大系统。成核剂可以分成三大类：一类是Au、Ag、Cu、Pt、Ru等贵金属盐类物质，当这里物质与玻璃配合料一起熔融时，贵金属元素在高温时以离子状态存在，而在低温下则分解还原成贵金属原子，这些原子经过一定的热处理将在玻璃结构中形成高度分散的金属晶体颗粒，从而实现诱导析晶。另一类是阳离子电荷高、场强大、积聚作用强的氧化物，如ZrO2、TiO2、P2O5等，这三种物质对玻璃的成核作用有所不同。一般认为，ZrO2的成核作用是先从母体玻璃中析出富含锆氧的微不均匀区，进而诱导母体玻璃成核；TiO2的成核作用是先从母体玻璃中析出富含钛酸盐相（无定形态），在一定条件下，这种液相将转变成结晶相，进而使母体玻璃形成晶核；P2O5与前两种成核剂的作用机制不同，由于P5+的场强比Si4+大，有加速硅酸盐玻璃分相的作用，从而促使玻璃核化。ZrO2、TiO2与P2O5是制备微晶玻璃最常用的三种成核剂，除此之外，Cr2O3、Fe2O3等也可作为成核剂使用，但由于它们能使玻璃着色，故很少采用。还有一类成核剂是氟化钙（CaF2）、冰晶石（Na2AlF6）、氟硅酸钠（Na2SiF-6）和氟化镁（MgF2）等氧化物。一般认为氟的加入起减弱玻璃结构的作用，用F-取代O2-造成硅氧网络结构的断裂，这是氟化物诱导玻璃成核的主要原因。另外，当氟含量大于2%~4%时，氟化物就会在冷却（或热处理）过程中从熔体中分离出来，形成细结晶状的沉淀物而引起玻璃乳浊（分相），从而促使玻璃成核。
微晶玻璃特性表
一、什么是微晶玻璃 微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或陶瓷玻璃。是综合玻璃、石材技术发展起来的一种新型建材。因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰、煤矸石等作为主要生产原料，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，故又被称为环保产品或绿色材料。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优於天石材和陶瓷，可用於建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 二、微晶玻璃的组成 把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在有控条件下进行晶化热处理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃和普通玻璃区别是：前者部分是晶体，后者全是非晶体。微晶玻璃表面可呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是各种颜色、不同程序的透明体。 微晶玻璃的综合性能主要决定三大因素：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。 后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。微晶玻璃的原始组成不同，其晶相的种类也不同，例如有β硅灰石、β石英、氟金云母、二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中，β硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，为此常选用CaO-Al2O3-SiO2系统为建筑微晶玻璃原始组成系统，其一般成分如表一所示。 表一：CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃组成 颜色\组成SiO2 Al2O3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Fe2O3 Sb2O3 白色59.0 7.0 1.0 17.0 6.5 4.0 3.0 2.0 0.5 黑色59.0 6.0 0.5 13.0 6.0 4.0 3.0 2.0 6.0 0.5 上述玻璃成份在晶化热处理后所析出的主晶相是：β——硅灰石（β——CaO、SiO2）。 三、建筑微晶玻璃性能 建筑用微晶玻璃装饰面板材与天然大理石、花岗岩性能列表二（见下页）。 材料微晶玻璃大理石花岗岩 特性 机械性能抗弯强度①（Mpa) 40~50 5.7~15 8~15 抗压强度（Mpa) 341.3 67~100 100~200 抗冲击强度（Pa) 2452 2059 1961
微晶玻璃
二硅酸锂微晶玻璃材料综述 何志龙-3112007045 （金属材料强度国家重点实验室， 西安交通大学材料科学与工程学院，西安710049） 摘要：微晶玻璃以其优异的力学、化学、生物等性能，在国防、航空、建筑、电子、光学、化工、机械及医疗等领域作为结构材料、技术材料、光学材料、电绝缘材料等而获得广泛应用，吸引了许多研究者的关注。本文在参考学习了诸多相关文献的基础上，对微晶玻璃材料的制备、性能、应用及研究进展进行了论述，列举了人们在该领域取得的重要研究进展，以及微晶玻璃材料领域存在的研究难题。 关键词：晶化，微晶玻璃，综述，非均匀成核 1 研究背景与意义 自从1957年，美国康宁公司著名玻璃化学家S.D.Stookey研制出第一种微晶玻璃以来，微晶玻璃就凭借其组分广泛、性能优异、品种繁多而著称。由于析出的晶粒尺寸可控，与界面结合强度高，抗弯强度可以达到200MPa以上，大量微晶玻璃体系涌现出来，它们的形成机制也得到大量深入研究。 微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它是将某些特定组成的基础玻璃，在一定温度下进行控制晶化，制得的一种同时含有微晶相和玻璃相的多晶固体材料。在热处理过程中，基础玻璃内部产生晶核及晶体长大，因为析出的晶体非常小，被称作微晶玻璃。 微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或易产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1-0.5μm）和残余玻璃组成的复相；而玻璃则是非晶态或无定形体。微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2 微晶玻璃分类 按照基础玻璃的组成，微晶玻璃主要有以下四大类： （1）硅酸盐类微晶玻璃 由碱金属、碱土金属的硅酸盐晶相组成，主晶相有：透辉石、顽辉石、硅灰石、二硅酸锂等，这些晶相的种类影响微晶玻璃的性能。其中，最早研究的矿渣微晶玻璃和光敏微晶玻璃属此类。
微晶玻璃生产工艺的设计说明
铁尾矿微晶玻璃生产工艺 1．微晶玻璃概述 微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或瓷玻璃。是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和瓷的双重特性，普通玻璃部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比瓷的亮度高，比玻璃韧性强。因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰、煤矸石等作为主要生产原料，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，故又被称为环保产品或绿色材料。 微晶玻璃集中了玻璃、瓷及天然石材的三重优点，优於天石材和瓷，可用於建筑幕墙及室高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 2.利用铁尾矿制备微晶玻璃生产工艺 2.1生产原料及设备 生产原料包括：铁矿尾矿(铁尾矿)、方解石、氧化铝、菱镁矿、纯碱、硼酸、碳酸钡等。仪器设备采用LCT-2型差热分析仪、日立S-450扫描电镜、D/MAX-3C 型X衍射仪、EDAX一9100型能谱分析仪、KZJ5000- l型电动抗折仪等。 2.1.1铁尾矿形貌及成分 铁矿尾矿颜色呈青白色，粒度较细，颗粒小于40目，可以清晰观察到尾矿中含有的晶莹洁白的石英颗粒，尾矿中泥土含量较少，是理想砂质尾矿。该铁矿尾矿经扫描电镜观察及能谱分析，其尾矿形貌特征见图l，能谱图见图2，成分检测结果见表1。
图1 铁矿尾矿形貌特征图2 铁矿尾矿能谱图 表1铁矿尾矿的化学组成 % 2.1.2玻璃系统的确定 由表1可见其中主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3，并且含有一定量的CaO、MgO、K2O、Na2O。该尾矿中的铁含量过高；在铁矿尾矿成分改性的研究，添加适量的CaO、MgO，使之形成CaO—MgO—Al2O3一SiO2系统玻璃。并且在玻璃成分中引入少量的BaO、B2O3，降低高温粘度，有助于降低熔化温度，并加人少量硫磺，使部分铁转化成硫化亚铁，有助于晶化。 2.2晶核剂 通过确定尾矿的CaO—MgO—Al2O3一SiO2玻璃系统，晶核剂的选择应与基础玻璃系统密切相关。采用Cr2O3、TiO2做晶核剂。由于铬尖晶石的晶格常数为a0=8.086×10-10m，透辉石晶格常数a=9.73×10-10m,b=8．89×10-10m，c=5.25×10-10m，其a、b 值与铬尖晶石a0相匹配，易在熔体形成透辉石晶体；TiO2金红石晶格常数3c=8.88×10-10m与β-硅灰石a=7.94×10-10m比较接近，易在TiO2周围形成β-硅灰石。Cr2O3在CaO—MgO—Al2O3一SiO2玻璃中溶解度较低，不足以形成大量晶胚，其单独作为晶核剂效果不好；若同时引入TiO2晶核剂，可以更好地诱导硅灰石晶体产生，本工艺采用了复舍晶核剂．w(Cr2O3)=1.5％，w(Ti02)=2.5%。经过试验，最终摸索出一个铁矿尾矿添加量较多的微晶玻璃矿物配方和化学组成(见表2、3)。 表3 铁矿尾矿微晶玻璃化学成分 %
微晶玻璃
微晶玻璃 摘要：本文介绍了微晶玻璃与普通玻璃和陶瓷的区别，通过分析组成将其分类。 同时描述了微晶玻璃的制备，性质，应用，浅析其发展趋势。 关键词：微晶玻璃组成制备性能应用 Abstract：This paper introduces the difference between microcrystalline glass and common glass and ceramics. Through the analysis of composition classified microcrystalline glass. At the same time, also describe microcrystalline glass’s preparation, property and application. Analysisthe trend of its development. Keywords: Microcrystalline glass preparation property application trend 1 前言 微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。但晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的[1]。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2分类及其组成 目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等 晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能。按照化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。 2.1 硅酸盐微晶玻璃 简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。研究最早的光敏微晶玻璃和矿渣微晶玻璃属于 这类微晶玻璃。光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二硅酸锂（Li 2Si 2 O 5 ），这种晶 体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架结构。
微晶玻璃
海南大学2012-2013学年度第2学期《功能材料学》论文 题目：微晶玻璃的光学应用 姓名： 学号： 20100607310014 学院：材料与化工学院 专业班级： 10理科实验班
微晶玻璃的光学应用 刘涛 20100607310014 摘要：微晶玻璃也叫做玻璃陶瓷，是玻璃经过晶化处理得到的部分结晶态的物质，它兼具玻璃和陶瓷的优良性质，比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强，因而广泛用于建筑、航天等各个领域。中国稀土资源丰富，由于稀土离子特殊的4f电子层结构使其具有许多优越的性能，目前稀土发光材料引起了全世界的广泛关注。微晶玻璃的高透过性和优越的机械性能使其能够做为稀土元素的良好基质，制成的稀土掺杂发光微晶玻璃广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域，具有重要的现实意义。 关键词：微晶玻璃稀土元素光学应用 一、固体发光过程 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。当物质受到外界能量(如光照、外加电场或电子束轰击等)的激发后，吸收外界能量而处于激发态，它在跃迁返回基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来，如果这部分能量以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。图1所示即为发光的过程[1]： 图1：发光的过程示意图 激活剂A吸收激发光的能量被激发(EXC)，由基态A变为激发态A*，然后又回到基态(R)，并发出光(EM)[2]。 二、发光材料的应用及稀土掺杂微晶玻璃的优点
发光材料在人们日常生活中有着重要的应用，从照明、显像到医学、放射学等领域，无不存在着发光材料的身影。在发光材料的发展中，稀土掺杂的发光材料格外引人注目，由于稀土离子特殊的4f电子层结构，决定其具有许多优越的性能：物理化学性质稳定、耐高温、可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用；荧光寿命宽泛，可以跨越纳秒到毫秒6个数量级；发光颜色度纯、转换效率高、发射波长分布区域宽等。这些优异的性能使得稀土发光材料广泛应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域[3]。 稀土掺杂的基质材料一般为晶体，也可以是非晶态玻璃材料，晶体和玻璃作为稀土掺杂发光材料的基质各有优缺点，发光玻璃保证了发光光材料的稳定性，但是与同组成的晶体材料相比，发光玻璃的发光强度弱，转换效率也比较低[4]，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料的优异特性，其内部晶相能够保持发光晶体材料原有的发光性能，其熔制时的液体状态亦能够保证其均匀性，微晶玻璃亦具有良好的稳定性及可加工性，具有重要的研究价值。 三、微晶玻璃的分类、制备及显微结构 1、微晶玻璃的分类 按照玻璃陶瓷的化学组成来讲，玻璃陶瓷分为四大类：硅酸盐玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃陶瓷、氟硅酸盐玻璃陶瓷、磷酸盐玻璃陶瓷[12] 。 1.1 硅酸盐玻璃陶瓷 硅酸盐玻璃陶瓷主要是由碱金属和碱土金属两部分组成，主晶相为硅酸盐，晶相可以决定玻璃陶瓷的性能[13]。硅酸盐玻璃陶瓷可分为两种：光敏玻璃陶瓷和 矿渣玻璃陶瓷。光敏玻璃陶瓷是以二硅酸锂(Li 2Si 2 O 5 )为主晶相的，这种晶体是 一种骨架结构[14]，形貌像树枝，因为它的晶体生长方向是沿某些晶面，或者晶格 方向。而矿渣玻璃陶瓷主晶相则为硅灰石(CaSiO 3)和透辉石[Ca Mg(SiO 3 ) 2 ]。透 辉石因为其结构的特殊性，比硅灰石更加耐磨，耐腐烛，强度也更高。 1.2 铝硅酸盐玻璃陶瓷 铝硅酸盐玻璃陶瓷包括Li 2O—Al 2 O 3 —SiO 2 系统、MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 系统、Na 2 O
微晶玻璃简述
微晶玻璃简要概述 刘帅聪 （无机非金属材料工程1301班,湖南工学院材料与化学工程学院 湖南衡阳 421002） 摘要 微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。 关键词微晶玻璃特点制备工艺应用发展 Brief Introduction of Glass - Ceramics Shuai Cong Liu （Inorganic Nonmetallic Materials Engineering1301class，Hunan Institute of TechnologyDepartment of Material and Chemical Engineering Hunan Hengyang 421002） Abstract： Crystalline glass is a composite solid material containing a large amount of microcrystals and vitreous bodies obtained by controlling crystallization during the heating process by the base glass or other materials. Because of its high mechanical strength, adjustable thermal expansion, good thermal shock resistance, chemical resistance, low dielectric loss, good electrical insulation properties such as superior performance, has been widely used in many fields. Key words： glass - ceramics, characteristics, preparation technology, application development
微晶玻璃 第一章
1 绪论 1.1 微晶玻璃的定义 1.1.1 定义及特性 微晶玻璃（glass-ceramic）又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。 玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下，可转变为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，黏度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。 微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。 微晶玻璃具有很多优异的性能，其性能指标往往优于同类玻璃和陶瓷。如热膨胀系数可在很大范围内调整（甚至可以制得零膨胀甚至是负膨胀的微晶玻璃）；机械强度高；硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能适应恶劣的使用环境；软化温度高，即使在高温环境下也能保持较高的机械强度；电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定；与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等。并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、磁学、热学和生物等功能，从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特殊材料而获得广泛的应用。 微晶玻璃的性能主要决定于微晶相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。以上诸因素，又取决于原始玻璃的组成及热处理制度。热处理制度不但决定微晶体的尺寸和数量，而且在某些系统中导致主晶相的变化，从而使材料性能发生显著变化。另外，晶核剂的使用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关键作用。微晶玻璃的原始组成不同，其主晶相的种类不同，如硅灰石、β-石英、β-锂辉石、氟金云母、尖晶石等。因此通过调整基础玻璃成分和工艺制度，就可以制得各种符合性能要求的微晶玻璃。 1.1.2 微晶玻璃的种类 目前，问世的微晶玻璃种类繁多，分类方法也有所不同。通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统；按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）；按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等。表1-1列出了常用微晶玻璃的基础组成、主晶相及其主要特性。 表1-1常用微晶玻璃的组成、主晶相及主要特性
CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备
毕业论文 题目：CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备 学生姓名：周旋 学号：06652110 班级：066521 专业：建筑装饰材料及检测 指导老师：朱国平 东华理工大学高等职业技术学院 二零零九年六月
CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备 周旋 （东华理工大学） 摘要:通过烧结法制得 CaO - Al2O3- SiO2系统微晶玻璃样品 ,对样品进行了化学分析、X - 射线衍射分析、扫描电镜分析和偏光显微镜分析 ,确定其主晶相为硅灰石(CaSiO3) ,晶粒形貌为棒状、柱状 ,晶粒大小为 0.2～0.3μm ,晶相含量为35%～40%。 关键词:烧结法；CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃；微观结构；硅灰石 Composition and Microstructure of CaO - Al2O3 - SiO2 Glass - Ceramics zhou xuan （East China Institute Of Technology） Abstract:The CaO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics samples obtained by sintering at low temperatures have been analyzed by chemical analysis,XRD,SEM. The result s show that dominant crystalline phase is wollastonite (CaSiO3),and the shape of the wollastonite crystals is neadle-like and their sizes are 0.2 - 0.3 um,as well as the content of the crystals is within 35 % - 40 %. Key words :sintering;CaO-Al2O3-SiO2glass-ceramics ;microst ructure ; wollastonite.
新工艺制备微晶玻璃
尾矿微晶玻璃制备新工艺 利用尾矿制作微晶玻璃国内外已进行了大量研究,目前制作尾矿微晶玻璃装饰板的方法主要有压延法、浇铸法和烧结法。压延法为前苏联在20世纪70年代所创,国内技术还不成熟,生产中析晶难以控制,板材炸裂严重,成品率低。浇铸法是将熔化澄清好的玻璃液浇注在模具上,再置于晶化炉中晶化和退火处理。国内尚无厂家采用此法生产。浇铸法对模具质量要求高,生产效率,成品率低,生产大规格板材困难,对某些异形板的生产有一定优势。烧结法为日本首创,是将熔融玻璃液水淬而得颗粒料与晶化分成二次烧成。它将玻璃工艺、陶瓷工艺、石材加工工艺有机“融合”,目前国内已形成规模和效益,占整个建筑装饰微晶玻璃市场99%以上的企业均采用烧结法生产工艺。烧结法目前最大的问题是表面层致密化深度浅(2mm左右),内部气孔难以排除,板材容易变形(尤其是大规格)。尽管国内许多学者对上述问题进行了大量研究,但至今仍未得到解决。 综上所述,现有三种制作尾矿微晶玻璃板的方法都存在不同缺陷。比较而言,烧结法进行了工业化生产,技术相对成熟,目前尾矿微晶玻璃的生产绝大部分采用烧结法。本研究在充分吸收熔融浇铸法和烧结法优点的基础上,提出一种制作尾矿微晶玻璃板的新方法———碎粒压延法,是通过控制水淬玻璃的颗粒级配及颗粒加入量生产微晶玻璃的工艺方法。 实验过程 微晶玻璃主要原料为宜春钽铌矿选矿时产生的尾矿。钽铌尾矿的化学成分和粒度组成见表 1和表 2。 钽铌尾矿的主要矿物组成为钠长石、锂云母和高岭土。由表 1可见, 钽铌尾矿主要化学成分为 SiO2 和 A l2O3 ,另外还含有一定量的 K2O 、Na2O 和 Li2 O,这些碱金属氧化物的存在可降低玻璃熔化温度和降低玻璃粘度, 没有发现 C aO,且 Fe2 O3 含量很低,为微晶玻璃的制作提供了有利条件。由表 2可见,粒度小于 0. 1mm 的颗粒占 32. 25%, 0. 1 ～ 0. 56mm 的颗粒占 67. 75%,经过简单过筛处理后可直接应用。
实验八玻璃材料的制备与性能测试
玻璃材料的制备与性 能测试 学校：吉林化工学院 班级：材化1001 姓名：+++++ 学号：+++++++ 指导教师：陈+++
题目：建筑装饰用微晶玻璃的研制 文献综述 摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。本文来主要介绍微晶玻璃的制备方法及其应用。 关键词：微晶玻璃；制备；应用 前言 微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途
的21世纪的新型材料。微晶玻璃是由特定组成的基础玻璃在一定温度下控制结晶而制得的晶粒细小并均匀分布于玻璃体中的多晶复合材料。与玻璃、陶瓷相比较,其结构和性质均不相同, 微晶玻璃的性质由其中的结晶相矿物组成与玻璃的化学组成及其数量决定的[ 1 ]。因此,它集中了玻璃、陶瓷两者的特点,故又称之为玻璃陶瓷或结晶化玻璃。 一、微晶玻璃在国内外应用和市场情况 建筑微晶玻璃自1959年试验成功后,在世界各国得到了飞速发展。在欧美,最先作为建筑装饰材料而进行工业化生产的是矿渣微晶玻璃和岩石微晶玻璃[ 2 ]。前苏联于20世纪60年代中期就报导了炉渣微晶玻璃作为建材已实用化; 捷克斯洛伐克于20世纪70年代初,通过熔融铸造玄武岩,制成了耐磨性地板材料;美国于20世纪70年代初生产出了建筑岩石微晶玻璃装饰板。在亚洲,日本是开发建筑用微晶玻璃最早的国家,主要采用熔融烧结法进行建筑用微晶玻璃人造大理石的生产,生产技术和产品质量都代表了微晶玻璃装饰板的世界先进水平。韩国紧跟日本之后生产出了高档微晶玻璃装饰板。我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于20世纪70 年代中期, 发展较快, 现已初具规模。在研发初期,大多采用浇注法整体晶化的方法来生产微晶玻璃板, 但发现热处理过程中易出现变形和开裂, 产品质量很不稳定, 生产成本高[ 3 ]。20世纪90年代初,在借鉴国外发达国家( 主要是日本)的先进经验的基础上, 采用熔融烧结法研5 1宝钢技术2010年第制开发的微晶玻璃装饰板生产技术取得了突破性进展,成功地解决
微晶玻璃的制备
微晶玻璃的制备 一、文献综述 1、微晶玻璃的概念 微晶玻璃又叫微晶玉石或瓷玻璃，是综合玻璃，学名叫做玻璃水晶。 微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和瓷的双重特性，普通玻璃部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。 所以，微晶玻璃比瓷的亮度高，比玻璃韧性强。但微晶玻璃不同于瓷和玻璃。 微晶玻璃与瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料； 而瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备瓷时通过组分直接引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。 另外微晶玻璃可以是透明的或呈各种花纹和颜色的非透明体，而玻璃一般是各种颜色、透光率各异的透明体。 2、微晶玻璃的分类 （1）通常按微晶化原理分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃； （2）按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统； （3）按所用原料分为技术微晶玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微晶玻璃（用工矿业废渣等为原料）； （4）按外观分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃； （5）按性能又可分为耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、高强度、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及压电微晶玻璃、生物微晶玻璃等 （6）晶玻璃的组成在很大程度上决定其结构和性能。按照化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。 3、微晶玻璃的制备方法 微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 3.1、熔融法（整体析晶法） 熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关
1.3.1阅读文献资料—5.微晶玻璃的制备与应用重点
微晶玻璃的制备与应用 【摘要】玻璃陶瓷（glass-ceramics）又称微晶玻璃。是综合玻璃，玻璃陶瓷和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而玻璃陶瓷像陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，玻璃陶瓷比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。 【关键字】玻璃陶瓷；可切削玻璃陶瓷；分相；结晶化；晶核剂 微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。 微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。 1制备方法 微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 1.1熔融法 熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃。 常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。(3) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小(σ<±15%)，成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。 熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存在一些问题有待于解决：(1) 熔制温度过高，通常都在1400～1600℃，能耗大。(2) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵。(3) 晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。 1.2烧结法 烧结法制备微晶玻璃材料的基本工艺为将一定组分的配合料，投入到玻璃熔窑当中，在高温下使配合料熔化、澄清、均化、冷却，然后，将合格的玻璃液导入冷水中，使其水淬成
一种微晶玻璃及其浮法生产工艺
专利文摘优良的介电性能，能满足高压输电线路绝缘、微 电子基板等应用需求。 利用钼尾矿制备微晶玻璃研磨球的方法 授权公告号：C N105293929B授权公告日：2018.01.12 申请号：2015107065285申请日：2015.10.27 专利权人：武汉理工大学 摘要：本发明公开了一种利用钼尾矿制备微 晶玻璃研磨球的方法。其原料按重量份数计：钼尾 矿42~48份，石英砂16~18份，氧化铝4~8份，石 灰石15~19份，纯碱5~7份，氧化锆2~5份，碳 酸钡2~4份，硼酸1~3份，三氧化二锑0.2~1份；将所得玻璃配合料熔化得到玻璃液；通过两块对扣 的半球模具组件将落入其中玻璃熔体挤压成规则的 玻璃球体；放人晶化炉微晶化过程包括核化和晶化 两个阶段；然后退火、冷却进行表面研磨得到成 品。钼尾矿在微晶玻璃研磨球体中的用量高，降低 生产成本，提高了产品新能和价值，扩大其用途范 围，增加了效益。发展了微晶玻璃生产工艺与技 术，增加了尾矿微晶玻璃新产品，应用范围广，社 会效益明显。 用于激光防护的微晶玻璃及其制备方法 授权公告号：C N105712633B授权公告日：2018.01.12 申请号：2016100224961申请日：2016.01.13 专利权人：武汉理工大学 摘要：本发明公开了一种用于激光防护微晶 玻璃材料及其制备方法。其基础玻璃的氧化组成为：Si0254% ~64%，A1203 18% ~22%，L^O 3% ~ 5% ,SrO 3% ~ 5% ,MgO 3% ~ 5% , B2030.5% ~1.5%，Na200.4% ~0.8%，Ti022% ~3%,Zr^22%~3%,E^^2% -1.5% ,C〇203 0.2% -0.4% ,Sb203 0.1% -0.3% ； 所得微晶玻璃在300~ 1 000nm范围内（除805 ~ 815nm、975~985 n m)的多种激光波段处获得特 定的吸收能力，使得以上波段的激光透射率均低 于20%。 一种微晶玻璃及其浮法生产工艺 授权公告号：C N104743884B授权公告日：2017.12.26 申请号：2015101319362申请日：2015.03.25 专利权人：河北省沙河玻璃技术研究院； 武汉理工大学 摘要：本发明公开了一种微晶玻璃及其浮法 生产工艺，所述微晶玻璃的原料配比含有钙，同时碱性氧化物的总含量较高，生产过程中通过依 靠玻璃液自身重力和表面张力进行玻璃摊平和表 面抛光，玻璃在热处理过程中采用分阶段核化和 晶化，并通过控制核化温度、晶化温度、核化时 间、晶化时间、晶核剂的用量，最终得到表面平 整光滑、性能优良的微晶玻璃，解决了微晶玻璃 生产中成品率低、生产效率低、生产成本高的 问题。 一种利用脱硫粉煤灰制备微晶玻璃的方法授权公告号：C N105174723B授权公告日：2017.12.26 申请号：2015106052907申请日：2015.09.21 专利权人：东北大学 摘要：本发明的目的是为了对脱硫粉煤灰进 行再利用，提供了一种利用脱硫粉煤灰制备微晶玻 璃的方法，属于微晶玻璃制备技术领域。该方法 为：配料：将原料按如下质量百分含量配料：粉煤 灰35% ~40%，Si^ 10% -15% ,CaC03 20% ~ 30%,MgO 0~5% ,N^C035% ~10%，ZnO 0~ 5% ,H3B03 0 ~ 5% ,CaF2 0~ 5% ,Li200~ 5%;并且Si02、CaC03、MgO、Na^CO^ZnO、H3B03、CaF2、Li20的纯度为化学纯；再将原料球 磨混合、原料预热、熔融、铸型、差热分析、核 化晶化，最后得到微晶玻璃。该方法以粉煤灰为 主要原料，添加氧化镁、碳酸钠、氧化锌等化学 纯试剂为辅料，与传统制备的微晶玻璃相比，本 发明生产的微晶玻璃表面光洁度好、机械强度 高、硬度大、具有良好的热震性、耐腐蚀性和耐 磨性。 61