锕系元素

高等无机化学专题报告

1.锕系元素概论

2.锕系元素的制取和分离

3.锕系元素金属的制备

4.锕系元素重要化合物的制备

5.锕系元素的应用

组员：周冬

彭淳容

张美红

锕系元素

1．锕系元素概论

人们把原子序数自89号锕起至103号铹等的15个元素统称为“锕系元素”（Actinide elements），它们都具有放射性。其中位于铀后面的元素，即93号镎及其后的共11个元素，可另称为“超铀元素”（Transuranium elements），或“铀后元素”。

1871年俄国科学家门捷列夫（Д．Менделеев）发表的元素周期表中，他把92号元素铀作为最重要的元素排在最后一位，在它前后均留有若干空格，留待新元素来填补。到1940年，通过人工核反应合成了93号元素镎，尔后陆续发现了后面的几种元素。直到1961年103号元素铹的发现，锕系所有元素被最终确定。

应该指出，对锕系元素的研究，需要有现代化的巨型设备（高中子通量反应堆、大型重离子加速器等）以及先进的科学技术（微量快速的分离分析技术）作为基础。如果没有综合物理、化学、电子学等知识及电子计算机的应用，显然是无法进行研究的。

锕系元素的研究与原子能工业的发展有着密切的关系，当今除了人们所熟悉的铀、钍和钚已大量用作核反应堆的燃料外，诸如238Pu，244Cm和252Cf这些核素，从空间技术、气象学、生物学直至医学方面，都有着实际的和潜在的应用价值。

1．1 锕系理论的提出

早在1926年就有人预测，在周期表的第七周期中，存在着一个类似于镧系元素的系列，但这个假设在发现超铀元素之前没有得到广泛的承认。到了1945年，G．T．Seaborg提出，锕及其后的元素组成一个各原子内的5f电子层被依次填满的系列，第一个5f电子从镤开始填入；正好和镧系元素中各原子的4f电子层被逐渐填满的情形相似。

图1 元素周期表

图1示出了锕系在元素周期表中的位置。如果不是这样排的话，那么镎（Np）和钚（Pu）就要分别排在ⅦB族的铼（Re）和第Ⅷ族的锇（Os）的下面，但是镎与铼或钚与锇之间在化学性质方面没有多少相似之处，如此排法不能反映客观实际。Seaborg基于5f半充满电子层应是稳定构型出发，曾预测当时尚未发现的95号和96号元素具有生成三价离子的倾向，不久便被他们对这两种元素化学性质的研究所证实。通过对这些元素的磁化率测量、电子自旋共振、光谱研究等的数据，以及对它们化学性质的研究，进一步证明了锕系理论的正确性。104号元素Rf和105号元素Ha合成后，对它们的价态和水溶液性质进行的研究，表明该两种元素分别是ⅣB族的Zr、Hf和ⅤB族的Nb、Ta的同族元素，因而锕系理论得到最后的证实。

锕系理论的建立是核能规划中最重要的理论成就之一，这个理论在解释周期表里锕以后的元素化学性质方面取得了显著的成功，从而丰富了元素周期律的实际内容，在化学和物理学等各个领域中都起着很大的推动作用。

1．2 锕系元素的电子构型

由原子束所作的光谱研究和试验表明，锕后第一个元素钍（Z=90）的气态中性原子并没有5f

电子，而是其后的镤（Z=91）开始同时填入了两个5f电子。填充情况如下表：

表1 锕系元素外层电子结构

三价锔和三价钆均为半充满壳层，电子结构5f 7和4f 7是特别稳定的。在镧系中，这种稳定性在钆处很明显。而对锕系，在锔处的各种说法至今尚未确证。原因之一是超锔元素的数据不完全，而更重要的是5f电子间的能量差值较小，其稳定性的特征就不很明显了。

1．3 锕系元素的价态

在中性气态原子中，f族元素的前一半，一个5f电子激发到6d所需的能量比相应的4f激发到5d的能量小。这表明这些锕系元素比镧系元素有更多数目的成键电子，能出现高于+3的价态。f族的后一半元素正好相反，这就说明为什么重锕系元素和重镧系元素低价态的稳定性以及重锕系元素存在+2价的原因。

表2 锕系元素的价态

画括号的是不稳定的，在水溶液中不存在，只存在于固体化合物中

* 仅在碱土金属卤化物中以稀的固态溶液存在（<0.5mol%）

带下划线的为该元素的最稳定的氧化态

1．4 锕系元素的水解反应

金属离子的水解，实质上是与OH－离子的配位作用，因为OH－离子也是一种强的配体。在研究锕系元素水溶液过程时，必须要考虑它的水解问题。要抑制水解，一般是减小溶液的pH值或加入强配体。在锕系元素中，高电荷的离子半径小，水解和形成配位化合物的能力强。

水解程度或配离子形成能力的递减顺序：

M4+>MO23+>M3+>MO2+

大部分金属阳离子有各式各样的水解过程，除单核型水解产物外，还有聚合型产物。

表3 三价和四价锕系元素的一级水解常数

I为离子强度

1．5 锕系元素的离子半径

锕系元素的价态比较多，每种价态的离子都有它特殊的化学行为。和镧系相似，也有锕系收缩现象——即离子半径随着原子序数的增加而减小，如下表所示。

这种锕系收缩是连续而不均匀的，对前几个f电子收缩得较多，以后逐渐平缓，元素化学行为的差别随原子序数的增加而逐渐变小，这就使得超钚元素分离越来越困难。

表4锕系元素的离子半径（配位数为6）

锕系元素的离子半径（单位：?）

1．6 锕系元素的配位数

三价锕系元素的配位数主要是6或8；四价的特征配位数为8或10，而锕系酰基离子的配位数主要是6、7、8。除了有6和8两种常见的配位数外，许多锕系元素的离子还有较高的配位数，如10、11或12；更有意思的是，配位数为7和9在别处是极少遇到的，但在锕系元素化合物中却是经常出现。

表5 锕系元素离子的配位数

1．7 锕系元素在自然界中的存在

锕系元素中的铀早在1789年就在沥青铀矿中发现，比它较轻的锕、钍和镤随后在它们的矿石中也陆续地发现了。它们在地壳中的丰度为：锕3×10－14％，钍1.5×10－3％，镤8×10－11％，铀4×10－4％。主要的钍矿有独居石(Ce，La，Nd…)PO4，其中含ThSiO4，它与CePO4呈同晶形共生；另外还有硅酸钍矿ThSiO4。铀的主要矿石有沥青铀矿U3O9，钒酸钾铀矿K2(UO2)2(VO4)2·3H2O，钙铀云母Ca(UO2)2(PO4)2·8H2O，铜铀云母Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O，黑稀金矿(Ca，U，Th，Ce)(Nb，Ta，Ti，Fe)2O6等等。而自然界中不存在超铀元素，铀矿中存在的钚是由铀衰变而来的，不是原生的。

2．锕系元素的制取和分离

2．1 锕系元素的人工制取

锕系元素中的锕、钍、镤和铀存在于自然界中。1940年McMillan和Abelson利用反应堆制得了第一个铀后元素镎，生产铀后元素的起始物质总是天然存在的最重的核素238U。合成重元素的方法不外乎两种：一是多次中子俘获继发β－衰变；二是用加速离子轰击高原子序数的核素。

一、中子俘获法

利用多次中子俘获和继发β－衰变制备铀后元素存在两条途径：

a）用反应堆的稳定中子流

重核在反应堆稳定的中子流照射下俘获中子，这一过程是目前能制取可称量铀后元素的唯一方法。但此法合成的重元素的量受放射性衰变和核裂变的竞争所限制。在铀燃料反应堆运行过程中，逐渐形成Np、Pu、Am和Cm等轻锕系元素，从辐照后的核燃料中进行提取构成了它们的主要来源。生产堆的核燃料燃耗低，主要产生239Pu；动力堆的燃耗较深，可生成较多的Np、Pu、Am和Cm的重同位素；而快中子增殖动力堆生产铀后元素的量比前两者都大得多。

用中子长时间照射94号元素钚或95号元素镅，能制得可称量的原子序数更高的锔后元素。

b）用热核爆炸的脉冲中子源

在1952年的“Mike”热核爆炸试验（相当于几百万吨TNT）中，首次发现有新元素和轻锕系元素的重同位素生成。对放射性沉降物的研究证实，不仅有Bk和Cf的同位素，还有当时未知的质量数为253和255的Es和Fm。

热核爆炸产生的中子在10－12～10－14s内便降至10～100keV的能量范围内。包裹在热核装料外面的铀在10－7～10－8s内迅速吸收这些中子，形成拥有大量过剩中子的铀的同位素（这一过程比铀同位素继发β－衰变的半衰期短得多，因此能形成极富中子的铀的重同位素）；然后它们再衰变成寿命较长的同量异位素。在热核爆炸中，约有1～10％起始重量的238U发生了多次俘获中子的核反应过程。这是反应堆生产所无能为力的。

二、带电粒子核反应法

利用带电粒子轰击高质量数的靶核，是合成铀后元素尤其是重锕系元素的主要方法。当入射粒子的能量高于库伦势垒时，靶核俘获截面大致上也有核几何截面的数量级。形成的复合核可通过蒸发核子或裂变而释出激发能。如果重核的裂变过程占优势，则核合成反应截面很小。本法所能合成的新元素的原子序数最多等于靶子和入射粒子原子序数的总和。

2．2 锕系元素的分离

在锕系元素的分离分析和生产制备中，当前以溶剂萃取法和离子交换法使用得最为广泛。对三价锕系元素可采用多级分离流程；对具有多种价态的，则可利用氧化－还原循环方法。经典的沉淀法、纸上色层和电泳通常只作为分析方法使用。近年来，萃取色层受到很大的重视，它即可用于分离分析工作，又适用于毫克量钚后元素的纯化和分离。

一、萃取法

a）溶剂配合物萃取

在此类萃取中有磷酸酯(RO)3PO、烷基膦酸酯(RO)2RPO和三烷基氧化膦R3PO等萃取剂。工业上最重要的萃取剂是磷酸三丁脂（TBP，即(C4H9O)3PO）。

各种价态锕系元素的被萃能力按下列顺序递降：M(IV)＞M(VI)＞M(III)＞M(V)。四价锕系元素被粹能力顺序：Pu＞Np＞U＞Th。六价锕系元素的被粹能力随原子序数的增加而下降：U＞Np＞Pu。

b）金属螯合物萃取

对锕系元素较重要的螯合萃取剂有1,3－二酮类、2－噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）、8－羟基喹啉、铜铁试剂等。金属螯合物不溶于水，但可溶于有机溶剂。

c）金属盐萃取

胺类和季铵盐等为这类萃取的典型代表，由于其萃取机理类似于离子交换机理，故将胺类和季胺盐看成是液态阴离子交换剂。

R3N(有机)＋H+＋NO3-[R3NH]NO3(有机)

2[R3NH]NO3(有机)＋M(NO3)62-(水)

[R3NH]2[M(NO3)6](有机)＋2NO3-(水)胺类是锕系元素极好的萃取剂，它们对辐射和水解都很稳定，可用来从高放射性溶液中分离钚和钚后元素；还可不经过中间纯化步骤而多次使用。

二、离子交换法

离子交换法具有操作简单、选择性高和适用性强的特点，它还始于远距离操作，易实现辐射防护，因而在放射化学分离中占有重要的地位，是研究锕系元素分离裂变产物和其他放射性核素的有效手段。在核燃料工业中，离子交换法用于从矿浆浸出液中吸附铀，在后处理中用于净化铀、钚和钍等流程。

a）阴离子交换法

锕系元素离子在无机酸溶液中的配合物化学行为表现出一定的差别，因而利用形成阴离子配合物的倾向，可对不同价态的锕系元素混合物实现良好的分离。在锕系元素的化学研究和工艺实践中，阴离子交换分离比阳离子交换分离显得更重要些。

b）阳离子交换

目前对于三价锕系元素常采用阳离子交换技术进行分离。首先从稀酸中将锕系元素离子吸附到阳离子交换柱上，然后以不同的络合剂洗脱，使用得最广泛的络合剂为α－羟基异丁酸（α－HIBA）。其他络合剂还有柠檬酸、乳酸、乙二胺四乙酸、羟乙基－乙二胺三乙酸和硫氰酸盐。在发现97号锫至101号钔这几个元素中，阳离子交换分离法曾起过特殊的作用。

在离子交换过程中，由于交换树脂的降解和水的辐解产生的气泡常会妨碍常量锕系元素的分离。为保持恒定的较好的分离因子，需更换离子交换树脂。在淋洗液中加入甲醇的做法是防止柱中形成气泡二影响分离效果。高压离子交换法可使辐解产生的气体仍溶解在水相中，在柱顶维持50～100个大气压，以便在较高流速下达到良好的分离。

三、其他分离方法

a）萃取色层（反相）色层法

萃取色层是近年来发展起来的分离方法，它兼有萃取的选择性和柱分离的方便性的特点，不仅适用于分析分离工作，且适用于毫克钚后元素的纯化和分离。

此法是将萃取剂固定在惰性载体上，然后填入色层柱。载体采用聚四氟乙烯、疏水性硅胶或硅藻土粉末；用于分离锕系元素的固定相萃取剂可以是HDEHP或季铵盐。

b）沉淀法

此法基于不同价态的锕系元素化合物有着不同的溶解度，在早年应用较多。在锕系离子的共沉淀中采用的试剂如下表：

钍和钚以过氧化物形式获得

c）挥发法

利用锕系元素氟化物和氯化物挥发性的差异进行分离。此外，利用AlCl3与三价、四价锕系元素形成挥发性配合物的原理，可用AlCl3蒸气作载气组分进行分离。

3．锕系元素金属的制备

从锕到锿的所有元素均已制成金属形式。铀、钍和钚产量以t计；镎、镅、锔和锎分别以kg、g 或mg级计量；锕、镤和锫仅分离出mg或ug量的产品；而其余元素金属获取量极微，例如镄只有109个原子，铹甚至只有几个原子（因为它们是高放射性的，所以制备这些金属非常困难）。

通常生产锕系元素金属的工业方法是用钙或镁还原它们的三氟化物或四氟化物，例如：

UF4+2Mg U+2MgF2

PuF4+2Ca Pu+2CaF2

在实验室里可用锂或钡进行还原，例如：

CmF3+3Li Cm+3LiF

有人用镧或钍还原氧化物得到更容易挥发的钚后元素，例如制备镅的反应式为：

Am2O3+2La2Am+La2O3

有研究表明，利用贵金属作催化剂，形成中间产物：金属间化合物，如AmPt2，AmIr3或AmPd3，随后热分解便能够制备金属镅和锎。

下面简述几种锕系元素金属的制取方法：

锕金属锕可以利用电解沉积法，由稀酸溶液并用高电流密度，从溶液中以载体的形式制得；还可以从电解含锕（镧为载体）的丙酮－酒精溶液而获得沉积。有人用锂还原三氟化锕制备金属锕：

1200℃

AcF3+3Li Ac+3LiF

钍 在多种制备金属钍的方法中，最常用的是以钙还原二氧化钍来制取，反应在1000℃下和氩气氛中进行：

ThO

2 + 2Ca

Th + 2CaO

△G 298= －41.0kJ/mol

也可以还原四氟化钍而得：

ThF

4 + 2Ca

Th + 2CaO △G 298= －403.3kJ/mol

有人将钍的氧化物或氟化物混以MgCl 2，CaCl 2和CaF 2助熔剂，维持850℃的温度与Mg －Zn 合金反应，于是Mg 还原钍的化合物而得金属钍。

制备高纯金属钍可由KThF 5，ThCl 4，ThF 4溶于NaCl 和KCl 的混合熔融盐进行电解。少量很纯的金属钍可用碘化物分解法制备。

镤 金属镤可用钡在1400℃高温下，或用钙在1250℃温度下还原它的四氟化物而得。 铀 金属铀的制备大致分还原法、电解法和分解法。对铀的氧化物可用铝、钙和镁还原；四氯化铀可用钾、钙、钠或镁还原；通常采用的是四氟化铀的钙或镁还原法（△H 298≈△G 298）：

UF

4 + 2Ca U + 2CaF 2 + 560.7kJ U + 2MgF

2 + 343.1kJ

UF 4

在电解法中，将KUF 5或UF 4溶入CaCl 2－NaCl （重量比为8：2）熔融的电解浴中，以石墨坩锅作电解槽，同时作为阳极；中间悬挂钼条作为阴极，电解在900℃下进行。金属铀的粉末沉淀在钼条上，纯度可达99.9％，合乎反应堆使用规格。纯度特别高的铀可用UI 4在钨丝上进行热分解而制得，这主要是实验室小规模的制备方法。

镎 最早是用钡于1200℃温度下还原50ug NpF 3而制成金属镎，现在则利用钙还原NpF 4以大量生产。

钚 金属钚是1943年首次用金属钡还原35ug PuF 4制得的。鉴于钚在工业上的重要性，详细研究了下列方法以适于金属钚的大规模生产：

（1）金属钙还原PuF 4

PuF

4 + 2Ca 2CaF 2 + Pu △G 298= －648.5kJ/mol

这是目前在制备金属钚中使用最广泛的方法。

（2）金属钙还原PuF 3

PuF

3 + 3/2Ca

3/2CaF 2 + Pu △G 298= －255.2kJ/mol

（3）钙还原PuO 2

W ．Z ．Wade 和T ．Wolf 介绍过直接从钚的氧化物快速生成块状的金属钚的新技术，还原、分离和制成块状金属的收率均在99.9％以上。

（4）氢化钚的热分解

此法用于实验室中生成钚粉末。高纯度的钚可在400～470℃时于LiCl －KCl 熔盐中电解PuF 4

而得，进一步纯化可用区域熔融法。

镅金属镅最初是用钡在1200℃下还原AmF3制得的。为了制备微克量的纯镅（＞98％），D．B．McWhan等人作了改进。另一种制备镅的方法是在高真空下用镧还原AmO2：

+ 4/3La Am + 2/3La2O3

AmO

在1500℃附近，镅以很纯的形态蒸发出来，因为它的蒸气压比镧大104倍。沉积在仪器冷端的镅的纯度为99.8～99.9％；从10g左右的AmO2开始，制成金属镅的收率已达80％。

锔微克量的金属锔首先由B．B．Cunningham和J．C．Wallmann制得的，反应为：2CmF

+ 3Ba2Cm + 3BaF2△G298= －585.8kJ/mol

后来有人用镁（Mg－Zn合金的形式）在800～900℃下还原悬浮在MgCl2－MgF2熔融盐中的CmO2，制得了较大量的金属锔。

锔后元素有人报道，利用金属锂在钽坩锅装置中还原三氟化锫制得了5ug的金属锫。整个装置保持在高真空中，于1000～1050℃下进行反应大约3min，所得的金属锫极易于钨丝分离。由于243Bk 是β－放射性核素，半衰期为311d，因而每天都长入0.2％的249Cf。不过由于金属锎比锫更易挥发，在还原反应中先行蒸去，故新鲜制得的金属锫几乎不含杂质。

采用类似的方法或用镧还原相应的氧化物的方法制备金属锎。锿的挥发性比锎更高，制备起来更加困难。

4．锕系元素重要化合物的制备

4．1 钍

氢化物

在250～300℃时，中等压力的氢气于金属钍作用生成ThH2。如继续不断地增加氢气，最终产物是Th4H15。

ThH2在潮湿的空气中是不稳定的。于卤素或卤化氢加热反应生成四卤化钍ThX4。ThH2浸在100℃以下的水中不反应；Th4H15于水在250～300℃下慢慢反应生成ThO2。

氧化物

将钍放在空气中加热，煅烧氢氧化钍或草酸钍都可得到二氧化钍。通常是从较纯的硝酸钍溶液中沉淀出草酸钍，再将草酸钍在800～1200℃下灼烧制得纯的二氧化钍。要得到球状二氧化钍可以用核燃料工艺中的“溶胶－凝胶过程”。在此过程中先将硝酸钍用水汽分解成分散的ThO2水溶胶，再将ThO2用稀硝酸消化成溶胶，然后用低温蒸发法制成含水3％的ThO2凝胶。这种ThO2小球的直径是10nm，将这种凝胶加热到1000～1150℃时能进一步失去水分和硝酸根，烧结成密度为9.9g/cm3的颗粒。

ThO2是很稳定的，但是它的化学稳定性与原料煅烧的温度有关，一般是温度越高稳定性越强。当在2000℃以上蒸发时，ThO2能分解成气态的ThO和O2。ThO只在气态时很稳定，在真空下冷却即分解成金属Th和ThO2。

硫化物

钍与过量的硫在400℃反应，形成多硫化物Th2S5（四方晶系）。真空加热Th2S5到950℃时降解为ThS2（正交晶系），继续加热到1950℃转化为Th7S12（六方晶系）。将ThS2和Th按一定比例均匀混合，在真空中加热到约1800℃时可以制得低硫化物Th7S12（即ThS1.71-1.76），Th2S3（正交晶系）和ThS（面心立方）。

卤化物

a）氟化物

钍的卤化物以ThF4最为重要，它是制备金属钍的原料。

制备ThF4的方法很多，它可以直接从元素钍和氟起反应生成，也可以用HF与钍的其他卤化物、氧化物、氢氧化物、草酸盐或ThH2反应生成。工业上通常使用的方法是：在氢氧化钍水溶液中加入HF，钍以ThF4·8H2O的形式沉淀下来。由于水溶液中存在ThF3+，ThF22+。ThF3+等离子，只有在氟的浓度足够大时，ThF4才会沉淀下来。

除了上述湿法制备外，还可以用高温干法制取ThF4。用气态氟化剂如HF·NH4F，CF2Cl2等在600℃下与二氧化钍作用，可得无水ThF4。

b）氯化物

另一个在核工业中有价值的卤化物是ThCl4，它是氯化物熔盐电解法制备金属钍的原料。

ThCl4的制备方法有好多种，均属于干法。氢化钍与氯或绿化氢作用，金属钍或碳化钍与氯作用，金属钍与氯化氢作用，或ThO2与各种氯化剂（如Cl2，SCl，CCl4，PCl5，COCl2等）加热反应均可制得ThCl4。

将碳和ThO2混合在700～800℃下与氯作用也会生成ThCl4：

ThO

+ C + 2Cl2ThCl4 + CO2

在上述反应中，必须小心地除去水汽和氧，否则部分或全部要生成氯化氧钍ThOCl2。

盐

1）碳酸盐

钍有Th(OH)2CO3·n H2O形式的碳酸盐，都是白色的固体。氢氧化钍与CO2在压力作用下可生成ThOCO3·2H2O（或Th(OH)2CO3·H2O）。向硝酸钍溶液中有控制地加入碳酸钠或碳酸铵，也会生成Th(OH)2CO3·H2O沉淀。在其他不同的反应条件下还能得到碳酸盐的三水合物或七水合物。

2）硝酸盐

在矿物提取钍的流程中，氢氧化钍先溶与硝酸，用有机萃取剂磷酸三丁脂将硝酸钍萃取入有机相，然后用很稀的硝酸溶液将钍反萃取入水相，再从水相中将硝酸钍的水合物结晶出来。

试验表明，从硝酸溶液中结晶出Th(NO3)4·n H2O时，结晶水的多少与Th(NO3)4的浓度和母液的温度有依赖的关系。

3）硫酸盐

用硫酸分解独居石所得的混合硫酸盐，用水浸取后即是硫酸钍Th(SO4)2的溶液。二氧化钍经硫酸溶液可得Th(SO4)2·n H2O（n＝2，4，8，9）。将Th(SO4)2·n H2O加热到400～500℃以除去过量的酸，也可得到无水的Th(SO4)2。

4）磷酸盐

在Th(IV)的溶液中加入磷酸根离子，就会沉淀出Th3(PO4)4·n H2O。

5）草酸盐

向酸性的四价钍溶液中加入草酸，可得白色的Th(C2O4)2·6H2O沉淀。将Th(C2O4)2·6H2O 加热到110℃会失去4份结晶水，继续加热到150～220℃会再失掉1份结晶水，当温度＞260℃时结晶水将全部消失，得到无水Th(C2O4)2。

4．2 铀

氢化物

铀的氢化物是实验室用铀作原料制备各种铀化合物的中间产物，块状铀与H2在约250℃时迅速反应生成UH3黑色粉末。

氧化物

铀－氧体系是复杂的二元体系，不但存在着多种氧化物相，而且氧化物的量常偏离化学计量。铀的氧化物有UO2，U2O5，U4O9，U3O13，U3O8，UO3，UO4·2H2O等，较重要的是UO2，U3O8，UO3和UO4·2H2O。其中最稳定的是U3O8，其次是UO2。

1）UO2

+ H2UO2 + H2O

UO

)4[UO2(CO3)3]3UO2 + 10NH3 + 9CO2 + N2 + 9H2O

3(NH

2）U3O8

不同氧化态的铀化合物在高温下可转变为U3O8。例如三氧化铀或重铀酸铵的热分解反应：

2U3O8 + O2

6UO

)2U2O76U3O8 + 2N2 + 14NH3 + 15H2O

9(NH

3）UO3

几乎所有的铀酸盐、铀酰铵复盐和铀酸铵盐在空气中煅烧，都可生成三氧化铀。例如硝酸铀酰脱硝：

(NO3)2·6H2O UO3 + 2NO2 + 1/2O2 + 6H2O

UO

4）UO4·n H2O

过氧化铀以多种水合物的形式（n=2，3，4，5）存在。常见的是UO4·2H2O，它是在微酸性溶液中由H2O2作用于UO22+得到的：

UO

22+ + H 2O 2 + 2H 2O

UO 4·2H 2+

硫化物

已知的铀的硫化物有五种：US ，U 2S 3，U 3S 5，US 2和US 3。

一硫化铀US 可由细粉末状UH 3与H 2S 在500℃加热而得。其他铀的硫化物也可由金属铀与硫或硫化氢于不同温度下制取。

卤化物

铀的卤化物如下： UF 3 UF 4 UF 5 UF 6 UC l3 UCl 4 UCl 5 UCl 6

UB r3 UBr 4

UBr 5

UI 3

UI 4

卤化物的稳定性随卤素原子序数的增加而降低；卤化物的挥发性则随铀氧化态的增高而显著变大。

1）卤化物以氟化物最为重要，六氟化铀用于大规模分离235U 和238U 以获取浓缩铀－235；四氟化铀则是制备UF 6和金属铀的原料。

目前工业上制备UF 6的主要方法是：

UF

4(s) + F 2(g)

UF 6(g)

△H= －2186.6kJ/mol

2）氯化铀

UCl 4是较为重要的氯化物，可由UO 2与CCl 4或SOCl 2在适当温度下反应来制得：

UO

2 + CCl 4

UCl 4 + CO 2

在520℃时，UCl 4与Cl 2作用可得UCl 5：

2UCl

4 + Cl 2

2UCl 5

UCl 6可由UCl 5在真空中进行歧化反应，或在高温下进一步与Cl 2作用而得。 盐

1）硝酸铀酰UO 2(NO 3)2

硝酸铀酰有三种常见的水合物：UO 2(NO 3)2·2H 2O ，UO 2(NO 3)2·3H 2O 和UO 2(NO 3)2·6H 2O ，此外它也能生成一水合物和无水盐。

将铀或氧化铀溶与HNO 3中，蒸发到开始结晶后冷却至室温，即有UO 2(NO 3)2·6H 2O 晶体析出，它呈亮黄色。UO 2(NO 3)2·6H 2O 受热会分解成UO 3：

UO 2(NO 3)2·6H 2O

UO 3 + 2NO 2 + 1/2O 2 + 6H 2O △

2）硫酸盐

在铀处理工艺中，常用H2SO4浸取铀矿石，使铀以硫酸根络阴离子的形式进入溶液。UO2SO4可生成三水合物，一水合物合无水盐。无水UO2SO4可于450℃下加热任何一种水合物制得。

3）碳酸复盐

在铀矿石浸取、化学浓缩物净化以及从有机相中反萃的过程中都会用到铀的碳酸复盐。当用较大浓度的碳酸铵反萃存在于有机相的铀时，铀从有机相转入水相，并以(NH4)4[UO2(CO3)3]晶体的形式析出。

三碳酸铀酰铵水溶液受热分解：

(NH4)4[UO2(CO3)3]UO2CO3 + 4NH3 + 2CO2 + 2H2O

100℃

固体三碳酸铀酰铵在300～500℃时分解成UO3，NH3，CO2和水；在不通空气的情况下，700℃时分解成UO2。

4）铀酸盐

单铀酸盐为M2UO4（M是一价金属阳离子），由铀盐与碱金属氧化物、碳酸盐或醋酸盐一起加热而得。

多铀酸盐的主要化合物是重铀酸铵（ADU）。工业上是将氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酸溶液中，便可得到亮黄色的重铀酸铵沉淀：

2UO2SO4 + 6NH3 + 3H2O(NH4)2U2O7

4

)2SO4

制备这种沉淀时，溶液中不能有可溶性的碳酸盐，否则会因形成碳酸铀酰络盐而达不到预期的效果。

4．３钚

氢化物

在通常情况下将氢和金属钚直接化合，制得的氢化物组成在PuH2与PuH3之间，精确的组成与温度和氢的压力有关。

氢化钚易自燃，通常只有在干燥的惰性气氛中处理和贮存。

卤化物

一、氟化物

1）PuF3

可由PuO2与HF，H2的混合物在600℃时直接反应来制取：

PuO2 + 3HF + 1/2H2PuF3 + 2H2O

600℃

用钚的硝酸盐或草酸盐代替二氧化钚也能进行同样的反应。

2）PuF4

将PuF3在干燥的氧气中加热到600℃便可部分的转化为PuF4：

4PuF

3

+ O23PuF4 + PuO2

此反应是可逆的。

将钚的氧化物或草酸盐在HF－O2的混合气流中加热到550℃，可得纯的四氟化物：

550℃

PuO2 + 4HF4 + 2H2O

2

其中的氧是用于防止氟化氢气体中少量的氢对四价钚的还原作用。

把氢氟酸加入Pu(IV)盐溶液中，生成粉红色的PuF4·2.5H2O沉淀，与200～300℃加热脱水得到淡棕色的PuF4。

3）PuF6

PuF6可由单质氟在500～700℃下与PuF4反应制得：

500~700℃

PuF4 + F2PuF6

氟化的速度随温度的升高而急剧增加。此外，PuF4固体与氟的混合物在室温下用紫外线照射也能得到PuF6。

二、氯化物

1）PuCl3

将Pu(III)的草酸盐与六氯丙烯一起加热到180～190℃，便可大量制取PuCl3。如欲纯化产品，可在氯气或高真空下，将主要的反应产品进行升华或经石英过滤器过滤。它还可以由金属钚、氢化钚、二氧化钚等作起始反应物进行氯化而得。

2）PuCl4

当温度在400℃以上，将氯气通过固体PuCl3时就有PuCl4生成。但它在冷的表面上冷却时就分解为PuCl3和Cl2，所以固体PuCl4不存在。

氧化物

1）PuO2

在所有钚的化合物中，以二氧化钚最为重要，它是增殖堆和动力堆的重要核燃料。

将钚的草酸盐、过氧化物、氢氧化物或硝酸盐等，置于氧气中加热到800～1000℃都能生成符合化学计量的纯PuO2。

PuO2在1400℃以上会失去氧形成亚化学计量的PuO2－z氧化物。由于PuO2极易在表面上吸附氧，因此粉末状PuO2中O/Pu的比值可大于2。

2）Pu2O3

曾制备和研究过的有：立方系的α－Pu2O3和α’－Pu2O3以及六方系的β－Pu2O3。

β－Pu2O3可由PuO2和碳置于氦气中加热到1625℃或更高的温度制得；也可在密闭的钽坩锅中，于1500℃下用过量磨细的金属钚或氢化物还原PuO2数小时而制取。

α－Pu2O3可在真空中加热PuO2至1650～1800℃制备；也可采用制取β－Pu2O3的类似方法，据报道这是碳还原PuO2到β－Pu2O3的一个中间产物。α’－Pu2O3则被认为是α－Pu2O3的高温形态，两者均呈黑色。

5．锕系元素的应用

锕系元素在原子能和医学等方面都有重要的应用，这与它们具有特殊的核性质有关，而不取决于它们的化学性质。除了铀和钚用作不同反应堆的核燃料以外，其他重要的核素有：用作转化材料的232Th；用作热源的238Pu和244Cm以及用于辐射源的241Am和252Cf。对于不同的用途所需的量也不同，从医用微克量的252Cf到用于核电池上达几公斤量的238Pu不等。

5．1 核燃料

自20世纪30年代末发现铀核裂变现象以来，为人类利用原子能展示了广阔的前景，导致后来核武器的发明以及数以百计的核电站和各种核动力船舰的建造。原子能继化学燃料（煤、石油、天然气等）和水力资源之后，已经成为地球上的第三种主要能源。

裂变物质在裂变过程中释放出来的能量是非常巨大的。例如一个235U原子核裂变放出的能量约200MeV；每克235U完全裂变时大约产生8.0×107kJ的能量，相当于2t优质煤完全燃烧时所放出的能量。一座功率为30万千瓦的大型火电站，每年耗煤量将近100万吨，而同样规模的核电站只要每年供给60吨左右的天然铀。

5．2 热源

用放射性核素直接作为能源，主要需将衰变过程中释放的热转变为电。在三种转换系统（如下图）中，热电转换特别引人注意，它没有活动部件，可将5～10％的热能转变为电能；热离子转换器的电效率比热电转换器高，但寿命短；热动力系统的缺点是结构复杂，所费放射性核素量大。

放射性电池要求核素半衰期足够长，而且比功率要高，只需简单的辐射防护。目前238Pu是用于电源系统最重要的放射性核素，它的半衰期长达87.75年，没有高能的γ辐射，因而无需重型屏蔽。

238Pu已用于地面的电源系统中，例如海底电缆的增音器，航海浮标或者遥控转播电台的电源。在空间方面，已经发射了几颗装有用238Pu作燃料的放射性核素热电转换电池的导航和气象地球卫

星。在生物医学方面，238Pu已用作心脏起搏器和人造器官如心脏和肾脏中的功能单元。通常用的化学电池起搏器的寿命少于2年，而238Pu作能源的核动力起搏器的寿命远超过10年，因此减少了患者更换起搏器电源的痛苦。

5．3 辐射源

用作辐射源这方面主要是放出中子和γ射线的核素。最重要的是镅－241和锎－252，此外钚和锔的各种同位素通过（α，n）反应也用作中子源。

在各种用途的分析仪器中，241Am变得日益重要。它的半衰期长达433年，γ辐射能为59.54keV，足以激发周期表从钙到钡中各个元素的X射线荧光，从而测定种种痕量元素。

252Cf具有两个不同于其他放射性核素的特性。它的自发裂变能放出大量的中子，并有较长的半衰期（t1/2＝2.638a）；这种自发裂变中子源比之（α，n）中子源具有简易、体积紧凑和高中子通量的优点，甚至可与小型核反应堆和加速器相媲美。它最重要的应用是活化分析，特别是反应堆不能胜任的流线分析；还适用于海底沉积物的探测和分析，以及中子测井和钻探等作业。

现在，放射医学家已使用252Cf强中子源插入体内治疗癌症，它给予病变组织很强的局部辐射剂量，在克服缺氧细胞对辐射的抵抗方面，中子比γ辐射更加有效。在诊断应用中，生产就地使用的短寿命放射性制剂将使健康组织的辐射剂量减至最小。1mg的252Cf源就能制备足够量的放射性核素，包括38Cl，56Mn，64Cu，80Br，128I和139Ba等，在这种场合252Cf源代替了生成它们的反应堆。

中子射线照相补充了X射线照相的不足，它可给出更完整的软组织结构图，而不受骨架的干扰。小体积的252Cf源使快中子射线照相的分辩率比其他核素源高得多。

在医学领域内，考虑到锕系特别是铀后核素的高毒性，无论在疾病诊断或治疗上的应用都受到了严格的限制。因此，通常仅限于用封闭源作放射治疗，或有选择地使用。而且，锕系尤其是铀后元素获取不易（如全世界每年只能生产几十克的锎），价格普遍比较昂贵。