人造金刚石合成技术开拓创新的50年_王光祖

文章编号:1006-852X(2004)06-0073-05

人造金刚石合成技术开拓创新的50年

THE FIFTY YEARS CREATIO N OF DIAMO ND SYNTHESIZING TECHNIQ UE

王光祖

(郑州磨料磨具磨削研究所,郑州450013)

Wang Guangzu

(Zhengzhou Research Institutef or Abrasives and Grinding,Zhengzhou450013,China)

摘要:人们经过近百的艰苦探索,世界人工合成的金刚石终于1954年12月16日在美国通用电气公司诞生,从而拉开人工合成金刚石的序幕。50年来,金刚石合成技术经历了三次大的飞跃。过去的50年是人造金刚石合成技术不断开拓创新的50年,产品质量及其品种不断提高和增多,以及生产规模和年产量迅速发展的50年,也是应用领域不断拓展的50年。人造金刚石的问世,为促进工业现代化和科学技术现代化的高速发展提供了巨大的技术支撑,并为材料科学的发展和工艺技术、理论创新所做出的重要贡献。

关键词:人造金刚石;合成技术;开拓创新

中图分类号:TQ163文献标识码:A

Abstract:The first synthetic diamond was produced by General Electric Company in the USA in19541This work opened the prolusi on of syn thetic diamond1Within the last fifty years,the diamond syn thesize technique experienced three great inprovements.So,the past fifty years not only were the years of creation of diamond synthesize technique,but also the years of increase in the quali ty and diversities of the products,and the years of rapid development of production scale and annual production,and also the years of continuous expansion of application1The invention of the syn thetic diamond not only provided a great techniq ue supporting for improving the develop ment of industry modernization and science technique modernization but also contributed to the develop ment of materials science and technology1

Key words:synthetic diamond;synthesize technique,exploi ting and innovating

1引言

金刚石是由碳原子构成的典型原子晶体,其来源有二:一是天然金刚石;另一是人造金刚石。由于天然金刚石资源稀少,难于满足工业的各种需求,所以必须走人工合成之路。20世纪50年代初世界第一颗粒人造金刚石的诞生,为人工合成金刚石的科研、生产、应用打开了闸门。在过去的50年中经历了从静态高压高温触媒法合成单晶金刚石,低压低温化学气相沉积法合成微米/纳米金刚石膜,到利用负氧平衡炸药爆轰法合成纳米金刚石的三大跨越的发展过程,为不断开发金刚石的新品种和扩大应用领域提供了重要的技术保证。

金刚石在自然界极其稀少,分布不均匀。到目前为止,全球只有27个国家找到了具有经济价值的金刚石矿床。世界上90%以上的金刚石产于澳大利亚、扎伊尔、俄罗斯、博茨瓦纳、南非、加拿大、安哥拉,金刚石储量均超过1亿克拉。纳米比亚、加纳、中国、塞拉里昂和巴西,金刚石储量超过1000万克拉;印度、几内亚、中非共和国、利比里亚和委内瑞拉、坦桑尼亚等国的金刚石储量均超过500万克拉。从价值而论,南非供应了世界50%以上的宝石级金刚石。目前,澳大利亚是世界上最大的金刚石产出国,扎伊尔居世界第二位,博茨瓦拉居第三位。加拿大的金刚石资源极具潜力。自2800年前,印度首次开发金刚石砂矿以来,迄今为止,世界上共采出金刚石约26亿克拉,约520吨。从20世纪90年代中期至新世纪,全球天然金刚石年产量巳突破1亿克拉[1]。

正如大家所知,工业金刚石在以天然金刚石为主的时代,有什么性能的金刚石用户就只能用什么样的金刚石,到了以人造金刚石为主的时代,则用户需要什么性能的金刚石,就研究生产什么样性能的金刚石,是人定胜天的生动体现!因此,可以毫不夸张地说,进入21世纪人的一生将离不开金刚石,所以一个国家若不重视发展工业金刚石,那么国防现代化、工业现代化和科学技术现代就无从谈起。在过去的50年中金刚石合成技术的不断创新为实现上述三个现代化提供了有力的技术支撑。可见,人工合成金刚石的研制成功对

2004年12月金刚石与磨料磨具工程December12004总第144期第6期Diamond&Abrasives Engineering Serial1144No16

人类的物质文明的进步具有何等重要的意义。本文仅就50年来所取得的一些主要成就做一简要回顾。

2辛勤耕耘、梦幻成真

20世纪高压高温技术发展最辉煌的成果,是世界上硬度最高且极其稀有的物质-金刚石可以用人工的方法合成了!实现了金刚石合成技术的第一次飞跃。这是一个值得永远怀念并载入材料科学发展史册的年份。半个世纪以来,静态高压高温触媒法合成技术取得了一系列重要成果,本节仅就其中一些主要成就做一阐述。

211超高压高温装置及其大型化

超高压高温装置的研制成功实现了人工合成金刚石的美好愿望。这里需要提及的是美国著名的高压研究者P1W1Bridgman在超高压技术方面的研究所做出的杰出贡献,并为这门技术奠定了基础。以美国通用电气公司H1T1Hall为首的试验小组,根据P1W1B ridgman的大质量支撑原理所设计的Belt两面顶装置,并解决了用金属催化剂来实现石墨直接转变为金刚石的关键技术。为后来人造金刚石的发展作出了开创性的贡献[2]。

虽然超高压高温装置的种类很多,但是,目前世界用于金刚石生产的超高压高温装置有三种类型[3]:

(1)以GE公司和De Beers公司为代表的年轮式超高压高温装置。

(2)以中国为代表的镀链式六面顶超高压高温装置。这种类型的装置是中国超硬材料生产的主力机群,约有5000多台,为世界之最。

(3)以前苏联为代表的双面凹式超高压高温装置。

上述装置具有各自的特点,但从综合技术分析,年轮式装置在实现金刚石高端产品生产和降低生产成本,以大型化方面更具优势。因为两面顶装置具有高压冲程适中、压力稳定性好、合成重复性好等优点。因此,合成腔体的温度和压力场能够长时间稳定,适合生长高品级金刚石和大直径的复合片等产品。所以,利用两面顶合成技术生产超硬材料是西方发达国家超硬材料产业的发展主流。该工艺具有技术密集、资金密集的特点,长期为美国、英国等少数国家所垄断。

艺精长运超硬材料有限公司是目前国内几家坚持用两面顶进行金刚石生产和新产品开发的企业之一。2001年立项的3000吨两面顶法合成高品级金刚石的研制成功,实现了世界先进技术平台的初步接轨。三柱式3000吨两面顶压机和扁平化直径70mm合成腔体模具,二者都是迄今为止国内自行设计的最大装置,首创外层钢丝缠绕式超高压模具,也是国内目前最领先有自主知识产权的装置,不仅考虑了大型化的需要,更充分地考虑了国际上最先进的粉末工艺技术路线的使用需要。以直径70mm腔体超高压模具为例,可实现金刚石单产90-160克拉,高品级(MBS960与950)含量35-40%,产品TI、TTI差值小于或等于5%,达到国际水平。3000吨压机和直径70mm模具的运行成功,从技术角度较大地拉近我国与世界先进水平的距离,为将要进行的设计的6000吨压机迈进奠定了良好的基础,从而使中国两面顶技术也开始主动追赶世界先进技术的发展潮流[4]。

超高压腔体的大型化及其控制水平的提高,是关系到人造金刚石生产技术提高众多因素中的关键。因此,一直是人们关注的热点和重要课题。为控制金刚石高端产品在国际上的垄断地位,De Beers公司研发费投资50亿美元,GE公司也投入了30多亿美元。实践表明,高压腔体的大型化的确能带来高产、优质和低成本的好处。

212粉末触媒的开发与应用

德国Winter公司投入巨资,经过7年探索开发出的用粉末触媒合成高品级金刚石的工艺方法,与片状触媒合成金刚石的工艺方法相比,具有三高的功效,即可提高单位体积中金刚石的得量,晶体完整,缺陷少以及经济效益显著,显然是金刚石合成技术发展中的一项具创新性成果。据了解,GE公司和De Beers公司生产高品级金刚石采用的也是粉末触媒,表明这种方法具有先进的实用性。

213产品品种的系列化、专用化

本节以De Beers公司的产品为例给予阐明。SDA 系列磨料为高强度产品,1985年推出的SDAplus系列,是为扩大锯片生产中金刚石磨料的选择范围,1992年推出的SDB2000系列又是对SDAplus系列产品的补充,Monocrystal单晶系列80年代表末推出的新品种:包括Monodie拉丝模坯系列、Monodite刀具坯系列和Monodress修整器系列,代表了当今人造金刚石单晶工业化生产的最高水平,显示出一个公司技术势力高的综合水平[5]。

214金刚石产、耗量增长

目前世界上能够生产人造金刚石的国家有二十几个:美国、英国、中国、爱尔兰、俄罗斯、鸟克兰、瑞典、韩国、日本、法国、白俄罗斯、乌兹别克、德国等等,我们估计,世界人造金刚石现今年产量突破30亿克拉,其中中国年产量有20亿克拉之多,为世界人造金刚石生产的超级大国,中、低端产品产量属世界之最,其价格之

74金刚石与磨料磨具工程总第144期

低也是世界之最。而GE公司(年产116亿克拉)、De Beers公司(2亿克拉左右)、韩国日进公司为6000-8000万克拉,这些公司的产品均为高端产品。

随着世界各国工业技术的发展,工业金刚石的耗用增加很快,从1970年的015亿克拉增加到1980年的1亿克拉,此后以年增长率13%的速度增长。1990年世界工业金刚石耗用量达到318亿克拉,2000年高达10亿克拉。

在工业金刚石的年耗用量中,人造金刚石所占比率增长迅速。1971年世界工业金刚石耗用量为5000万克拉,其中50%为人造金刚石。1975年世界工业金刚石耗用量中人造金刚石占66%,1986年资本主义国家耗用工业金刚石117亿克拉,其中人造金刚石占85%。90年代以来,人造金刚石的耗用量巳占到世界工业金刚石耗用量的90%以上。由此可见,人造金刚石对工业的现代化发挥着重要的作用[6]。

215宝石级金刚石的培育

尽管合成金刚石的技术多种多样,但对1mm以上的优质宝石级金刚石来说,GE公司早期开发的高温高压温差法仍是唯一的一种有效方法[7]。生长优质宝石级金刚石单晶,必须将晶体的生长速度维持的很小,尤其是在晶体生长的最初阶段。对Ib型优质金刚石来说,生长速度要控制在215mg/h,而IIa型金刚石单晶对生长速度要求更苛刻,必须控制在115mg/h以下[8,9]。1996年,日本住友公司将优质高纯IIa型金刚石单晶生长速度提高到3mg/h,实现了IIa型金刚石单晶的商业化生产[10]。2000年,往友公司进一步将单晶的生长速度提高到618mg/h,合成出了810克拉(10mm across)优质IIa型金刚石单晶[11],表明,金刚石单晶生长技术达到了相当高的水平。上述成果的取得不仅可满足制作特殊功能器件的需求,而且可望替代天然宝石级金刚石做装饰之用。

3冲破禁锢、开拓新途

低温低压制备金刚石,起始于1970年苏联的Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人的成功试验[12~14],实现了金刚石合成技术的第二次飞跃。虽然当时的沉积速度非常之低,但无疑是奠基之举[15]。可是这一创新性成果,在整个70年代一直没能引起人们的注意,甚至受人嘲笑。其主要思想根源是受高压高温框框的禁锢,认为在低温低压下石墨相为稳态,金刚石相为非稳态,在低压下进行是不可能的。约在1980年前后,日本Setaka等用实验证实苏联研究者所得到的结果是可信的,因而引起了美国学者Roy的注意,1986年2月美国公开宣布,也用低压气相生长法沉积金刚石取得成功,由此引起轰动!于是引起全球金刚石膜热,这股金刚石膜热,不仅使发达国家如日本、美国、德国等投入了大量人力、物力;而且使发展中国家如中国、印度等相继卷入。显然,日本学者的工作对推动金刚石膜的发展起到了积极的推动作用。

通常的化学气相沉积法生长出的金刚石膜(简称CVD)具有与单晶金刚石几乎相同的性能,它的出现解决了金刚石大面积和复杂形状的应用问题。这种金刚石是由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶组成的,这给后续加工和实用化带来困难。在以往的化学气相沉积方法中,一般认为,氢气,特别是通过热分解或等离子体碰撞产生的原子氢在金刚石成核和生长中发挥着不可替代的决定性作用。

然而,1994年,美国阿贡国家实验室的Dr1Dieter MGruen认为,在纳米金刚石生长中C是重要的参与者和决定性的成分,当C与碳氢化合物浓度之比较高或很高时,C就会通过特有的机制形成稳定的金刚石结构[16]。

基于这种全新的理论观点,Dr1Die ter M1Gruen的研究小组,在20世纪90年代初开始以Ar气为主要的反应气体,用微波等离子体化学气相沉积的方法(MPC VD)生长纳米金刚石膜的研究,成功地生长出了纳米金刚石膜,应该说,这是金刚石膜合成技术的又一次新的突破。提出了评价纳米金刚石膜的四个重要条件:(1)膜的晶粒度在几个到几百个纳米之间(3-15nm,颗粒很细;17-25nm,颗粒较细;75-375nm,颗粒较粗),这是纳米金刚石的一个最基本的条件。

(2)膜的厚度至少在3L m以上;

(3)非金刚石成分要小于5%;

(4)晶粒随机取向使晶粒之间得以最大限度的P 键键合。

在最近10年中,高速度、大面积、高质量金刚石膜生长以及工业化的大功率生长设备的开发实现了产业化金刚石生长技术。J1E1Bulter以单位时间金刚石膜沉积量(克拉/小时)、单位重量的生长成本(美元/克拉)和单位重量消耗的电能(千瓦小时/克拉)对10年以来,金刚石膜生长的技术经济指标进行了有意义的统计分析表明,单位时间内的生长量从几毫克/小时猛增加到20毫克/小时;生长成本从每克拉5000美元降低到现在的每克拉5美元;作为金刚石膜生长的重要技术经济指标每克拉金刚石的电消耗量巳经从原来的20-35千瓦小时/克拉降低到6125千瓦小时/克拉。这些结果反映了产业化金刚石膜生长技术水平巨大进

75

第6期王光祖:人造金刚石合成技术开拓创新的50年

步,也是金刚石膜的应用开发和走向市场的基本保证。

据国际资源开发(IRD)公司统计数字表明,CVD 金刚石产品将以几乎两年增长一倍的极快速度走向市场。全世界金刚石膜的销售额1990年约为2亿美元, 1995年约为20亿美元,2000年可达40亿美元。有关专家预计2010-2020年金刚石膜直接产品市场将超过100亿美元,相当于目前人造金刚石产品市场的两倍,这是个多么诱人的前景呀!

目前,市场上对金刚石膜产品的需求不断增长,近5年内,在电子方面,需求高能金刚石膜电容器500亿支,产值1000亿人民币,出口100亿美元;在啤酒行业:要求塑料金刚石膜瓶500亿支,产值300亿人民币;在建筑行业:需求金刚石自清洁玻璃10亿m2,产值3000亿人民币。这组数字对人同样具有才及大的吸引力。

4紧跟前沿、占制高点

纳米材料与纳米技术的问世至今巳有十多的历史,大致完成了材料创新、性能开发阶段,现正步入完善工艺和全面应用的阶段。勿容置疑,纳米技术确是一项引领时代潮流的前沿技术。这项技术不仅能够大范围地改造与提升传统技术的水平,而且源源不断地创造出新材料,进而开辟广泛应用的新领域。因此,各国都在异常激烈地抢占自己在这一未来技术的有利位置,巳是不争的事实。所以,在企业开展各项事业的时候,如果忽略了纳米技术的研究开发与应用,就有可能失去巨大的商机,为此,我国必须对其倍加关注,并力争抢占制高点。

1987年俄罗斯的科学工作者,在实验室利用负氧平衡炸药中的碳率先爆轰法合成纳米金刚石,或称之为超分散金刚石(Ultradispersed diamond UDD),或超微金刚石(Ultrafine diamond),实现了金刚石合成技术的第三次飞跃[17]。1988年俄罗斯和美国同时报道了纳米金刚石研制成功的信息。美国洛斯1阿拉莫斯国究研究实验室,俄罗斯西伯利亚流体物理研究所,都是世界知名的从事炸药爆炸研究的单位。1993年中科院兰州化学物理研究所用爆轰法也得到了纳米金刚石,从而拉开我国爆轰法合成纳米金刚石科研、生产与应用的序幕。1999年7月在杭州召开的纳米结构金刚石发展研讨会,为推动我国纳米金刚石爆轰合成的进一步发展,探讨其产业化和应用开发起到了积极作用[18]。

据了解,1990年俄罗斯和乌克兰在试生产的基础上建立了数十至数百千克规模的工业实验装置,1993年以后,在白俄罗斯的明斯克市、乌克兰的日托来尔斯市、俄罗斯的职彼得堡等均形成了年产数千万克拉的超细金刚石的工业生产规模。目前,在上述国家超细金刚石的年产量约为5000万克拉左右,研究重点巳转向产品的改性与应用。与上述国究研究者的出发点不同,美国核武器和常规基础上研究的三大国家实验室对爆轰过程中碳相进行了较深入的理论和实验研究,并形成了2500万克拉的生产能力[19]。中国在2001-2003年间先后在甘肃、深圳、山东、四川和河南建立500-1000万克拉纳米金刚石的生产线,这些生产线的建成无疑有利于物性研究和应用开发的展开。这里需要指出的是,纳米金刚石的产业化进程,在很大程度上取决于应用的力度。

纳米金刚石是众多纳米材料中最具有潜在发展前景的高技术产品。因为它不仅具有金刚石自身的综合优异的物理-机械特性,而且还具有小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和表面效应,因而具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性,于是为其开辟新的应用领域提供了技术基础和有利条件。由于纳米金刚石具有独特的球状或准球状的外形,使其不但具备金刚石的硬度和耐磨性,还具有超润滑性。因此,其在超精密抛光技术、金属复合镀技术、润滑技术和填充增强技术以及表面工程和军事工程中得到了初步应用,并显示出良好的技术经济成效[20~22]。

需要指出的是,在上述金刚石合成的方法中,爆轰法合成纳米金刚石工艺简单,合成成本相对较低,是人工合成金刚石工艺中最简单最经济的方法,且生产效率高,粒度范围窄,更重要的是产品品质可以通过改变制备条件和表面状态改性进行调控。爆轰法是目前纳米金刚石实现工业化生产的唯一方法,巳具备了一定的理论和技术基础,影响其成本和工业应用的关键在于爆轰生产的提纯和硬团聚体的分散。研究表明,提纯不仅直接影响纳米金刚石的最终得率、纯度、表面特性,而且影响着纳米金刚石的成本和应用。据估计提纯费占总成本的60%以上,这是造成目前成本高的一个很重要的原因,另一个技术难点就是团聚体的分散问题。正如大家所知,纳米粒子比表面大,比表面能高,处于热力学的不稳定状态,容易发生团聚,从而丧失其作为纳米粒子的一些良好物性。纳米金刚石虽然一次粒径较细,但是在制备和后处理中,硬团聚和软团聚的存在使得纳米金刚石粒度明显变粗,应用受到制约,因此,近年来,国内外的科技工作者对纳米金刚石在不同介质中的分散进行了探索,指出,加入单一的表面活性剂往往不能使纳米金刚石在介质中稳定分散,

76金刚石与磨料磨具工程总第144期

而组合使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂,可以对纳米金刚石进行表面化学修饰改性,以而得到稳定分散的体系[23,24]。对于纳米金刚石的发展,我们想用以下几句话做一概括:爆轰合成技术日趋成熟,产业化条件基本具备,应用已初见成效,领域有待扩大,潜在市场很大,发展前景非常诱人,技术难点不少,攻关任务任重道远。相信只要共同努力,纳米时代将快步向我们走来。

5结论

(1)世界上人造金刚石不仅在产量上,而且在某些性能上巳超过天然金刚石。当今人造金刚石巳形成一个完整的系列,作为工程材料完全可以满足各工业应用领域对人造金刚石所提出的需求,促进了机械加工技术、地质和石油钻探技术、石材加工技术等发生变革性的变化。现正在向作功能材料的应用方面努力。

(2)金刚石薄膜是一个大有发展前途的新型功能薄膜材料,它的发展历程很短,在理论研究、技术开发、应用扩展方面还很不完善,不系统,还有更多、更深、更广的研究,产业规模化还有一段较长的路要走。但是它的优异性能、广泛的应用前景必将吸引更多的科技工作者努力去研究开拓。我们相信,作为21世纪新型功能材料的金刚石薄膜,随着研究工作与应用开拓不断的深入,在不远的将来,金刚石薄膜的功能必将在各个重要的领域,特别是高新技术领域中产生重要影响。

(3)实践表明,纳米金刚石用于超精密抛光、润滑油添加剂以及塑料橡胶填充补强等都有很好的效果。但是即便是在这些正在开发的领域,应用推广状况仍不理想,一个重要的原因就是在非水体系中纳米金刚石的分散性、稳定性、均匀程度以及与介质相容性等问题还没有得到很好解决。因此,实现纳米金刚石解团和稳定分散对于发挥其优良性能,推动其在一些技术领域中的应用具有重要意义。

(4)最后我们引用一段很形像的话来结束本文的叙述,即有人说[25]:如果有个人具有阿诺的体型、爱因斯坦的智慧、毕卡索的灵感,马友友的琴艺,杰克森的舞术,阿里的拳风及乔丹的球技,你一定会说即便是上帝也难创造出这样的完人。的确在人间没有这种奇绩,但在物质界上帝却赐给人类一个更好的梦幻组合-钻石。由于金刚石的性能无与伦比,在本世纪必将成为工业、商用、军事、教育、娱乐及医学等领域的宠儿。当金刚石产品普及后,人类的物质文明就会更上一层楼,乃至达到颠峰,进入永恒的/金刚石时代0。

参考文献

[1]何松1天然金刚石1钻石[J]1De Beers超硬材料与宝石,2002,

4:42~46

[2]王光祖,刘庆选1人工合成金刚石早期实验研究工作概述[J]1超

硬材料与工程,1999

[3]王光祖,卫风午1关于我国人造金刚石未来发展的思考[C]1超硬

材料发展35周年研讨会论文集,1998111~15

[4]王光祖,郭留希等1高速发展的中国超硬材料[J]1金刚石与磨料

磨具工程,2003(6):65~69

[5]王光祖,刘庆选1国外人造金刚石工业的建立与发展[J]1超硬材

料与工程,1999,1:1~6

[6]谈耀麟1工业金刚石技术发展水平与发展趋势[J]1超硬材料与

宝石(特辑),2002(4):35~38

[7]Strong H M,Wentorf R H,Jr,The growth of large diamond crys tal1

Naturewis senschaften,1972,59:1~7

[8]Wentorf R H,Jr1Some s tudies of dia mond growth rate,Phys1Chem111971,

75:1833

[9]Strong H M,Chrenko R M1Further studies on dia mond growth rate and

physical properties of laboratory-made diamond,Phys1Che m1,1971,75: 1838

[10]Sumiya H,Satoh S1Diamond Rel1Mater11996,5:1359

[11]Sumi ya H,Toda N and Satoh S,Ne w diamond and frontier carbon

technology,2000,10:233

[12]Spits yn B V,BouilovLL,DerjaguinB V1J Crys tal growstal,1980,52:219

[13]Deryagin B V etal1Dokl1Akad1Nauk SSSR,1976,231:333~335

[14]Matsuncoto Setal1J1M ater1Sci1,1982(17):3106~3112

[15]戴达煌,周克崧,等编著1金刚石薄膜沉积制备工艺与应用[M]1

北京:冶金工业出版社,2001

[16]Gruen D1M1Nanocrystalline Dia mond Fi lms,Annu,

Rev1Mater1Sci11999,29:211~59

[17]王光祖,汪静1不断发展的金刚石合成与应用技术[J]1超硬

材料与宝石,2002,14(3):1~4

[18]王光祖主编1纳米结构金刚石发展研讨会论文集,杭州,199917

[19]王柏春,朱永伟等1爆轰产物法合成纳米金刚石研究现状[J]1

矿冶工程2002,22(3):96~100

[20]王光祖,华丽1正在形成的纳米金刚石产业[J]1超硬材料与

宝石,2002,14(4):29~34

[21]王光祖1纳米金刚石在润滑技术中的应用[J]1磨料磨具通讯,

2003,9:6~10

[22]王光祖,张运生1金属-纳米金刚石复合镀层的技术特性,2004,

1:1~7

[23]王柏春,朱永伟等1纳米硬团聚体的超细粉碎机械化学解聚研究

[J]1矿业工程,2003,23(6):86~92

[24]许向阳,王柏春等1表面活性剂组合使用对纳米金刚石在水介质

中分散行为的影响[J]1矿冶工程,2003,23(3):60~64

[25]宋健民著1钻石合成1全华科技图书股份有限公司公司印行

1989

(收稿日期:2004-07-30)

(编辑:王孝琪)

77

第6期王光祖:人造金刚石合成技术开拓创新的50年