磁场强化零价铁去除水中Se(IV)和Se(VI)的效能和机制

摘要 .......................................................................................................................... I Abstract .................................................................................................................... I II 第1章绪论 .. (1)

1.1硒的物理化学性质及污染现状 (1)

1.2硒污染去除方法研究现状 (2)

1.2.1 离子交换法 (3)

1.2.2 共沉淀法 (3)

1.2.3吸附法 (3)

1.2.4生物还原法 (4)

1.2.5非生物还原法 (5)

1.3零价铁除污染研究现状 (9)

1.3.1零价铁除污染技术存在的缺陷 (10)

1.3.2零价铁除污染技术的缺陷改善途径 (11)

1.4磁场效应在水处理领域的应用现状 (12)

1.4.1磁场效应对防垢阻垢的影响 (13)

1.4.2磁场效应对微生物除污染的影响 (14)

1.4.3磁场效应对生物酶法除污染的影响 (14)

1.4.4磁场效应对高级氧化反应(AOPs)除污染的影响 (15)

1.4.5磁场效应对水体的絮凝、吸附过程的强化作用 (16)

1.4.6磁分离技术 (16)

1.4.7磁场效应对电化学反应及零价铁除污染的影响 (16)

1.5本文的主要研究内容 (18)

1.5.1课题来源 (18)

1.5.2课题研究目的和意义 (18)

1.5.3课题研究内容 (19)

第2章实验材料与方法 (21)

2.1实验材料 (21)

2.2实验仪器 (21)

2.3实验方法 (21)

2.3.1 实验设计 (22)

2.3.2老化铁的制备方法 (23)

2.4测试分析方法 (24)

2.4.1电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES) (24)

2.4.2 X射线粉末衍射仪(XRD) (24)

2.4.3 扫描电子显微镜(FE-SEM)和能谱分析(EDAX) (24)

2.4.4 比表面积分析(BET) (25)

2.4.5 X射线吸收精细结构光谱分析(XAFS) (25)

2.4.6软X射线扫描透射显微镜(STXM) (25)

2.4.7 拉曼光谱(RAMAN) (26)

2.4.8 粒径分析 (27)

第3章零价铁去除Se(IV)的可行性研究 (28)

3.1引言 (28)

3.2零价铁去除S E(IV)的影响因素研究 (28)

3.2.1 pH的影响 (28)

3.2.2 溶解氧的影响 (31)

3.2.3 初始浓度的影响 (32)

3.2.4 零价铁投量的影响 (32)

3.2.5 零价铁粒径的影响 (33)

3.2.6 温度的影响 (34)

3.3零价铁去除S E(IV)的机理研究 (35)

3.3.1 Fe2+的作用 (35)

3.3.2 固体产物中硒的价态分析 (36)

3.3.3 固体产物的形貌分析 (38)

3.4本章小结 (41)

第4章磁场对零价铁去除水中Se(IV)的影响研究 (43)

4.1引言 (43)

4.2磁场对零价铁去除S E(IV)的影响因素研究 (44)

4.2.1 pH的影响 (44)

4.2.2 初始Se(IV)浓度的影响 (46)

4.2.3 磁场对Se(IV)去除过程中半衰期的影响 (48)

4.3磁场对腐蚀产物的影响 (49)

4.4磁场对零价铁去除S E(IV)的机理影响 (51)

4.5本章小结 (54)

第5章磁场对零价铁去除水中Se(VI)的影响研究 (56)

5.1引言 (56)

5.2磁场存在下零价铁去除S E(VI)的影响因素研究 (57)

5.2.1 浓度的影响 (57)

5.2.2 零价铁投量的影响 (58)

5.2.3 溶解氧的影响 (59)

5.3腐蚀产物的表征 (60)

5.4磁场对零价铁去除S E(VI)的机理影响 (63)

5.5本章小结 (65)

第6章磁场对老化铁去除水中Se(IV)的影响研究 (66)

6.1引言 (66)

6.2老化铁的表征 (66)

6.2.1 比表面积、孔体积和孔径分析 (66)

6.2.2 XRD表征 (66)

6.2.3拉曼谱表征 (69)

6.2.4 SEM表征 (69)

6.3磁场对老化铁去除S E(IV)的动力学影响分析 (70)

6.4磁场对老化铁去除S E(IV)的机理影响 (75)

6.5磁场促进零价铁腐蚀的机理研究 (76)

6.5.1氧气在磁场促进零价铁腐蚀过程中的作用 (76)

6.5.2磁场的三维数值模拟研究 (77)

6.5.3磁场梯度力对顺磁性离子的影响研究 (80)

6.5.4零价铁表面局部腐蚀的表征 (81)

6.6本章小结 (82)

结论 (84)

参考文献 (86)

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 (99)

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 (101)

致谢 (102)

个人简历 (103)

Contents

Abstract (in Chinese).................................................................................................. I Abstract (in English) ............................................................................................... I II

Chapter 1 Introduction (1)

1.1Physicochemcial property and the polluted status of selenium (1)

1.2Conventional selenium removal process (2)

1.2.1 Ion exchange (3)

1.2.2 Coprecipitation (3)

1.2.3 Adsorption (3)

1.2.4 Biological reduction (4)

1.2.5 Abiotic reduction (5)

1.3Research status of contaminates removal by ZVI (9)

1.3.1 Drawback of pollution removal by ZVI (10)

1.3.2 Improve method for ZVI technology (11)

1.4Influence of magnetif field in the field of water treatment (12)

1.4.1 The effect of magnetic field on antiscale (13)

1.4.2 The effect of magnetic field on microorganism (13)

1.4.3 The effect of magnetic field on bio-enzyme (14)

1.4.4 The effect of magnetic field on AOPs (15)

1.4.5 The effect of magnetic field on flocculation and adsorption (16)

1.4.6 Magnetic separation technology (16)

1.4.7 The effect of magnetic field on the electrochemical reaction (16)

1.5Main research contents of this study (18)

1.5.1 Fountain of this program (18)

1.5.2 Research purpose and meaning (18)

1.5.3 Main research contents (18)

Chapter 2 Materials and methods (21)

2.1Experimental materials (21)

2.2Experimental instruments (21)

2.3Experimental methods (21)

2.3.1 Degin of experiments (22)

2.3.2 The preparation method of Aged iron (23)

2.4Analytical methods (24)

2.4.1 ICP-AES (24)

2.4.2 XRD (24)

2.4.3 FE-SEM and EDAX (24)

2.4.4 BET (24)

2.4.5 XAFS (25)

2.4.6 STXM (25)

2.4.7 RAMAN (26)

2.4.8 Particle sizes analysis (27)

Chapter 3 The feasibility study of Se(IV)removal by ZVI (28)

3.1Introduction (28)

3.2 Effect of influence factor on the Se(IV) removal by ZVI (28)

3.2.1 Effect of pH (28)

3.2.2 Effect of DO (31)

3.2.3 Effect of concentration (32)

3.2.4 Effect of iron dosage (32)

3.2.5 Effect of ZVI particle sizes (33)

3.2.6 Effect of temperature (34)

3.3Mechanism of Se(IV) removal by ZVI (35)

3.3.1 Effect of Fe2+ (35)

3.3.2 Valence state of selenium in corrosion products (36)

3.3.3 The morphology of corrosion products (38)

3.4Brief summary (41)

Chapter 4 Influence of MF on Se(IV) removal by ZVI (43)

4.1Introduction (43)

4.2 Effect of influence factor and MF on the Se(IV) removal by ZVI (44)

4.2.1 Effect of pH (44)

4.2.2 Effect of concentration (46)

4.2.3 Effect of half lives (48)

4.3Effect of MF on corrosion products (49)

4.4Effect of MF on the machnism of Se(IV) removal by ZVI (51)

4.5Brief summary (54)

Chapter 5 Influence of MF on Se(VI) removal by ZVI (56)

5.1Introduction (56)

5.2 Effect of influence factor and MF on the Se(VI) removal by ZVI (57)

5.2.1 Effect of concentration (57)

5.2.2 Effect of iron dosage (58)

5.2.3 Effect of DO (59)

5.3 Effect of MF on corrosion products (60)

5.4 Effect of MF on the machnism of Se(VI) removal by ZVI (63)

5.5Brief summary (65)

Chapter 6 Influence of MF on Se(IV) removal by aged iron (66)

6.1Introduction (66)

6.2Characterization of AZVI (66)

6.2.1 BET, pore volume and pore size of the AZVI (66)

6.2.2 XRD (66)

6.2.3 RAMAN (69)

6.2.4 SEM (69)

6.3Effect of MF on the kinetic analysis of Se(IV) removal by AZVI (70)

6.4Effect of MF on the machnism of Se(IV) removal by AZVI (75)

6.5 The mechanism of ZVI corrosion promote by MF (76)

6.5.1Effect of DO (76)

6.5.23D magnetic field numerical simulation (77)

6.5.3Effect of magnetic field gradient force on Fe2+ (80)

6.5.4The characterization of local corrosion (81)

6.6Brief summary (82)

Conclusions (84)

References (89)

Papers published in the period of Ph.D. education (99)

Statement of copyright and Letter of authorization (101)

Acknowledgements (102)

Resume (103)

第1章绪论

随着地球上人口数量呈指数形势增长，众多人口已经对全世界的淡水资源造成巨大的压力。而我国是世界上水资源缺乏的国家之一，据统计，目前遭受到不同程度污染的河流湖泊在我国已经高达七成以上，并且在长江、黄河、淮河、海河和珠江等七大流域中，不适合做饮用水源的河段目前已经接近40%左右。同时地表水中的污染物会沉积到底层，或者通过河岸渗滤系统进入到地下水中，进一步污染地下水[1]。在中国地下水论坛上，中国地质调查局的相关专家发言中提到，全国有90%的地下水都遭受了不同程度的污染，其中60%污染严重[2]。水体中的主要污染物包括天然有机物(NOM) 、有机氯化物、重金属、营养元素、病毒等。因此，在水质不断恶化和水质标准日趋严格的情势之下，研发高效、经济、易行的去除方法与控制技术，保障城市水循环过程中的水质安全，一直是水处理界追寻的目标。

1.1 硒的物理化学性质及污染现状

硒作为一个非金属元素，是1817年由瑞典化学家J.J.Bergelius发现的[3]。硒的化学符号是Se，原子序数34，位于元素周期表氧族非金属元素硫和金属元素碲之间。硒有红色的无定形硒、玻璃状硒、单斜晶体硒、金属硒及胶体硒等多种同素异形变体。市售元素硒为铅灰色粉末，原子量78.96，能溶于硝酸，但是却不溶于水及二硫化碳[3,4]。

早在30年代初，硒被认为是一种可以致癌的毒性元素。直到1957年才被证明是一种对人体和动植物都很重要的营养素[5]。硒作为人类所必须的微量元素。在我国，有研究表明成年男性的硒需要量为41 μg·d-1，而在美国男性每天的硒摄入量要求达到70 μg·d-1，女性则要求达到55 μg·d-1[5]。事实上当把硒当作免疫刺激药物或者抗癌药物使用时，它的摄入量还可以达到150~250 μg·d-1或者更高[5]。

硒对人类及动植物体的生理作用具有双重性。作为一种人体必须的微量元素，当摄入量不足时，就会导致克山病和大骨病的发生，如果牲畜饲料中缺乏硒则会造成动物白肌病。但是当硒摄入量过高的话，就往往会造成硒中毒的现象，硒中毒主要表现为食欲不振，头发及指甲脱落等。人体摄入硒主要通过食物，这就与土壤有密不可分的关系。同时，通过地表水，地下水的循环，还会间接的影响水产品中的含硒量[4]。在水体中，硒的污染来源主要有以下两个途