第6章习题及参考答案

第6章习题和参考答案

用系统命名法命名下列各化合物。

（1）（CH 3）2CHCH 2CH 2CH 2Cl （2）CH 3CH 2CBr 2CH 2CH （CH 3）2

(CH 3)2C-C(CH 3)2CH 2Br

2CH 2CH 3

CH 3C CCH(CH 3)CH 2Cl

⑶⑷

C

H Cl Br

CH 2CH 3

CHCHCH 2CH 3Br

CH 3

⑸

⑹

C 2H 5

2H 5

H Cl

Br H

C

CH 2CH 3

C 6H 5

Br

(7)

(8)

Cl

Cl

C

H 3SO 3H (9)

(10)

CH 3

Br

CH 2I

(11)

(12)

CH 3

Cl

Cl

Cl CH 3

H

Br

CH 3

Br (13)

(14)

CH 3

C

H 3C 2H 5H Cl

H

H C 2H 5

C

CH 2

CHC

CBr

(15)(16)

解：（1）3-甲基-1-氯戊烷； （2）2-甲基-4,4-二溴己烷； （3）2,2,3,3-四甲基-1-溴己烷； （4）4-甲基-5-氯-2-戊炔；

（5）（Z ）-1-氯-1-溴-1-丁烯； （6）2-甲基-1-苯基-1-溴丁烷； (7) (R )-1-苯基-1-溴丙烷； （8）（3R ，4R ）-3-氯-4-溴己烷； (9) 3-甲基-5-氯苯磺酸； （10）5-氯-1,3-环己二烯； (11) 顺-1-甲基-4-溴环己烷； (12) 3-碘甲基环己烯

(13) (1S ，2R ，3R )-1-甲基-2,3-二溴环己烷； （14） （S ）-2,2,3-三氯丁烷 (15) 4-溴-1-丁烯-3-炔； (16) (3E )，(6R )-5,5-二甲基-6-溴-3-辛烯

写出下列化合物的结构式。

（1） 异丙基氯； （2） 烯丙基溴； （3） β-苯基乙基溴； （4） 对氯苄基溴； （5） 新戊基碘； （6） 叔丁基氯

(7) (S)-2-碘辛烷 (8) 6，7-二甲基-5-氯二环[辛烷

(9) 反-1-苯基-2-氯环己烷 (10) 1，2，3-三氯环己烷所有异构体的稳定构象 解：

CH 3CH 2CH 2CHCH 3

Cl

BrCH 2CH CH 2

(1)(2)

CH 2CH 2Br CH 2Br

Cl

(3)

(4)

C CH 2C

H 3CH 3

CH 3

I C Cl C

H 33

CH 3

(5)

(6)

C 6H 13

3

I H

CH 3

C H 3Cl

Cl

Ph

(9)

(8)

(7)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

(10)

写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。

（1） NaOH 水溶液；（2） KOH 醇溶液；（3） Mg + 乙醚；（4） （3）的产物 + D 2O （5） 苯 + AlCl 3；（6） NaI 的丙酮溶液；（7） CH 3C ≡CNa ；（8） NaOC 2H 5 解：

CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr

CH 3CH 2CH 2CH 2D

CH 3CH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 3

CH 3

CH 3CH 2CH 2CH 2

C

CCH 3CH 3CH 2CHCH 3OC 2H 5

I

(1)(2)(3)(4)(5)

(6)(7)(8)

完成下列各反应式。

CH 3CH 2CH Cl

H Mg CH 3C

CH

CH 2

(B)

(C)

无 水乙醚

(1)

CH 3CH CH 2Cl 2

2

NaOH

+500℃

(A)

+(B)

(C)

(2)

CH 3CH 2CHCH 3

OH

Br

H AgNO (A)

乙醇

，(B)

(3)

CHClCH 3

Cl

O

H 2NaHCO 3

(4)

+

CH 3

NaCN

HBr

(A)

(B)

＇

(5)

Cl 2

3C

CH 3

+ν

h (A)

(B)

(6)

CHBrCH 2Br

2H

+

(7)

NaOH/C H OH

Cl (8)

Cl Br (9)无 水乙醚

ClCH

CHCH 2Br

H 2NCH

+(10)

NaOH/C H OH

H

Cl

C 6H 5

H C 6H 5C H 3(11)

C 2H 5

C 2H 5

H C H 3Br H

(12)

H 33)2

OH

(13)

3)33NaOC 2H 5

C 2H 5OH

++(A)(B)

(14)

解：

CH 3CH

2CH

CH 3

Cl

CH 3CH 2CH

CH 3

MgCl

⑴

(A)

3CH 2CH 2CH CH 3C

CMgCl

2ClCH

CH

2CH 2CH CH 2

Cl

CH 2CH CH 2OH

Cl

ClCH

2

CH

2O 3CH 2CHBrCH 3

CH 2CH 2CHCH 3

AgBr

2

CHCH 3Cl

OH

(4)Br

CH 3CH 3CN

(5)(B)

(A)

CH 2Cl

CH 2C CCH 3

(A)

(B)

(6)CH

C

(7)

(8)

Cl MgBr

(9)

ClCH CHCH 2NHCH 3

(10)

C C 6H 5

C 6H 5H

C

C H 3(11)

C

C

H 3C 2H 5H

C

H 5C 2(12)

H 33)2

(13)

3)3

3C 2H 5

3)3

H 3(A)(B)(14)

用化学方法鉴别下列各组化合物。

CH 3CH 2I CH 2

CHCH 2Br CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)3C Br

CH 2

CHCH 2Cl

(1)、和 、、

Br Br Br

Br (2)

解： CH 3CH 2I CH 2CHCH 2

CH 3CH 2CH 2Br (CH 3)3C Br

CH 2

CHCH 2Cl

AgBr

(1)

淡 黄

白黄

淡 黄淡 黄

AgBr

AgBr

Br

Br

Br

Br

AgBr

褪 色

褪 色

×

×

立即淡 黄

淡 黄

(2)

淡 黄

卤代烃与NaOH 在水与乙醇的混合物中进行反应，指出下列哪些属于S N 2机理，哪些属于S N 1机理。

（1） 产物的构型完全转变； （2） 碱浓度增加反应速率加快；

（3） 叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烃的反应速率； （4） 增加溶剂的含水量，反应速率明显加快； （5） 有重排产物；

（6） 进攻试剂亲核性愈强反应速度愈快。

解：（1）S N 2； （2）S N 2； （3）S N 1； （4）S N 1； （5）S N 1； （6） S N 2 写出下列卤代烷发生消除反应的主要产物。

⑴ 2,3-二甲基-2-溴丁烷 ⑵ 3-乙基-2-溴戊烷 ⑶ 2-甲基-3-溴丁烷 ⑷ 2-溴己烷

⑸ 顺-1-甲基-2-碘环己烷 （6）反-1-甲基-2-溴环己烷 解：

(CH 3)2C C(CH 3)2CH 3CH C(C 2H 5)2

⑴6.8(2)

CH 3CH C(CH 3)2CH 3CH CH 2CH 2CH 2CH 3

Br

CH 3H

Br

H CH 3

Br 3

Br

CH 3

H Br

H CH 3

(4)

(5)

(3)(6)

比较下列各组化合物进行下列反应时的速率。

CH

CH 3

Br

CH 2Br

CH 3

Br

CH 3

⑴S N 1:

C A.

B.

C.

Br

Cl

I

S N 2:⑵ A.

B.

C.

CH 2Br

CH 2CH 2Br

S N 1:

⑶ A.

B.

CH 3CH 2CH 2CH 2Br

CH 3CH 2CCH 2Br

CH 3CH 2CHCH 2Br

CH 3

CH 3

CH 3

(4)

S N 2: A. B. C.CH 2Cl

CH 2Cl

O CH 2Cl

O

CH 3

H 3C S N 1:

(5) A.

B.

Br

Br

Br

(CH 3)3C

Br

(6)

S N 1: A.

B.

C.

D.(7) 水解

Cl

NO 2

Cl

Cl

NO 2

Cl

NO 2

NO 2

A.

B.

C.

D.

解：（1） C > A> B ；（2） C > A> B ；（3） A> B ；（4）A > C > B ；(5) C>B>A ；

（6） D > C > A> B ；(7) D>C>A >B

下面所列的每对亲核取代反应中，哪一个反应更快，解释为什么。

O

H 2CH 3

(CH 3)3CBr (CH 3)3COH Br

H CH 3CH 2CHBr

O

H 2Br H CH 3

CH 3CH 2CHBr

(1)

++++

NaI

CH 3CH 3CHBr

CH 3

CH 3CHCN CH 3CH 2CH 2I

NaCN

CH 3CH 2CH 2CN NaCN

NaI

(2)+++

+

O H 2NaBr CH 3CH 2CH 2Br 2CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2Br

NaSH

CH 3CH 2CH 2SH NaOH

NaBr

(3)+

+++

O H 2C

H 3CH 2Cl

C

H 3CH 2OH

Cl

H O

H 2CH 2Cl

O 2N CH 2OH

O 2N Cl

H (4)

++++

NaOH

Cl

C

H 3CH 3

NO 2Cl

CH 3

C

H 3NO 2

O

H 2OH

C

H 3CH 3

NO 2NaOH O

H 2OH

CH 3

C

H 3NO 2

(5)

解：（1） 第1个反应较快。水的亲核性弱，反应为S N 1机制，叔卤代烃反应较快。 （2） 第1个反应较快。CN －

的亲核性强，反应为S N 2机制，伯卤代烃反应较快。 （3） 第1个反应较快。反应为S N 2机制，SH —

的亲核性比OH －

强。

（4） 第1个反应较快。反应为S N 1机制，甲基为给电子基团，对苄基碳正离子有稳定作用。

（5） 第2个反应较快。第1个反应中，两个邻位甲基使硝基不能与苯环很好地共平面，故其活化作用也就很小。

把下列基团按亲核性从强至弱排列成序。

（1） A. C 2H 5O - B. C 6H 5O - C. CH 3COO - D. HO -

（2） A. F - B. RO - C. R 3C - D. R 2N - 解：（1） A > D > B > C ；（2） C > D > B > A

比较下列各组化合物进行消除反应时的速率。 CH 3CH 2CH 2CH 2Cl

CH 2

CHCH 2CH 2Cl

Cl

Cl

⑴ A. B. C.

E2:

D.

CHBrCH 3

CHBrCH 3

NO 2CHBrCH 3

3CHBrCH 3

CH 3

(2) A.

B.

C.

E1: D.

CH 3Cl

CH 3Cl CH 3

(3) A.

B.E2:

解：（1） B > D > A > C ； （2） C > D> A > B ；（3） A > B 简要回答下列问题。

（1） 1-溴环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反应，如加入少量碘化钠，反应速率加快，为什么

(2) 1-甲基-1-溴环丙烷是否容易按S N 1机理发生反应为什么 (3) (S)-3-溴己烷水解的产物是什么该产物是否具有光学活性

(4) 解释：正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降，叔丁基氯在相同的条件下观察到的现象正相反。

(5) 解释：1-氯二环[癸烷亲核取代反应的活性比1-氯二环[辛烷的大得多。

(6) 解释：仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者的比例为1：6(假设只有反式消除机理)。

解：（1） I —

是强的亲核试剂，又是好的离去基团。

Br

NaI

I

CN

CN

CN

CN

--

(2) 不容易进行。环丙烷分子的角张力比较大，如按照S N 1机理发生反应，生成的碳正离子是位于三元环内的sp 2杂化碳原子，角张力将进一步增大，稳定性极低。

(3) 为S N 2反应，产物构型发生转变，产物为(R )-3-己醇，具有光学活性。

(4) 正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的是S N 2反应，含水量增加极性增加，对反应不利。叔丁基氯在含水乙醇中碱性水解的是S N 1反应，含水量增加极性增加，对反应有利。

（5）1-氯二环[辛烷和1-氯二环[ 癸烷的结构如下：

Cl

Cl

1-氯二环[辛烷 1-氯二环[ 癸烷

1-氯二环[辛烷桥头碳原子因碳桥太短难以形成平面型的碳正离子，所以难以发生S N 1反应，另外碳桥也阻止了亲核试剂从离去基团的背面进攻，而构型的翻转亦不可能，所以也难于发生S N 2反应。而1-氯二环[癸烷是典型的叔卤代烃，中心碳原子可以形成稳定的叔碳正离子，所以能按S N 1机理迅速反应，但它对S N 2反应也是难以进行的。

C C

H 3CH 3H

C

H H C

H 3CH 3Cl H

H CH 3

3

H Cl H H

C

H

CH 3H

C

H

CH 3H

CH 3Cl

H C H 3(6)

A

B

构象A 比构象B 稳定，故反-2-丁烯为主要产物，此外，反-2-丁烯的热稳定性也比顺-2-丁烯好。

指出下列反应的类型，并写出反应机理。

CH Cl CH

3

OH

CH

O CH

3

C Br

3

CH

3

25

C

CH

3

CH

3

C Br

3

CH

3

25C

H

2

C

CH

3

CH

3

C

H

3

解：

CH

Cl

3

CH

O CH

3

CH Cl

CH

O

H

C

H

3

Cl

H

+

(1)

+

+

+

S N1反应

H

C

CH

25

C

CH

3

CH

3

(2)

E2反应

C Br

CH

3

CH

3

C

H

2

C

CH

3

CH

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

H

2

C

(3)+

+

E1反应

用反应机理解释下列反应。

CHCH

3 Cl Ag+

2

OH

CH

3

CHCH

3

OH

CH

3

CH CHCH

2

CH

2

OH

++

(2) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃时，产生等量的对甲苯酚和间甲苯酚。

解：(1)

CHCH

3 Cl Ag+2

CHCH

3 CHCH

3

CHCH

3

OH

2

H+

+

+

2

OH

CH

3

3

H+

CH

3

CH

3

OH

2

+

+

2

CH

3

CH CHCH

2

CH

2

H+

CH

3

CH CHCH

2

CH

2

OH

CH

3

CH CHCH

2

CH

2

OH

2

++

(2) 反应按照消除—加成机理进行。反应第一步由羟基负离子进攻卤原子邻位上的氢原子，

而后脱去卤化氢生成活性中间体苯炔。苯炔不稳定，很活泼。它与羟基负离子加成后生成碳

负离子，碳负离子再从水中夺取质子生成苯酚。

CH

3

O

H

2

Cl

CH

3

OH

CH

3

OH

2

CH

3

OH

CH

3

OH

++

++

以丙烯为原料合成下列化合物（无机试剂可任选）。

（1） 1-溴丙烷；（2）异丙醇；（3） 2-溴丙烯；（4） 1，2-二氯-3-碘丙烷

解：

CH

3

CH

2

CH

2

Br

CH

3

CH CH

2

Br

H

ROOR

(1)

（2）由（1）得1-溴丙烷

OH

2

CH

3

CH

2

CH

2

Br

C

2

H

5

ONa , C

2

H

5

OH

CH

3

CH CH

2H

3

PO

4

CH

3

CHCH

3

压力（3）由（1

）得1-溴丙烷

Br

Br

CH

3

CH

2

CH

2

Br

C

2

H

5

ONa , C

2

H

5

OH

CH

3

CH CH

2

CH

3

CHCH

2

Br

2

KOH , C H OH

CH

3

C CH CH

3

C CH

2

CH

3

CH CH

2

NBS

CCl

4

BrCH

2

CH CH

2

KI

ICH

2

CH CH

2

2

FeCl

3

ICH

2

CH CH

2

Cl Cl

(4)丙酮

以苯为原料合成下列化合物（其他有机物及无机试剂可任选）。

CH CH

2

C C

(1)

CH

2

C CH

3

Br

Br

(2)

Br CH

2

CH

2

Br

(3)

解：

KOH

2

Br

H

ROOR

CNa

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

CH

CH

CH

CH CH

2

C C

22CH

2

25

4

CH

2

CH

2

CH CH

2

Cl

2

CCH

2

CH CH

Cl

Cl

KOH

25

2

(1)

hν

2

Br H

CNa

CH

2

C

CH

3

Br

Br

HCHO , HCl

ZnCl

2

CH

2

Cl

CH

CH

2

C CH

(2)

Br CH

2

CH

2

Br CH

3

CH

2

Br

3

CH

2

CH

3

NBS

CHCH

3

Br

OH

CH CH

2

CH

2

CH

2

Br2

(3)

有一烷烃A的分子式为C6H14，与氯气反应生成分子式为C6H13Cl的三种化合物B、C和D，其中C和D经乙醇钠的乙醇溶液处理能脱去氯化氢，生成同一种烯烃E( C6H12)，而B不能发生脱氯化氢反应。E加氢生成A，E加氯化氢生成F，它是B、C和D的异构体。试推出A～F的构造式。

解：各化合物的构造式为：

(CH

3

)

3

CCH

2

CH

3

2

(CH

3

)

2

CCH

2

CH

3

CH

2

Cl

(CH

3

)

3

CCH

2

CH

2

Cl(CH

3

)

3

CCHCH

3

(A)

(B)

hν++

(C)(D)

2

CH

3 Cl

(CH

3

)

3

CCH

2

CH

2

Cl

(CH

3

)

3

CCHCH

33)2

(F)

某开链烃A分子式为C6H12 ，具有旋光性，加氢后生成相应饱和烃B，B无旋光性。A 与HBr反应生成C（C6H12Br），C有旋光性。写出A、B和C的构造式和各步反应式。

解：各化合物的构造式为：

C 2H 5

C CH 3

CH

CH 2

C 2H 5

C CH 3

H C 2H 5

C 2H 5

C CH 3

H

CH CH 3

Br

A B

C

某烃C 4H 8 （A ）在较低温度下与氯气作用生成C 4H 8Cl 2 （B ），在较高温度下作用则生成C 4H 7Cl （C ）。C 与NaOH 水溶液作用生成C 4H 7OH （D ）；C 与NaOH 醇溶液作用生成C 4H 6 （E ）。E 能与顺丁烯二酸酐反应，生成C 8H 8O 3 （F ）。试推出A ～F 的构造式。

解：各化合物的构造式为：

(A)(B)(C)(D)(E)(F)

CH 2CHCH 2CH 3CH 2

CHCH 2CH 3Cl

Cl CH 2CHCHCH 3

Cl

CH 2

CHCHCH 3

CH 2

CH CH

CH 2

O

O

O

分子式为C 7H 11Br （A ），具有旋光性，其手性碳的构型为R ，在过氧化物的存在下，A 与溴化氢反应生成B 和C ，分子式均为C 7H 12Br 2，B 具有旋光性，但C 没有。用1mol 叔丁醇钾处理B 又生成A ，但处理C 时得到A 和它的对映体。A 用1mol 叔丁醇钾处理得到D ，分子式为C 7H 10，D 经臭氧化并还原水解可得到2mol 甲醛和1mol 环戊二酮。试推出A ～D 的结构。

解：各化合物的构造式为：

22

2

2

Br

2

2

Br

33

2

H

2

O

3

Zn,H

2

O

HCHO

(CH

3

)

3

COK

(CH

3

)

3

COK

2

2

2

BrH

2

+

(21)

A. B. C.

D.

HBr

＇

①

②

+2

+