碳同位素分析

碳同位素分析
碳同位素分析

二里头遗址出土陶容器内残余物的碳同位素分析

赵春燕赵海涛陈国梁许宏

(北京,王府井大街27号,中国社会科学院考古研究所,100710)

摘要:考古出土陶容器内残余物的分析与鉴别对于探讨古代人类饮食结构、生存状况及周围环境等问题具有特别重要的意义.依据残余物的碳同位素分析可以区分食物的种类,因而碳同位素分析是最重要的方法之一. 对二里头遗址出土的11份陶容器内残余物进行的碳同位素分析结果表明,二里头遗址居民食物中兼具C3类和C4类植物,而且,C4类植物也就是粟的比例可能更高一些。

关键词:二里头遗址,残余物,碳同位素

考古出土陶容器内残物的分析与鉴别对于探讨古代人类饮食结构、生存状况及周围环境等问题具有特别重要的意义。人类在学会制作陶器以后,生活方式发生了质的改变。蒸煮等烹调方式的使用改善了古人类的生活,使得人类对动植物的利用更加充分,吸收更多的营养,身体更加健康。因而,了解古代人类烹饪方式的发生、发展的历史也就是了解人类自身文明发展的历史。一般而言,了解古代人类饮食结构及生存状况所涉及的研究对象主要可以分为两个方面:一是被研究的主体-人类本身,包括对人类骨骼和牙齿遗存的研究;二是人类食用的对象,包括考古遗址中发现的动植物的遗存研究等等。但出土器物中发现的残余物的分析研究,可以帮助考古学家获得更多的不可见的动植物利用信息。

残余物的分析方法比较多, 根据残余物的状态不同相应有不同的方法.其中,碳、氮同位素分析是最重要的方法之一。依据残余物的碳同位素分析可以区分食物的种类。其原理并不复杂: 植物是通过光合作用将空气中的二氧化碳转化为植物组织。到目前为止所发现的光合作用的途径主要三种。一是卡尔文途径。因为它的最初产物是3-磷酸酰甘油酸(3-PGA),这是一种含三个碳原子的化合物,所以又称为C3途径,遵循 C3光合作用途径的一类植物称为C3植物。温和湿润环境下生长的大部分植物都属于C3植物,例如各种乔木、灌木和大部分禾本科的植物。二是哈-斯途径。这种途径的最初产物是含四个碳原子的化合物-草酰乙酸,所以遵循哈-斯光合作用途径的一类植物称为C4植物。 C4植物包括玉米、粟、甘蔗等旱暖开放环境中生长的某些草类。三是少数多汁植物如菠箩、甜菜等所遵循的称为CAM的光合作用途径[1、2]。

自然界的植物因光合作用的途径不同,而导致了最初产物的不同。而不同的最初产物的植物间碳同位素组成是有差别的,可以用δ13C值定量表示。通过对自然界数百种不同科、属、种的植物的研究发现,C3类植物如稻米、小麦、豆类等,其δ13C值范围为 -23‰~-30‰,平均值为-26‰。C4类植物,如玉米、小米、高粱、甘蔗等,δ13C值范围为–8~-14‰,平均值为-11‰。CAM类植物如菠萝、甜菜等,δ13C值范围为–12‰~-23‰,平均值为-17‰。豆科植物可以直接从空气固氮,其δ15N值约为0~1‰;非豆科植物利用土壤中的氮,δ15N 值平均为3~4‰。这些研究结果给后来的研究提供了直接的对比标准。对于出土残余物而言,因炭化过的植物残骸不会再受土壤微生物的影响而改变,一般认为碳氮同位素不会发生分

馏,故不干扰测定。因此可以基于动植物的碳氮同位素分布模式来判别炭化物的食物来源。

国际上文献报道的应用残余物的碳、氮同位素分析区分食物的种类,进而探讨古人类食物构成的实例已屡见不鲜.例如研究者对墨西哥考古遗址的残余物研究表明,公元前200-公元1000年,居民的主要食品是非豆科C3类植物,公元1000-1200年期间又同时食用玉米,公元1200-1400年停止食用玉米。这种变化反映了农作物种植量的变化。(3)还有研究者对北美安大略湖南岸和北岸公元600年前后不同遗址中的陶器内炭化物进行了碳氮同位素分析,结果表明炭化物主要来自于C3类植物、食草动物的肉和淡水鱼类;在公元600年玉米种植引入该地区后,炭化物来源中开始含有少量的C4类植物(玉米)。此外,炭化残留物中那些富集13C的碳元素,其中大部分可能来自于以玉米为食的动物(如狗或熊),而不是煮玉米的结果(4)。 Craig等人则对公元前6000年-公元前4000年期间的数个欧洲沿海及岛屿遗址出土的陶容器内残余物进行了碳、氮同位素分析。测试结果表明,有一些容器可能是用于海产品的加工(5)。

目前国内关于出土残余物碳、氮同位素分析的研究尚未见报道,因此,我们利用碳同位素分析技术首次对二里头遗址出土的陶容器内残余物进行分析以区分食物的种类并继而探讨古人类食物构成。

二里头遗址位于河南省偃师市二里头村,总面积约300万平方米。考古发掘和研究情况表明,此遗址的主体文化遗存属于二里头文化,是二里头文化时期的一处超大型聚落遗址,绝对年代约为公元前1800-公元前1500年。该遗址拥有目前所知中国最早的城市道路系统、最早的宫城、最早的宫殿建筑群、最早的青铜礼器群及青铜冶铸作坊,是迄今为止可确认的我国最早的王国都城遗址(6)。出土遗物中有青铜器和大量陶器、玉石器等。通过浮选方法获得的农作物遗存主要有粟、黍、稻谷、大豆等品种。其中,出土的炭化粟粒不仅在绝对数量上明显高于其他农作物,而且在出土概率上也是最突出的;其次是稻谷,约占出土农作物总数的三分之一,这表明二里头遗址先民的饮食结构中主食是多品种的。尽管如此,在二里头文化不同时期该遗址的居民主食结构中稻粟的比重究竟孰轻孰重,其是否存在一定程度的变化仍是未解之迷。有鉴于此,我们采集了二里头遗址二里头文化不同时期出土的陶器残片上的残余物进行了碳十三同位素分析,以期能够为探讨二里头遗址先民的饮食结构及其变化提供信息。

1、材料和方法

1.1 样品采集

残余物样品采自11件陶容器残片,分别属于二里头文化二至四期。这些残片的内壁附着有厚薄不一的炭化物颗粒,为我们研究当时人类的食物结构以及对可食用植物的利用、加工提供了很好的材料,其时代背景、出土地点列于表1中。

1.2 样品测试

残余物样品的碳十三同位素分析是在中科院生态和环境稳定同位素实验室进行的,主机型号为DELTA plus XP外加元素分析仪 Falsh EA1112,精度:13C<0.1‰ 15N<0.2‰。检测结果列于表1中。

表1 二里头遗址出土残余物背景信息及测试结果

2、 结果与讨论 2.1 残余物分析所反映的二里头遗址居民的食物结构

根据检测结果,11份残余物样品中,有5个样品的δ13C 值大约在 -12‰~-14‰,在C 4类植物的δ13C 值范围内,推断其原来可能是盛装粟类植物的。还有5个样品的δ13C 值大约在 -16‰~-18‰,介于C 3类植物与C 4类植物之间,原来盛装的既可能是稻米、小麦、豆类及小米的混合物,也可能是CAM 类植物如甜菜等;另有2个样品的δ13C 值大约在 -24‰~-26‰,在C 3类植物的δ13C 值范围内,判断其原来可能是盛装稻米、小麦、豆类等类植物的。所有样品的δ13C 值如图1 所示。图1中纵坐标表示δ13C 值的大小,横坐标表示二里头文化不同期别。从图1可以明显看出,二里头遗址的居民食物中兼具C 3类和C 4类植物,而且,C 4类植物也就是粟的比例可能更高一些。此外,不同时期出土残余物的δ13C 值是不同的,这反映了二里头文化不同时期二里头遗址的居民食物结构发生了变化。

δ13

图1 二里头遗址不同时期出土残余物的δ13C 值

粟是中国最古老的作物之一。它具有生育期短、耐旱、耐瘠,籽粒耐贮藏等特点,适宜

在北方干旱地区中生长。而稻属喜湿作物,适宜生长在湿润多雨的南方。南稻北粟是中国传统的农业布局,这既反映了稻和粟在古人食物结构中的重要地位,也反映了这两种农作物生长环境的差异。那么,为什么两种生长环境截然不同的农作物同时出现在二里头居民的食谱中呢?因为二里头遗址具有独特的生态环境。

二里头遗址所处的伊洛河流域属黄淮平原的西北缘,而黄淮地区作为我国南北气候的过渡地带,其农耕活动历来被气候的变化所制约。自进入历史时期以来,气候的整体趋势是向干凉方向发展,以粟作为代表的旱作农业成为这一地区的主体经济。然而古环境复原研究结果表明在二里头时期中原地区的气候条件比现今要温暖湿润,土壤肥沃,光照充足,适宜多种作物生长。考古学研究表明,在新石器时代晚期,中原地区就同时存在稻粟两种农作物[7],处于稻粟混作地带。二里头遗址的植物遗存研究结果也证实,该遗址出土的农作物遗存中包含粟、黍、稻谷、大豆等品种,而且出土的炭化粟粒不仅在绝对数量上明显高于其他农作物,而且在出土概率上也是最突出的;其次是稻谷,约占出土农作物总数的三分之一,还有黍和大豆等也占一定比例[8]。与我们的测定结果十分吻合。在我们分析的11份残余物样品中,有5份样品可能是来自粟类等C4植物;只有2个样品可能是稻米等C3类植物的。可见,居民主要依赖粟类粮食。

另外,根据二里头遗址出土人骨的碳同位素分析结果,22例人骨样品中除了2个以外,其余20例样品的测定结果表明其生前的食物结构中C4类植物所占比例平均达88%,余下为C3类植物[9]。众所周知,稻米为一种典型的C3类植物,而小米则为一种典型的C4类植物。由此推断,当时二里头遗址的居民以小米等粟类植物为主食的可能性较大。

综上所述,二里头遗址出土陶容器内残余物的碳同位素分析表明,二里头遗址的居民食物中兼具C3类和C4类植物,主食是多品种的。而且,C4类植物也就是粟的比例可能更高一些。这一结果与植物遗存的考古学研究结论是一致的,与出土人骨的食物结构研究结果也是一致的。

2.2残余物分析所反映的不同时期食物结构的变化

在我们所分析的11份残余物样品中,属于二里头文化二期的样品有2例,δ13C值范围为–12~-14‰,有可能来自C4类植物,如玉米、小米、高粱、甘蔗等。属于二里头文化三期的样品只有1例,δ13C值为-16‰,介于C3类植物与C4类植物之间,既可能是稻米、小麦、豆类及小米的混合物,也可能是CAM类植物如甜菜等。属于二里头文化四期的样品有8例,其中有3例δ13C值范围为–12~-14‰,可能来自C4类植物,如小米、高粱,甘蔗等;还有3例样品δ13C值范围大致为-16‰~-18‰,介于C3类植物与C4类植物之间,既可能是稻米、小麦,豆类及小米的混合物,也可能是CAM类植物如甜菜等;另有2例样品δ13C 值范围大致为-24‰~-25‰,可能来自C3类植物如稻米、小麦、豆类等,表明此时二里头居民食物内容的丰富。

由于来自二里头文化二、三期的残余物样品数量不多,目前我们还无法推断二、三期的居民饮食结构的具体情况怎样,但由于我们所分析的样品来自田野考古中的随机取样,就目前的数据结果而言,大致可以看出,与二、三期相比,二里头文化四期的居民食物中C3类植物的比例增加了。前已述及,C3类植物有稻米、小麦、豆类等农作物,二里头遗址出土的

农作物遗存中C3类植物主要有稻谷、大豆。稻谷数量约占出土农作物总数的三分之一,加上大豆,C3类植物的数量与C4类植物植物几乎相当,居民的食物结构中C3类植物的比例增加应在情理之中。

3、结论

通过对二里头遗址出土的陶容器内残余物进行碳同位素分析,可以得到以下结论:(1)对二里头遗址出土陶容器内残余物进行碳同位素分析的结果表明,可以由此推断陶容器内原来盛装的植物种类,进而推测古人的食物结构,因而是一种十分有效的技术。

(2)研究结果表明,二里头遗址的居民食物中兼具C3类和C4类植物,而且,C4类植物也就是粟的比例可能更高一些。

(3)对二里头遗址出土的陶容器内残余物进行碳同位素分析同样证明了二里头时期二里头遗址处于稻粟交错地带。正是稻粟交错地带形成的独特发达的农业文明,推动了该地区生产力快速的发展。因此,作为人类文明重要标志的铜器的出现、城市的兴建同时出现在这一地区。也正是稻粟交错地带所创造的高度文明奠定的基础,取代氏族组织的国家政权才最先在这里诞生。

参考文献

1.Nikolaas J.Vander Merwe,etc,Isotopic evidence for prehistoric subsistence change at Parmana,Venezuela, Nature, Vol 292,August,6, 1981。

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碳稳定性同位素分析食物网中能量流动审批稿

碳稳定性同位素分析食物网中能量流动 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】

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封管法制备有机碳稳定同位素样品存在的问题和改进

第7卷 第2期2016年4月 地球环境学报 Journal of Earth Environment V ol.7 No.2Apr. 2016 doi:10.7515/JEE201602010 收稿日期:2015-11-17;录用日期:2015-12-07Received Date: 2015-11-17; Accepted Date: 2015-12-07基金项目:国家自然科学基金项目(41303010) Foundation Item: National Natural Science Foundation of China (41303010)通信作者:刘卫国,E-mail: liuwg@https://www.360docs.net/doc/4e5234598.html, Corresponding Author: LIU Weiguo, E-mail: liuwg@https://www.360docs.net/doc/4e5234598.html, 封管法制备有机碳稳定同位素样品 存在的问题和改进 曹蕴宁1,刘卫国1, 2 (1. 中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室,西安 710061; 2. 西安交通大学 人居环境与建筑工程学院,西安 710049) 摘?要:有机碳稳定同位素的高精度测定是利用地质样品有机碳同位素研究气候和植被变化等的基础。通过实验发现低有机碳含量样品同位素测定误差相对较大,其中样品收集过程是主要的影响因素之一。本文针对这个问题,主要从杂质气体干扰入手,在一步冷冻分离CO 2和H 2O ,或分步冷冻分离CO 2和H 2O 的收集方法,以及改变收样管体积三方面进行条件实验研究,讨论了封管法制备有机碳稳定同位素样品气体收集过程对有机碳稳定同位素组成的影响。结果表明:(1)CO 2气体的纯化收集是封管法制备有机碳稳定同位素样品的一个重要步骤,收集时杂质气体含量越高,对样品有机碳稳定同位素组成的影响越大;(2)在相同的杂质气体背景条件下,与一步冷冻分离CO 2和H 2O 的方法相比,分步冷冻CO 2和H 2O 的方法能够显著减小杂质气体对有机碳稳定同位素测定的影响;(3)小体积收样管能够显著提高有机碳稳定同位素样品的离子流强度,进而提高低有机碳含量样品的稳定碳同位素测定精度。关键词:有机碳稳定同位素;样品制备;封管法 Problems and improvements of preparing organic carbon stable isotope samples by sealing tube method CAO Yunning 1, LIU Weiguo 1, 2 (1. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences , Xi’an 710061, China; 2. School of Human Settlement and Civil Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China ) Abstract: Background, aim, and scope High precision measurement of organic carbon stable isotope (δ13C) is the basis for its application in the reconstruction of past changes in climate and vegetation types. It has been observed that the measurement error of δ13C for samples with low organic carbon content was relatively large, partly due to the problem in the CO 2 collecting process. To solve this problem, the effect of CO 2 gas collecting process on the δ13C of organic carbon was investigated from three aspects: impurity gas on the process of CO 2 freezing, freezing CO 2 and H 2O by one step and freezing CO 2 and H 2O step by step, and the effect of collection tubes with different volumes. Materials and methods The national standard material (GBW04407) and different types of natural samples were analyzed using sealed tube method to study the effect of CO 2 gas collecting process on the δ13C of

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地质样品有机地化测试有机质稳定碳同位素组成分析方法

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碳同位素组成特征及其在地质中的应用

同位素地球化学

目录 一、碳的同位素组成及其特征 (1) 1.碳同位素组成 (1) Ⅰ、碳的同位素丰度 (1) Ⅱ、碳的同位素比值(R) (1) Ⅲ、δ值 (2) 2.碳同位素组成的特征 (2) Ⅰ.交换平衡分馏 (2) Ⅱ.动力分馏 (3) Ⅲ.地质体中碳同位素组成特征 (3) 二、碳同位素在地质科学研究中的应用 (8) 1. 碳同位素地温计 (8) 2.有机矿产的分类对比及其性质的确定 (9) Ⅰ.煤 (9) Ⅱ.石油 (9) Ⅲ. 天然气 (11)

碳同位素组成特征及其在地质科研中的应用 一、碳的同位素组成及其特征 1.碳同位素组成 碳在地球上是作为一种微量元素出现的,但分布广泛,在地质历史中有着重要作用。碳的原子序数为6 ,原子量为12.011,属元素周期表第二周期ⅣA族。碳在地壳中的丰度为2000×10-6,是一个比较次要的微量元素。在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中,碳是最常见的元素之一,是地球上各种生命物质的基本成分馏。碳既可以呈固态形式存在,又能以液态和气态形式出现。它既广泛分馏布于地球表面的各层圈中,也能在地壳甚至地幔中存在。总之,碳可呈多种形式存在于自然界中。在有机物质和煤、石油中,以还原碳的形式存在,在二氧化碳气体和水溶液中,以氧化碳形式出现。碳还可呈自然元素形式出现在某些岩石中(如金刚石和石墨)。一般用同位素丰度、同位素比值和δ值来表示同位素的组成。 Ⅰ、碳的同位素丰度 同位素丰度指同位素原子在元素总原子数中所占的百分比,自然界中的碳有2个稳定同位素:12C和13C。习惯采用的平均丰度值分别为98.90%和1.10%。由此可见,在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在。另外碳还有一个放射性同位素14C,半衰期为5730a。放射性14C的研究,目前已发展成为一种独立的同位素地质年代学测定方法,主要应用于考古学和近代沉积物的年龄测定。适合用于作碳稳定同位素分馏析的样品包括:石墨、金刚石等自然碳矿物,方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐矿物;石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品;各种矿物包裹体中的C O2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分馏等。 Ⅱ、碳的同位素比值(R) 同位素比值R=一种同位素丰度/另一种同位素丰度 对于非放射性成因稳定同位素比值: R=重同位素丰度/轻同位素丰度 由此可见,碳的同位素比值R=1.1%/98.9%=0.011

单体烃稳定碳同位素

单体烃稳定碳同位素在沉积和油气地质中的应用 摘要随着科学技术的进步,人们已不满足测定原油总体的δ13C值及原油族组分碳同位素值,而是着眼于研究原油中单体烃分子的碳同位素特征,以便获得更多、更详细烃分子系列碳同位素信息。因此,单体烃碳同位素分析技术应用而生,原油单体烃碳同位素分析技术主要用于油源对比。由于碳同位素仪比较复杂,包括的设备多,操作繁琐,国内同行业有这样大型仪器的单位不多,因而对此项技术的开发有很重要的意义。原油单体烃碳同位素分析技术在油源对比等地质应用方面具有可行性,同时体现出有效的实际应用价值。 关键词单体烃碳同位素油气地质原油分类油源对比 单体烃碳同位素能从分子级别反映单个化合物的来源,较之于全油和族组成分同位素,具有更明显的优越性,已广泛应用于油气成因类型、油源识别、混源定量等油气勘探实践中。其数据的精度在相当程度上取决于单体化合物分离的纯度、仪器检测的稳定性及标样的界定。原油单体烃碳同位素的分布形式主要取决于样品的性质,特别是母源岩原始沉积环境与生源输人,受成熟度等其他因素的影响相对较小。我国西部叠合盆地由于存在多套有效烃源岩,不同成因类型原油混源现象普遍,如塔里木盆地可能包含海相与陆相各自不同层位烃源岩,甚至海相与陆相成因原油的混源,因此单体烃碳同位素在油源识别中至关重要。为了更好地应用单体烃碳同位素技术,需要建立不同地质模式下不同成因类型原油的单体烃碳同位素模型,并对可能的影响因素进行评价。 1单体正构烷烃碳同位素的古植被与古气候意义 近年来,由于气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪(GC/C/IRMS)新技术的成功运用,使得单体分子标志化合物碳同位素的研究已在生物源识别、C3与C4植被类型确定、全球碳循环等方面得到了应用。单体分子标志物碳同位素的研究使稳定同位素在古气候学中的应用达到分子级水平,不但为局部或全球古气候研究而且为控制全球碳循环的机制探讨提供了新的更加准确的证据。因而,分子标志物的分布与单体碳同位素组成特征的联合应用,可以大大增强追踪古环境中有机质来源和重建古生物地球化学过程及古环境的能力。 1.1 溯源 正构烷烃分子标志化合物在古气候研究中得到了广泛应用,但是它们本身存在一些不可避免的缺陷:一是不同类型生物体中可能存在相同或相似的正构烷烃组成,使来自众多生物源的正构烷烃混合输入难以区分;二是正构烷烃分子标志物在埋藏中可能会或多或少地受到降解演化的破坏,使得其相应的生物源辨认模糊。然而,单体正构烷烃的碳同位素

碳同位素分析

二里头遗址出土陶容器内残余物的碳同位素分析 赵春燕赵海涛陈国梁许宏 (北京,王府井大街27号,中国社会科学院考古研究所,100710) 摘要:考古出土陶容器内残余物的分析与鉴别对于探讨古代人类饮食结构、生存状况及周围环境等问题具有特别重要的意义.依据残余物的碳同位素分析可以区分食物的种类,因而碳同位素分析是最重要的方法之一. 对二里头遗址出土的11份陶容器内残余物进行的碳同位素分析结果表明,二里头遗址居民食物中兼具C3类和C4类植物,而且,C4类植物也就是粟的比例可能更高一些。 关键词:二里头遗址,残余物,碳同位素 考古出土陶容器内残物的分析与鉴别对于探讨古代人类饮食结构、生存状况及周围环境等问题具有特别重要的意义。人类在学会制作陶器以后,生活方式发生了质的改变。蒸煮等烹调方式的使用改善了古人类的生活,使得人类对动植物的利用更加充分,吸收更多的营养,身体更加健康。因而,了解古代人类烹饪方式的发生、发展的历史也就是了解人类自身文明发展的历史。一般而言,了解古代人类饮食结构及生存状况所涉及的研究对象主要可以分为两个方面:一是被研究的主体-人类本身,包括对人类骨骼和牙齿遗存的研究;二是人类食用的对象,包括考古遗址中发现的动植物的遗存研究等等。但出土器物中发现的残余物的分析研究,可以帮助考古学家获得更多的不可见的动植物利用信息。 残余物的分析方法比较多, 根据残余物的状态不同相应有不同的方法.其中,碳、氮同位素分析是最重要的方法之一。依据残余物的碳同位素分析可以区分食物的种类。其原理并不复杂: 植物是通过光合作用将空气中的二氧化碳转化为植物组织。到目前为止所发现的光合作用的途径主要三种。一是卡尔文途径。因为它的最初产物是3-磷酸酰甘油酸(3-PGA),这是一种含三个碳原子的化合物,所以又称为C3途径,遵循 C3光合作用途径的一类植物称为C3植物。温和湿润环境下生长的大部分植物都属于C3植物,例如各种乔木、灌木和大部分禾本科的植物。二是哈-斯途径。这种途径的最初产物是含四个碳原子的化合物-草酰乙酸,所以遵循哈-斯光合作用途径的一类植物称为C4植物。 C4植物包括玉米、粟、甘蔗等旱暖开放环境中生长的某些草类。三是少数多汁植物如菠箩、甜菜等所遵循的称为CAM的光合作用途径[1、2]。 自然界的植物因光合作用的途径不同,而导致了最初产物的不同。而不同的最初产物的植物间碳同位素组成是有差别的,可以用δ13C值定量表示。通过对自然界数百种不同科、属、种的植物的研究发现,C3类植物如稻米、小麦、豆类等,其δ13C值范围为 -23‰~-30‰,平均值为-26‰。C4类植物,如玉米、小米、高粱、甘蔗等,δ13C值范围为–8~-14‰,平均值为-11‰。CAM类植物如菠萝、甜菜等,δ13C值范围为–12‰~-23‰,平均值为-17‰。豆科植物可以直接从空气固氮,其δ15N值约为0~1‰;非豆科植物利用土壤中的氮,δ15N 值平均为3~4‰。这些研究结果给后来的研究提供了直接的对比标准。对于出土残余物而言,因炭化过的植物残骸不会再受土壤微生物的影响而改变,一般认为碳氮同位素不会发生分

稳定碳同位素

稳定碳同位素 自然界有六种碳同位素:10C、11C、12C、13C、14C*和15C*。主要有三种,它们的丰度是:12C-98.9%;13C-1.08%;14C-1.2×10-10%。其中12C、13C是稳定同位素,14C是放射性同位素。碳有两种稳定同位素:12C和13C,由于它们的质量不同,在自然界中的物理、化学和生物作用下产生分馏。一般来说,在碳的有机循环中,轻同位素容易摄入有机质(例如烃、石油中富含12C,-30~-20‰)中;而在无机循环中,重同位素倾向于富集在无机盐(例如碳酸盐富含13C,海相灰岩约0‰)中。 碳同位素分馏包括动力学分馏(如光合作用、有机物的生物降解等)和平衡 分馏(如大气CO 2-溶解的HCO 3 --固体CaCO 3 系统)。(1) 光合作用中的碳同位素 动力分馏(6CO 2+6H 2 O→C 6 H 12 O 6 +O 2 ):由于轻同位素分子的化学键比重同位素分子的 化学键易于破坏,因而光合作用的结果使有机体相对富集轻同位素(12C),而残 留CO 2中则相对富集重同位素(13C)。叶子表面对两种二氧化碳(12CO 2 、13CO 2 )同 位素分子吸收速度上的差异是造成这一分馏的主要原因。光合作用中碳同位素分馏程度与光合碳循环途径密切相关。根据CO 2 被固定的最初产物的不同,光合碳循环可分为C3、C4和CAM三种方式。C3循环长,分馏大,δ13C=-23‰~-38‰;C4循环为短循环,分馏小,δ13C=- 12‰~-14‰;CAM循环介于C3与C4间,其13C的亏损程度也介于C3与C4植物间。(2)生物氧化-还原作用过程中的碳同位素分馏:一方面,微生物通过氧化还原反应获取能量,加速氧化还原反应的进行。另一方面,微生物在参与反应的过程中,对于同位素的利用具有选择性,优先选择利用化学能较弱的轻同位素化学键,使得轻同位素较重同位素更易被微生物所利用,进而产生显著的同位素分馏。 大气CO 2-溶解的HCO 3 --固体CaCO 3 系统中的化学交换平衡反应:同位素平 衡分馏只与温度有关,碳同位素分馏的结果是使固体碳酸盐中富集重同位素13C 从大气中的CO 2 到生物圈中有机碳化合物再到生物燃料和生物成因的甲烷,其碳同位素呈现出递减趋势,总体变化规律是氧化态的碳富集13C,还原态的碳 富集12C。海洋上空大气CO 2很少受到其它来源的CO 2 的影响,其δ13C值变化范 围很窄,平均δ13C=-7.0‰;沙漠和山区大气的CO 2 的δ13C值接近-7.0‰;而在

碳、氧同位素含量偏移的地质意义研究

碳、氧同位素含量偏移的地质意义研究在学习地球化学之前,我曾加入一个科研立项小组的科研工作中。这个科研项目的主题是“晚泥盆世弗拉斯—法门期之交( Fr/ Fa 界线) 所发生的全球性生物大绝灭事件”,我们对此项工作主要从牙形石分带,微球粒的基础研究及对碳酸盐含量,碳、氧同位素的含量偏移等方向展开。在加入到这个工作开始到学习完地球化学这门课止,我阅读了关于“碳、氧同位素含量偏移在重大地质事件中的指示意义”这一知识点的文献约十余篇。这些文献除了有部分对F—F事件的碳、氧同位素的规律总结之外,更有一部分是对其他重大地质事件诸如中元古代海平面变化、河南地区震旦系碳酸盐沉积、早寒武世黑色页岩、奥陶系—三叠系古环境变化、白垩纪缺氧事件等的系统归纳。本文即是对这些重大地质事件运用同位素含量分析的方法,对以往做过此方面工作的文献进行一次系统的梳理。 碳酸盐和有机物碳同位素组成的分析已成为推断全球碳循环变化的有力工具,碳循环的变化通常与生物集群灭绝事件有关。碳同位素的正偏移,在一些地质学家看来被认为是有机碳埋藏速率增强的结果。而这种变化被许多科学家认为是由于海平面的变化或者海水温度的变化导致大量暖盐水体的形成,诱导海水缺氧,使得海水中有机物氧化速率降低,有机碳埋藏速率增加,导致CO2浓度降低,全球变冷,这一系列变化又导致了生物的大量灭绝。 在对北京十三陵地区中元古代雾迷山组海平面变化的分析中,李任伟等人对白云岩进行了取样,分析以及检验发现:北京十三陵地区雾迷山组(1310~1207 Ma) 白云岩的δ13C 数值范围-1.5 ‰~1. 5 ‰(PDB) ,δ18O 数值范围一般为- 4 ‰~- 5 ‰(PDB) 。它们碳同位素组成具有旋回性变化的特征。δ13C 从地层层序的边界发生正偏移,至1. 5 ‰(PDB) ,然后发生负偏移至- 1. 5 ‰(PDB) 。有时,在δ13C 为负值的层段δ18O 数值较高,约为- 4. 0 ‰(PDB) 。 中元古代雾迷山时期碳酸盐岩相对具有重碳同位素组成的层段与海侵相关。可以在新元古代,也可以在显生宙找到类似的例子。在白垩纪森诺曼阶-土仓阶、早侏罗世、中奥陶世晚期以及晚寒武世,人们都可以在海侵时期沉积的碳酸盐岩地层中发现δ13C数值的正偏移。原因在于此时的海洋有较高的有机产率和高的有机碳埋藏速率,由于沉积有机质从海洋中选择地吸收了轻碳同位素(12C),结果造成海洋碳酸盐库对重碳同位素(13C) 的相对富集。雾迷山组这种碳、氧同位素组成特征可以反映海平面的变化。在海侵体系域时期海水有相对高的有机产率和有机碳埋藏速率,在高位体系域时期的碳酸盐台地可能为滞流和蒸发环境,海水中微生物因呼吸而消耗有机质的作用比较强烈。 河南汝州、鲁山一带罗圈组冰积层之上的东坡组以页岩、粉砂质页岩及粉砂岩为主。而在对河南汝州一鲁山一带震旦系东坡组碳酸盐沉积的研究中,杜远生及张良等人发现了白云岩透镜体及白云质粉砂岩、砂岩。白云质粉砂岩具有与东坡组页岩不协调的软沉积变形。白云岩透镜体和白云质粉砂岩具有明显的δ13C 负偏。白云岩透镜体的δ13C为一4.19‰~一6.18‰。白云质粉砂岩的占δ13C 大部分为一2‰~一4‰之间。因此认为,东坡组的白云岩透镜体及白云质粉砂岩、砂岩与华南震旦纪盖帽白云岩及南华纪Sturtian冰期冰积层之上的碳酸盐丘和菱锰矿类似,为冰积层中的天然气水合物泄漏释放的CO2和海水中的Mg+发生快速反应快速沉淀而成的,即东坡组的白云岩、白云质粉砂岩、砂岩为冷泉成因。 而陈兰等人对扬子地台湘黔地区旱寒武世黑色页岩有机碳同位素的组成变化进行野外地质观察与室内分析研究表明:研究区灯影组白云岩主要为碳酸盐台

碳氢氧氮稳定同位素在生态学中的研究案例

碳氮氢氧稳定同位素示踪技术在生态系统研究案例稳定同位素作为示踪剂广泛应用于生态循环和大气循环中的相关研究。研究人员通过测量空气、植物和土壤中的稳定性同位素组成,进而研究传统生态学无法解释的复杂生态学过程,例如:碳同位素用于分析生态系统CO2循环,区分碳通量研究中各组分的贡献率,确定不同物种对全球生产力的分配和贡献;氢氧同位素用于分析植物对土壤水分的利用效率,进而区分土壤水分的蒸腾与蒸散;氮同位素用于分析植物及生态系统的氮素循环,通过反硝化细菌转化成N2O,根据15N在N2O分子的不同位置,可以示踪N素循环的不同化学反应过程。在这些生态研究中,要求使用的设备同时具备高环境耐受性、高精度、高测量速度及宽量程等特点。 美国Los Gatos公司采用专利的OA-ICOS技术(第4代CRDS技术)设计的一系列稳定同位素分析仪,具有操作温度范围宽、量程宽、高速、高精度的优点。能够满足实验室野外多点长期同步监测、不同高度长期同步监测等研究的需要。其与其他传统测量方法相比,改进了对外界温度、压力变化比较敏感的缺陷,具备无法比拟的优势,适用范围也大大得到扩展。 一、测量原理 LGR:采用OA-ICOAS技术,符合Beer-Lambert定律,通过测量光损失来确定未知物质的浓度;通过改变入射激光的波长,一次扫描测量需要的全部光谱,每秒300次测量,做平均,从而保证了多点连续监测的同步性以及高精度性。 特点:1、测量速度非常快,每秒300次全光谱扫描取平均,测量速度及精度远超传统质谱仪; 2、一次扫描测量全光谱,实时显示光谱曲线,即使温度压力的变化引起峰漂移 也不会影响到峰面积的变化; 3、离轴的光腔设计,避免反射光与入射光直接的相互干扰,信噪比低; 4、通过峰面积来计算位置物质的浓度,所以测量范围很宽; 二、 试验方案 1、碳氧稳定同位素示踪设计方案 1.1土壤-植物根系呼吸的区分 利用土壤、植物根系呼吸产生的CO2中13C同位素信息,可以区分它们各自在总呼吸中所占的比例,同时对18O同位素进行监测,使得多混合源的同位素区分成为可能。

应用稳定碳同位素组成特征研究环境空气颗粒物中多环芳烃的来源

应用稳定碳同位素组成特征研究环境空气颗粒物中多环芳烃的来源 彭林1,白志鹏1,朱坦1,徐永昌2,李剑3,冯银厂1 (1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2.中国科学院兰州地质研究所,兰州 730000;3.中国石油勘探开发研究 院廊坊分院,廊坊 065007) 摘要:采集了乌鲁木齐市与郑州市非采暖季的环境空气颗粒物, 用二氯甲烷做溶剂提取、硅胶柱层分离出多环芳烃样品.用气相色谱/燃烧系统/同位素质谱测定了多环芳烃单化合物的稳定碳同位素组成.结果表明:这2个城市的TSP 与PM 10中多环芳烃单化合物稳定碳同位素组成相比较没有明显的区别;两城市的颗粒物样品中,分子量较小菲、蒽、荧蒽、芘和苯并(e )芘的稳定碳同位素组成没有明显的区别,平均值范围为-2314‰~-2418‰,分子量较大的多环芳烃的δ13C 出现了明显差异,乌鲁木齐市环境空气颗粒物中多环芳烃单化合物的δ13C 随着其分子量的增大比郑州市更贫13C ,乌鲁木齐市的环境空气颗粒物中的苯并(a )芘、茚并(1,2,32cd )芘、苯并(ghi ) 的δ13C 值分别为-2813‰、-3118‰和-3012‰,郑州市为-2414‰、 -2914‰和-2613‰.结合对两城市燃煤量和机动车拥有量的对比分析,本研究认为:在非采暖季,这两个城市环境空气颗粒 物中多环芳烃的污染主要是以煤的炭化、气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染,而机动车尾气对郑州市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于乌鲁木齐市,煤的燃烧对乌鲁木齐市环境空气颗粒物中分子量较高的多环芳烃的贡献高于郑州市. 关键词:稳定碳同位素;多环芳烃;TSP ;PM 10;郑州;乌鲁木齐 中图分类号:X131.1 文献标识码:A 文章编号:025023301(2004)增刊20016205 基金项目:国家自然基金资助项目(20307006)教育部“跨世纪优秀人 才培养计划”基金项目(2002248) 作者简介:彭林(1966~),女,南开大学博士生,副教授,主要从事环 境中有机污染物来源与环境空气颗粒物来源方面的研究.E 2mail :plin123@https://www.360docs.net/doc/4e5234598.html, Origin of Atmospheric Polycyclic Aromatic H ydrocarbons (PAH s)in Two Chinese Cities Using Compound 2Specif ic Stable C arbon Isotopic Analysis PEN G Lin 1,BAI Zhi 2peng 1,ZHU Tan 1,XU Y ong 2chang 2,L I Jian 3,FEN G Y in 2chang 1 (1.College of Environmental Sciences and Engineering ,Nankai University ,Tianjin 300071,China ;2.K ey Laboratory of G as G eochemisstry ,Lanzhou Institute of G eology ,Chinese Academy of Sciences ,Lanzhou 730000,China ;https://www.360docs.net/doc/4e5234598.html,ngfang ,Research In 2stitute of Petroleum Exploration &Development ,Langfang 065007,China ) Abstract :Origin of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs )in total sus pended particulate (TSP )and particulate matter ten (PM 10)collected in non 2heating seasons in urban areas of Urumchi and Zhengzhou ,China were discussed on the base of carbon isotopic compositions of individual compounds.Carbon isotope ratios were measured with type of GC 2C 2MS and uncertainty is less than 016‰.δ13C values of atmospheric PAHs in Urumchi range from -2316‰to -3211‰and from -2215‰to -3110‰in Zhengzhou.δ13C values of PAHs in TSP are similar to those in PM 10in the two urban areas.δ13C values of low 2weight molecules (pyrene ,fluoranthene ,benzo [e]pyrene etc.)in PAHs from the two cities are similar ,and the mean value of δ13 C ranged from -2314‰to -2418‰.However ,δ13 C values of high 2weight molecules in PAHs evidently differentiate each other.The individual compounds of atmos pheric PAHs in Urumchi are more depleted in 13C with increasing molecular weight in PAH than those in Zhengzhou.δ13C values of benzo [a ]pyrene ,indeno (1,2,32cd )pyrene and benzo (ghi )perylene in Urumchi were -2813‰,-3118‰and -3012‰,respectively ,which are similar to those of the corresponding molecules in coal combustion particles.The val 2ues of those three compounds in Zhengzhou ,however ,were -2414‰,-2914‰and -2613‰,res pectively ,being similar to those from coal carbonization and automobile exhausts.Our data ,incorporated with the analysis upon the consumption of coal and amount of motor vehicles ,indicate that PAHs were controlled by coal carbonization ,coal combustion and automobile exhausts in two cities ,and contribution of automobile exhausts to PAHs of weight molecular in Zhengzhou is larger than that in Urumchi in no 2heating sea 2son ,while contribution of coal combustion to PAHs of weight molecular in Urumchi is larger than that in Zhengzhou in no 2heating season. K ey w ords :carbon isotope ;polycyclic aromatic hydrocarbons ;TSP ;PM 10;Urumchi ;Zhengzhou 空气颗粒物中存在的多环芳烃(PAHs )主要来源于化石燃料的不完全燃烧,还有少量的PAHs 来源于植物和微生物的内源性合成、森林及草原自然起火、火山活动和一些矿物成分[1].判别空气颗粒 第25卷增刊2004年6月 环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCE Vol.25,Sup.J une ,2004

第四节稳定同位素

第四节稳定碳同位素 同位素:指元素周期表中原子序数相同,原子量不同的元素。 稳定同位素:指原子核的结构不会自发的发生改变的同位素。 稳定同位素有两个最显著的属性:1.稳定性:即经过复杂的化学反应之后,原子核结构不发生变化。2.分馏作用:指同位素在两种同位素比值不同的物质之间进行分配。 一、稳定同位素分馏机理 分馏作用是稳定同位素的属性之一,碳稳定同位素的分馏机理有: 1.同位素的交换反应:是化学物质间,不同相或单个分子发生的同位素重新分配。 12CO +13CH4=13CO2+12CH4 2 13CO +H12CO3-=12CO2+H13CO3- 2 2.光合作用的动力效应:植物在光合作用过程中,富集12C,而使13C 进一步减小。 3.热力和化学反应的动力效应: -C-C-键的稳定性顺序:-13C-13C>-13C-12C->12C-12C-。 在低温条件下,形成的烃类,富集12C;在高温条件下形成的烃类,富集13C。 4.同位素的物理化学效应: 蒸发:气相富集轻同位素12C,夜相富集13C;扩散:先扩散12C,残余13C。 二、稳定同位素在自然界的分布、比值符号和标准 同位素比值的测量和对比单位一般是用千分数(‰)表示。 式中:Rs :为样品的同位素比值;Rr:为标准的稳定同位素的比值。各国用各自的标准计算Rr ,再换算成PDB标准。 标准之间的换算公式: 式中:δ13CB:为求取对B标准的δ值; δ13CA:为测得对A标准的δ值; RAr、RBr:为A、B标准的13C/12C比值。 三、油气中碳同位素的组成特征 1、原油

δ13C一般为-22‰~-33‰,平均值为-25‰~-26‰。 ①海相原油δ13C值较高,为-27‰~-22‰;陆相原油δ13C值偏低,为-29‰~-33‰。 ②随组分分子量的增大,急剧增大烷烃<芳烃<胶质<沥青质,烷烃<环烷烃,正构烷烃<异构烷烃,芳烃随环数增加δ13C值增大,可溶沥青<干酪根。 2、天然气 δ13C随天然气成熟度的增大而增大, 生物成因气: ≤-60‰~-95‰低 热解成因气: -50‰~-20‰高 以上两种气的混合气: -50‰~-60‰ 天然气成份中:δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4,分子量增加,增大。

碳酸盐岩碳氧同位素与古气候古环境

碳酸盐岩碳氧同位素与古气候古环境 在地球科學中碳氧同位素广泛应用于成岩成矿作用、古海洋、石油天然气成因研究。而碳氧同位素在反映古气候古环境中尚属比较新颖的应用,文章在阅读相关文章基础上,进一步阐明了不同环境下碳酸盐岩中的碳氧同位素反映古气候古环境的机理。 标签:碳酸盐岩;碳氧同位素;古气候;古环境 引言 过去的几十年里,碳酸盐岩中的碳氧同位素相关研究日益增加,因为通过对湖相碳酸盐岩中碳氧同位素的数据分析,在一定程度上重新构建过去时期的古气候和古环境方面的变化。文章以湖湘碳酸盐岩,石笋中的碳酸盐岩以及黄土中的碳酸盐岩为例,较为具体说明了三种碳酸盐岩中的碳氧同位素的含量变化对应着怎样的环境气候(温度,蒸发降水量,植物种类茂盛程度)变化。 1 湖相碳酸盐岩中的碳氧同位素 (1)在湖泊沉积中,碳酸盐岩中δ18OPDB与δ13CPDB间的相关性,反映着湖泊水文条件,若δ18OPDB和δ13CPDB之间是呈正相关关系,则反映为封闭性的湖泊,如果它们之间相关系数大于0.70,则湖泊的封闭性是比较好的。例如由于丹麦Bliden Lake沉积碳酸盐岩中δ18O和δ13C之间相关系数为0.4,因此Olsen等认为丹麦Bliden Lake是开放性的。 (2)湖泊中的碳酸盐岩(或泥灰岩)δ13C含量变化主要与气候,蒸发,湖泊生产力有关。对于封闭性较好的湖泊,湖泊生物生产力以及蒸发作用(通过大气中CO2与湖泊水体间的交换)影响着沉积碳酸盐δ13C值。在开放性湖泊中沉积碳酸盐的δ13C的影响因素较多且较复杂,主要与气候,蒸发,湖泊生产力有关。例如青海湖,由于湖中水量远大于入湖水量,而且湖中DIC含量远大于入湖淡水中的DIC含量,故青海湖可以看做封闭性湖泊;水生植物的光合作用和呼吸作用影响着δ13CDIC;蒸发作用下,湖泊水体急剧减小,湖泊深层水与表层水将会加速混合而影响δ13CDIC;由于水体中CO2和大气CO2交换导致湖水δ13CDIC的变化,反映着当时蒸发作用强弱(尤其当湖水CO2分压低于大气CO2分压时)。 (3)对于氧同位素组成的受控因素相关讨论比较少。在湖泊泥灰岩中,δ18O 值的影响因素应该是蒸发,气候,气温,湿度等因素综合作用。a. 降水蒸发:湖泊降雨量和蒸发量与δ18OPDB的值密切联系,当降水充足时,湖水会增加大量贫δ18O的水体,因此湖水δ18OPDB值就较低;相反,如果蒸发量大于降雨量,此时湖水的氧同位素会发生分馏,导致湖水δ18OPDB值增加。例如北京石花洞石笋相关研究表明,在分辨率<10a的时间尺度上,石笋中δ18O的记录主要反映了降雨量的变化,降雨量增加,则δ18O值相应偏低。b. 气温的影响:在较

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