选矿药剂部分

项目PDF文件要求：以有色金属采选冶中心区及重金属污染河流为研究对象，调查矿冶药剂与重金属污染现状，明确各类环境介质中矿冶药剂与重金属的污染现状及分布特征。

书写提纲：

1.矿冶药剂污染的定义、特征及危害

选矿药剂是指在浮游选矿过程中，用来改变矿物表面物理化学性质或者创造条件调节矿物可浮性的药剂。例如:铅、闪锌矿、萤石等有用矿物，脉石主要是石英。将矿石破碎并磨至有用矿物单体解离后，调成矿浆。在这个例子中要解决的问题是:有用矿物和脉石分离，有用矿物各个分离。解决的问题是:有用矿物和脉石分离，有用矿物各个分离。解决的方法是优先浮选法。黄药、酉旨一105、乙硫氮、黑药、油酸、松油醇等化合物都是常用选矿药剂。矿业活动中需要的选矿药剂数量巨大，大多是在尾矿坝自然沉降，或者用简单的物理净化沉淀法后就直接排放到环境中。在对废水的治理上，也只是单纯的考虑COD、BOD等值代替有机物的污染，认为数值越大，污染越严重。

我国矿山所使用的选矿药剂大部分是较原始的低档次品种，如黄药、黑药和松醇油，以及大量使用的石灰和硫化钠等，这些品种用量大、效率低、高毒、高污染，每年都有数百万t药剂排放到环境中，不但给矿山环境造成严重污染,还大幅度增加矿山的生产成本。

全世界矿山药剂年消耗量在数千万吨，我国年用量为百万吨级，但大多数药剂投入大规模使用前，未做环境评价，也无相应的法规检测与质控。而且矿山药剂使用区域多为江河源头的山区、半山区，多为生态的脆弱区或优级水源区，每年百万吨级的选矿药剂从这里进入环境，从根本上威胁生态系统。

有机合成技术的发展，为合成大量的选矿药剂创造了良好的条件。矿山大规模的开采，特别是低品位难选矿石的综合利用，选矿理论与技术的不断完善，需要品种更多的选矿药剂用于生产。目前，已有数千种无机及有机化合物可作为选矿药剂使用，但是真正用于生产实践的为数不多，使用最普遍的不过数十种。然

而，过去在选矿药剂的研究、生产及应用中，只注意其技术与经济的效益，而没有注意对生态环境所起的污染作用，也没有考虑这些药剂的使用给人类带来的危害。当今，由于污染事件的屡屡发生，选矿药剂对生态环境的污染引起人们的关注，促使人们采取相应的措施，防治污染，保护生态环境。

矿山所使用的药剂，按照功能不同，可以分为捕收剂、抑制剂、起泡剂、活化剂、分散剂、絮凝剂、pH调整剂等多种类型，其中，捕收剂、抑制剂和起泡剂是最重要的三类矿山药剂。以下各表中分别列出了选矿厂中捕收剂、调整剂和起泡剂及烃类油的种类和用量

以上药剂绝大部分是典型的人为化学品，它们中一部分对环境将产生持续性污染，是典型的持久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物(EDC)s等，另外一部

分在产生直接污染以后，会降解、转化成其它新的二次污染物。它们在矿山环境中的影响和作用，还缺乏深入的探索与研究。

特征

（1）单一污染

仅在中国, 矿山每年使用的无机、有机、高分子的人为化学品已达百万吨级, 其中有机药剂已接近农药使用量。如此推算, 全世界矿山每年人为化学品用量己在千万吨以上, 其中, 有机化学药剂百万吨级。这些人为化学品, 大多数未经过合理的科学处理, 就进入矿山环境, 再加上历年累积, 必然将造成巨大的环境污染。

（2）二次污染

矿业活动中产生的污染物种类多, 成分复杂, 并且大量的暴露在地表环境中, 在氧气、细菌、光照等条件下, 很容易发生各种不同形式的复杂反应, 生成复杂的二次污染物。但目前对于矿山污染治理的研究, 还集中在一次污染物的治理阶段, 认为矿山环境中的一次污染物没有了, 即消除了这个污染物对于环境的影响, 而忽视了它所产生的二次污染物的危害。最典型的例子, 就是对选矿废水中黄药的污染监测和治理。通常现有法规只是检测选矿废水中黄药的残留浓度, 许多研究也认为, 黄药只要降解了, 水溶液中黄药的浓度达到了排放标准, 黄药对环境的污染即消除了。但事实上, 黄药分解生成CS2, CS2 为多亲和性毒物, 对神经、心血管、内分泌、消化和免疫系统有毒害作用。进入大气中, 易氧化生成SO2, 形成酸雨, 是大气中主要的硫化物污染物。

还有一些药剂如苯酚黑药、苯胺黑药, 在表面光催化等条件下, 有酚自由基和苯胺自由基产生,它们会通过自由基聚合形成新的带有苯酚或苯环毒性结构单元的POPs。这也将是矿山化学药剂污染控制研究新的热点和难点。

（3）复合污染

复合污染程度最深、问题最典型最突出、治理难度最大的就是矿山复合污染。因为在这里, 集中了近50多种重金属及有毒有害元素, 上百种人为化学品大批量集中同时使用, 并含有上亿吨具重金属催化作用的细小矿物颗粒。而矿山尾矿坝是开放式的, 往往位于山川的开阔带, 这里阳光氧气充足, 紫外线强。在这样的条件下, 尾矿坝内将发生光化学、表面光催化、光降解等一系列复杂反应,形成

一个复杂的复合污染体系。这种复合污染体系, 并不是机械的加合, 而是多种污染物相互交叉、相互作用、相互反应而形成的一个多层次、累加的污染体系, 它不仅加剧了有机人为化学品的污染作用, 更改变了重金属的迁移、转化规律, 使其污染复杂化。

危害

浮选药剂引起的生态环境问题是多方面的。其中，某些药剂给环境带来直接的危害，也有些导致间接危害，此外，有些药剂相互之间通过交互作用后产生危害。苯类、乙基黄药、胺类和溴化C12-10。烷基毗淀，具有强毒性;如丙烯睛与乙睛共同存在于生物机体内时，其毒性将增加一倍;大多数浮选药剂，如烃类、醚类、酚类、黄酸盐、黄药类(乙基黄药除外)、塔尔油、菇类起泡剂、白精油及25号黑药等，均具有中等毒性;另外，有机选矿药剂大多数为重金属的络合物或鳌合物，容易与重金属铜、铬汞、铅、福、等形成复合污染，改变重金属元素的迁移转化过程。这些有毒有害物质通过食物链，在生物体内积累和富集，抑制生物体内酶的活性，引起基因和染色体突变，产生致畸和致癌作用。浮选药剂的危害具体可分为以下几种情况。

(l)浮选药剂本身具有毒性，属于有毒有害有机物。如硫酸铜、硅氟酸钠、黄药类、硫酸锌、硫化物、氰化物、重铬酸钾(钠)等。这些药剂对人体产生直接危害作用。如黄药浓度为0.05m/L时，可感觉到刺鼻的臭味;松醇油、黑药在水中含量超过0.00lm/L时，能产生异味，给鱼类的正常生长和繁殖带来影响，使鱼虾带有令人厌恶的气味。

(2)浮选药剂本身不具有毒害作用，但有腐蚀性。如盐酸、硫酸、氢氧化钠等酸碱类物质的使用以及排放，可导致水体中pH值发生改变，破坏环境的生态平衡，不仅给生物的生长带来危害，还对农作物产生腐蚀作用，改变和破坏土壤的性质，影响农作物的生产。此外当酸性化合物与矿石接触后，能溶出矿石中的重金属，导致重金属以溶解状态进入水体中，给周围环境带来更为严重的危害。

(3)选矿药剂本身无毒害作用，但一些有机浮选药剂排放到水体后，造成水体中的化学需氧量和生化需氧量增加，导致水体中微生物大量繁殖，消耗水体中的溶解氧，使水体中的溶解氧含量下降，破坏水体生态平衡。这类药剂主要有脂肪酸类和胺类，如粗制塔尔油、氧化石腊皂、纸浆废液等有机物。此外，还有一

些浮选药剂含有N、P等植物性营养元素，它们随选矿废水排入水库、湖泊、内海、河湾等缓流水体后，将造成藻类过量繁殖，引起水体富营养化。

(4)分散剂的加入而引起的危害。在矿物浮选过程中，矿石被磨得很细，矿浆中含有大量细小的有机和无机粉末，当加入分散剂(如水玻璃、碳酸钠等)后，由于分散剂的作用，这些有机和无机的细小粉末呈悬浮态进入水体中，导致水体浊度增加，不仅破坏水体的外观，而且当浓度较高时，会降低水体的透明度，影响光照以及大气向水体中的复氧，导致水体中溶解氧含量下降，影响水生生物的生长和繁殖。

2.国家对于矿冶药剂污染的态度，即项目的背景及意义

2.1 低污染环保型选矿新药剂的研究

国外十分重视新型选矿药剂的研制开发, 目前已工业应用的药剂品种达数

百种, 且不断有新药剂出现。其发展趋势是研制高选择性、高效低毒或无毒、低污染或无污染的新药剂。国内一直沿用黄药、黒药、Z 200、硫氮酯、脂肪酸等常规药剂, 药剂研制采用仿制国外浮选药剂产品,没有形成具有自主知识产权的产品。

西北矿冶研究院为我国有色金属选矿药剂主要研究单位之一, 为解决选矿

药剂的污染问题, 从2002年起开始展开高效低毒环保型捕收剂开发研究工作,其中#高效低毒选冶药剂合成技术?获2008国家高技术研究发展计划( 863计划)资助, 该项目从浮选药剂定量构效关系入手, 运用分子设计理论的最新成果,在

同一反应器里对三个以上简单易得的原料,通过自由基催化缩合反应、多组份液相反应等绿色合成技术, 所合成的螯合型系列药剂分子中有两个以上的活性官

能团, 能与多种过渡金属元素形成稳定的多元软酸软碱反馈键配位螯合物。实验室样品经选矿探索性试验,表明该类产品对铜、铅、锌、镍等有色金属元素及金、银、铂族元素矿物捕收力强、选择性好,用量少且兼有较好的起泡性。同时也具有毒性低、生物降解性好, 工艺过程无三废产生等许多优点, 有利于实现选矿药剂的清洁生产和减少应用企业对环境的二次污染。

2. 2 选矿废水的治理

目前,通用的选矿废水治理方法通常有石灰中和沉淀法和絮凝沉淀法两种。石灰中和沉淀法常用于含重金属离子的酸性选矿废水, 在中和废水中酸的同时

可去除重金属离子, 并从沉淀渣中回收有价值金属。絮凝沉淀法通过投加FeSO4和明矾等絮凝剂, 使其与重金属氢氧化物颗粒以絮凝模式桥链,结成较大颗粒共同沉淀。为加快重金属氢氧化物的沉淀速度,提高沉淀效率, 可采取工艺措施强化沉淀过程, 如在沉淀池中加设斜板、斜管装置。

上述方法仅只能除去选矿废水中的重金属元素及其中的固态物质,没有考虑对废水中选矿药剂的处理, 应选用氧化、离子交换、活性炭吸附、泡沫浮选、生化、电渗析和铁氧体法等方法进行综合治理,在去除重金属污染的同时除去其中的有机浮选药剂。从选矿工艺过程和废水处理方法来看, 最有效的措施是应尽量设法循环使用尾矿废水,实现零排放,减少废水总量;其次才是进行净化处理。2. 3 尾矿综合利用

尾矿中含有大量可以利用的金属和非金属元素, 除从尾矿中提取有用成分(如从有色金属尾矿中浸出金、银、铜等)外, 可作为建筑材料、玻璃原料、水泥原料等, 用于铁路、公路、混凝土骨料, 还可用作矿肥改良土壤。

通过对选矿废水水质分析, 废水中对选矿影响较大的杂质含量并不高, 尾矿库溢流水经自然净化后, 水质稳定, 可回用于生产。

2. 4清洁生产

选矿企业清洁生产建立在对企业现有和计划建设的生产经营活动进行污染预分析和评估的基础上, 通过对企业污染物产生和排放的工艺过程和途径分析,找出污染源和产生原因, 针对污染物种类和数量, 提出控制和减少污染物产生及排放的措施,再经过对备选方案进行技术、环境和经济可行性分析,选定最有前途的污染预防方案加以实施, 以达到节能、降耗、减污和增效的目的。

按照I SO1400环境管理体系的原则,结合选矿工艺给排水的具体特点,进行分类供水,加强对废水处理工艺和循环水利用的研究,减少废水排放量,充分提高复用率。用无毒或低毒选矿药剂替代高毒性药剂(如氰化物等) , 采用回水选矿技术, 避免外排含有毒有害物质废水, 使选矿系统形成密闭循环体系,最终达到零排放。

2.5 加强选矿药剂的生态风险评估工作

中华人民共和国安全生产法&已于2002年11月1日正式实行,安全生产法明确规定生产、经营、运输、储存、使用危险物品或者处置废弃物品的,应由有

关部门审批并实施监督管理,并依法进行安全评价。国务院%危险化学品安全管理条例&对危险化学品的生产、经营、储存、运输、使用作了具体的规定。目前, 在环境影响评价和矿山企业的日常环保管理工作中,对选矿废水中的有机物的监测只停留在BOD和COD 两个氧化指标上, 由于BOD、COD所反应的仅只是废水中可氧化有机物生化和化学需氧量, 不可能反映低含量、高毒性的有毒有害物质在废水的浓度,因此,各级职能部门必须按照国家法律法规加强有毒有害危险物质的监测管理工作, 通过危险化学品的安全评价和生态风险评价,对选矿药剂的毒性、暴露剂量进行深入研究,建立建全有毒有害选矿药剂的登记制度。

3.我国矿冶药剂污染的现状及分布特征

国矿山化学药剂用量每年应在百万吨级。引起环境科学研究重视的农药每年用量为30万t 规模, 与之相比,矿山化学药剂用量是农药用量的3倍。仅赣南地区, 每天进入环境的选矿药剂就达3380余t。

4.矿山化学药剂环境污染的控制对策

4.1选矿废水的回收利用选矿废水中含有大量的药剂,为此选矿废水应尽量回收利用,这样既节省选矿药剂,也节省了新水的补给,有利于保护环境,这对缺水地区尤为重要。据报道,当回水量增加到50%时,对浮选指标没有影响,回水量增至75%时,则尾矿里的金属损失稍有增加。由此可见,充分利用回水是减轻选矿药剂对环境污染的一个好途径。

4.2采用易分解的选矿药剂采用易分解的选矿药剂,并尽量减少用量,加强尾矿管理,使外排的废水在尾矿池内有充分的停留时间。在进行尾矿池的设计时,除了考虑尾矿的堆放等因素外,还应把尾矿水对环境的影响考虑进去。延长尾矿水在池内的停留时间,使那些悬浮物及其夹杂的重金属等有毒有害物得到充分沉降,尤其对于易分解的物质效果更好。如剧毒的氰化物,在尾矿池内平均每天大约分解15% ~20%。有试验表明,进入尾矿池的废水含氰化物约为3~19mg/L,4 d 后流出尾矿池,含氰降至0.50~0.65mg/L,降解净化效率达83% ~97%。

4.3从选矿方法上解决选矿药剂的污染有用矿物的选别不仅局限于浮选,其发展的趋势是几种选矿方法的联合选别流程。特别是近代化学选矿的发展,将选矿与冶炼结合起来进行,有研究表明,化学选矿对保护环境不受污染是有效的。

4.4研制与生产高效低毒或无毒的选矿药剂研制与生产高效低毒或无毒的选矿药剂,是防止选矿药剂对环境污染的一个根本性措施。近年来,有些选矿厂选金时用硫脲代替剧毒的氰化物,基本上解决了氰化物的危害。又如钛铁矿的选矿,原来采用硅氟酸钠作为浮选剂,尾矿水中含氟达97mg/L,相关试验成功地改用异羟肟酸作捕收剂,硫酸、草酸、羧甲基纤维素做调整剂,同样获得较好的选别指标,这样就可消除氟污染。因此,建议在对选矿药剂的研制时,除了衡量其经济与技术效果外,还要做出对环境影响的评价。

5.从第3条引出德兴铜矿采、选、冶三个方面引起的矿冶药剂（重金属）污染现状，包括点源污染、面源污染现状、主要矿冶药剂（重金属）污染物分布特征、以及目前存在的修复治理方法及其存在的问题。

德兴铜矿是我国最大的露天铜矿, 为有色金属硫化物矿。在选矿过程中, 添加大量浮选剂改变矿物表面物理化学性质或创造条件调节矿物可浮性。常用的浮选剂为各种有机硫代化合物, 具有代表性的有黄原酸盐, 又称烷基二硫代碳酸盐( 俗称黄药) , 如丁基黄药；二烷基二硫代磷酸盐( 俗称黑药) , 如丁铵黑药。据资料显示，每浮迭一吨矿石, 需用丁铵黑药12g, 黄药( 乙基和丁基) 40g, 一、二期日采选矿石3万吨, 三期日采选矿石6万吨。这些药剂一部分吸附于有用的金属矿物表面而浮上进入精矿, 有一部分残留于选矿废水中, 最终排入大坞河、乐安江。

建议：矿山化学药剂及其二次污染物与重金属的复合污染是当前研究的难点, 这是因为一方面它涵盖了持久性有机污染物POPs、内分泌干扰物EDCs、二次污染、复合污染、有机重金属污染的形成及转移等多项学科前沿性内容, 是环境科学、矿山环境科学、环境化学、矿山环境化学、地球化学、大气化学等多学科的交叉点; 而另一方面, 由于受学科发展的限制, 人们对矿山环境污染的实际情况的认识不足, 从而导致了对这方面研究的落后。事实上, 矿山污染是环境中最典型、最集中、最复杂的一种复合污染形式, 应该引起足够的重视。

参考文献：

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