微波辅助合成及绿色化学
微波辅助化学合成和绿色化学
引言
绿色化学又称环境无害化学，它涉及到化学合成、催化、生物化学、分析化学等不同领域, 其核心是利用化学原理从根本上消除化学工业对环境的污染，少产废物，甚至不产废物，达到“零排放”的特点。为了使化学合成过程与环境达成友好的协调，人们通常期望采用清洁的实验技术、清洁的反应物、清洁的反应溶媒以及尽可能温和的实验条件进行高选择性的、高收率的化学合成。清洁的实验技术有电解化学合成、微波化学合成、光化学合成和催化合成等等；清洁的反应溶媒有超临界水、超临界CO2、离子性液体，或者不需反应溶媒的固相合成反应；清洁的反应物有有机锡的化合物等。
微波技术用于化学合成最早可追溯到1986年，当时加拿大的R.Gedye 等实验中发现：
和传统的加热方式如电加热、油浴加热相比，微波辅助化学合成的反应速度大大的得以提高。
此外，由于微波反应还具有重现性高、环保、选择性高等诸多特点，迅速引起了人们的广泛关注。自90年代后半期以来，有关微波合成的报导逐年呈上升趋势，至今
已有1000多篇相关报导。事实上，现在有机合成类代表
性杂志如Tetrahedron Letters,Synlett 等基本上每期上都刊登有微波合成的文章。此外，现已有关于微波化学的书籍出版、微波化学的学术论坛也方兴未艾。在美国，微波辅助化学合成已走进课堂，并得到了老师和学生们的高度认可。
微波加热原理和特徵
微波是频率位于300GHz 和300MHz ，波长介于1mm 和1m 之间的电磁波，家用微波炉的频率为2.45GHz ，波长为12.2cm 。在比该波长更短的可见光、紫外光的幅射下，分子由於受到激发，很容易发生光化学反应，但微波的能量相对较小，不会引起分子的光化学反应。和传统的加热方式相比，微波加热的速度快的多，大多数研究表明：采用微波加热的化学反应所用时间通常为采用传统加热方式所用时间的千分之一甚至更少。目前，对微波加热机理的探讨很多，大多数都是从传统的电磁波物理学理论出发对其加以解释的，可简单地描述如下：分子在微波的辐射下(电场的作用下) ，转向偶极矩发生变化，由於摩擦产生热量。
微波和物质的相互作用
可以看出：在微波加热的情况下，热量来自分子本身，这和传统的加热方式--热量来自热源并经过物质的热传导有明显的区别。因此，微波更适合于对极性物质的加热。下表中给出了一些溶媒(10ml)在微波辐射下的升温速度, 可以看出：极性溶媒的升温速度比非极性溶媒的升温速度快的多。故在采用微波加热进行化学合成的过程中，溶媒的选择显得非常重要。
溶媒
温度(。
C) 沸点(。
C) 电荷诱导率 30秒 60秒 H2O
62
104
100
80.10
198419861988199019921994199619982000
200
400
600
800
1000
t o t a l p a p e r
year
ethenylethanol 134 176 188 37.7
1-methyl-2-pyroridone 143 196 202 32 Methanol 66 68 65 32.60 ethanol 81 85 78 24.55 acetone 58 60 56 20.70 Ethyl acetate 37 60 77 6.02 cloroform 35 43 61 4.806 benzene 28 29 80 2.284 hexane 20 23 68 2.023
微波加热具以下显著的特点：1) 和传统的加热方式相比，所用有机溶剂更少，甚至可以不采用有机溶剂2) 热传导、对流性质不好的物质可以在短时间内的以加热，均匀性更好；3) 可以对目标物“选择性”地进行加热，加热效率高、更节省能量；4) 可以对热损失系数较大的物质选择性地进行加热；5) 热传导较差和几何形状不规则的物质可以在短时间内得以加热；6) 可以通过感应器来对温度进行控制，反应自动化程度得以提高；7) 密闭加热，可以进行有压力反应和排除空气干扰。
微波辅助化学合成
目前，微波加热技术已经在食品的调理和杀菌、橡胶的硫化、木材的干燥、水泥的烧结等领域得到了相当广泛的应用。在化学领域，微波加热也已比较成熟地运用于对废弃物的处理、样品分析的前处理过程以及天然产物的提取分离等等。在化学合成领域，微波加热由於具有许多无与伦比的优越性，正在逐步地引起化学家们的广泛关注。
无机合成
微波加热无机化学合成的种类按反应体系中是否有溶媒参入大体上可以分为两类：有溶媒参与的化学反应过程和无溶媒参与的化学反应过程。无溶媒参与的化学反应过程利用反应物对微波的吸收混合后发生反应，如用氧化物合成复合物；和炭粉末混合、还原制备金属微粒；高速烧结法形成高致密的水泥；玻璃的溶胶修复；高品质水泥的制备；高温超导体的合成；多晶半导体的合成；高品质光学硅的合成；单结晶合成等等。溶媒参与的无机合成过程有金属结晶微粒的制备；含金属族的层状化合物的合成；多酸金属微粒的合成等等。和传统加热方式相比：微波加热的化学合成过程快的多，也可得到单一结晶相的生成物。
有机合成
目前，有关微波辅助加热有机化学合成的报导很多，研究表明：大多数反应都可在几分钟内完成；在有溶媒介质和无溶媒介质的存在下反应都能够很好地进行；通常得到的生成物更纯净、收率更高，另一方面废弃物较少；和传统加热方式相比，微波加热体现出更好的均一性和重现性。
通过不同的途径降低分子的反应活化能是现代有机合成研究中最活跃的领域之一。金属催化、有机电解、光反应、微波辐射等在降低反应分子活化能方面表现出了巨大的潜力。其中微波辐射可直接致使分子摩擦起热，越过分子活化能，提高反应速度和选择性。微波辅助有机合成的例子很多，如Diels-Alder反应、Ene型反应、SUZIKI反应、Heck反应等。用于有机、金属有机合成、高分子合成、天然有机物的化学修饰、糖类，呔类物质的合成等。微波辐射无溶媒的有机合成反应大致有三种反应类型：1) 无溶媒介质的有机合成反应；2) 以矾土、硅土、黏土等无机物为固相载体的有机合成反应；3) 相间转移催化法(PTC)有机合成反应。以下分别给予举例介绍：
无溶媒介质的有机合成反应
反应1，2，3所示的分别是一个硝基烷和醛类的缩合反应，1 ,3加成合成具生理活性的
杂环类物质和一个典型的SUZUKI 反应。反应1采用传统的油浴加热(90。
C)需18个小时，而采用微波加热只需3-8分钟，且收率较高。反应2用传统的加热方式加热，在DMF 中的收率只有15%，在无溶媒的条件下，收率最高只能达到61%。
H O
R 2CH 2NO 2
O 2
25%mol NH 4OAc 80-92%
+
N
NC
C N
+
H
C
Ph
Ph
N
NC
C N
C O OEt
Ph
C N
N
NC
C N
C O OEt
C O OEt
C N
+
1
2
MW(120W;5min;150.C) 87%DMF;25min;150。C 15%
O
HN R
I
B(OH )2
+
O
H 2N
Pd(OOg3)4
MW(3.8min) ,96%
3
以矾土、硅土、黏土等无机物为固相载体的有机合成反应
下面是一些以无机氧化物为固相载体的有机合成反应。在微波辐射下，这些反应能在很短的时间内完成且反应收率较高。
R 1
2
OH
wet Cr 2O 3/Alumina
R 1
2
OH
70-90%
O
KMnO 4/Almina
100%
R 2
R O
R 2R 1
HO
。10%NaBH 4
/Alumina
62-93%
R 1
R 2
N
R 1
R 2
O
422864-83%
R
CO 2CH 2Ph
R 2
COOH
Alumina
89-92%
相间转移催化法(PTC)有机合成反应
反应4是一个脱酯化反应。采用传统的加热方式加热3小时，以DMSO为溶媒时收率只有20%；但在微波的辐射下，15分钟后反应的收率可达到94%。
O
R
COOEt
O
R BrLi,H2O
10%TBTA
TBTA,MW(15min,160.C 94%
TBTA,hEAT(15min,160.C 0%
TBTA,hEAT(3Hr,160.C 60%
DMSO,hEAT(3Hr,160.C 20%
4
高收率、高选择性的合成反应
Hunsdiecker反应法是有机卤化物制备的一个很经典的方法。溴与干燥的碳酸银在四氯化炭一起回流即可生成β-溴化苯乙烯类物质，但通常收率较低，只有20%左右。虽然有不少人对此方法进行了不少改进，但反应中加入了复杂、难以合成的物质且反应时间较长。Masao Tokuda博士将微波加热引入此反应，结果发现反应所用时间很短，只需几十秒。此外，反应的选择性更高，顺式的溴化苯乙烯类物质的收率更高。
总结
微波辅助化学合成由于其所用时间短、选择性高、重现性好等特点，已越来越引起到人们的广泛兴趣。在环境问题日益严重的今天，微波技术将发挥出越来越重要的作用。
微波辅助合成TiO2 及其光催化性能的研究(完整版)
微波辅助合成TiO2及其光催化性能的研究 摘要：以TiCl 4为原料，采用微波辅助合成法制备了纳米TiO 2 光催化剂。利用SEM、XRD、TEM、TG-DTA 等技术。对产物进行了表征，并以制备的TiO 2 为催化剂，通过酸性品红水溶液的光催化降解实验考察了该催化剂的光催化反应性能。 关键词：微波辅助合成;催化性能;TiO 2 ;光催化 前言： 二氧化钛具有特殊的物理化学特性及电子能带结构，光催化活性高，作为光催化材料广泛地应用于环境保护和污染治理的研究应用领域[1]。TiO2的制备方法影响着二氧化钛催化剂的形态结构，从而也大大影响了其光催化性能，因而为了获得具有高活性的光催化剂，TiO2的制备技术也被广泛而深入地进行了研究[2~4]。制备纳米TiO2有很多方法，常用的有胶-凝胶法[2]、电化学(elect rochemist ry)法[3]、CVD(Chemical Vapor Deposition)法[4]、溅射法和真空蒸镀法等。微波能作为一种新型的加热方式，主要优点在于对反应体系快速升温、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性等，因而广泛地应用于材料加工与合成等诸多方面。本研究利用微波辅助合成的新方法，制备纳米TiO2光催化剂，研究催化剂的结构特点及光催化特性，旨在寻求微波法在TiO2纳米光催化剂制备领域的实际应用。 正文： 1 纳米TiO 2 光催化机理 半导体粒子具有能带结构,一般由添满电子的低能价带和高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带,在价带上产生空穴(h+),并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力,而具有很强的氧化能力,将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,而·OH几乎无选择地将有机物氧化,并最终降解为CO2和H2O。也有部分有机物与h+直接反应,而迁移到表面的e-则具有很强的还原能力。光催化机理可用下式表示: 在整个光催化反应中,·OH起着决定作用。半导体内产生的电子-空穴对存在分离/被俘获与复合的竞争,电子与空穴复合的几率越小,光催化活性越高。半导体粒子尺寸越小时,电子与空穴迁移到表面的时间越小,复合的几率越小;同时粒子尺寸越小,比表面积越大,
绿色化学中的化学合成及垃圾处理
【摘要】绿色化学是20世纪末崛起的一门新兴学科，相对于传统化学，它是未来化学化工发展的主要方向之一。本文主要通过个别实例对绿色有机合成化学的概念，及有机合成中的绿色化学进展作了综述。 【关键词】绿色化学；有机合成；进展 ;垃圾；处理；技术 1引言 按照美国《绿色化学》(GreenChemistry)杂志的定义，绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。 今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术。它可通过使用自然能源，避免给环境造成负担、避免排放有害物质。利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。 传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。化学工业能否生产出对环境无害的化学品？甚至开发出不产生废物的工艺？有识之士提出了绿色化学的号召，并立即得到了全世界的积极响应。 2 绿色化学的进展 绿色化学是依靠科技进步，创造出单位产品产污系数最低，资源消耗最小的先进工艺技术；从化学反应的根本上减少污染。而不是对“三废”等进行处理的环保局部性终端治理技术。 2．1 开发原子经济性反应 1991年，美国斯坦福大学化学教授Trost首次提出了原子经济性(Atomeconomy)概念。即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，而不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”(Zero emission)。原子经济性反应有利于资源利用和环境保护。对于大宗基本有机原料的生产而言，选择原子经济反应十分重要。目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制乙酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。
微波辅助有机合成中_非热效应_的研究方法
进展评述 微波辅助有机合成中“非热效应”的研究方法 陈新秀 徐 盼 夏之宁3 (重庆大学化学化工学院 重庆 400030) 摘 要 微波作为一种新颖的加热方式,极大地提高了有机合成的效率。对于微波促进有机合成反应机理,人们提出了它具有“非热效应”。本文从微波对分子的影响、微波光量子对化学键的影响以及微波对化学 反应的影响3个方面,对“非热效应”存在的理论依据进行了阐述;从理论、实验以及两者相结合的角度,对“非 热效应”的研究方法与技术进行了综述。 关键词 微波 有机合成 非热效应 Methods for N on2therm al Microw ave E ffects in Microw ave Assisted Organic synthesis Chen X inxiu,Xu Pan,X ia Zhining3 (C ollege of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing400030) Abstract As a new heating technology,the microwave extraordinarily im proves the efficiency in organic synthesis. The investigations on the mechanism of microwave2accelerated organic synthesis were supposed to be a“non2thermal effects”.The theoretical foundation of non2thermal effects was studied on the basis of the im pact of microwave on m olecules, chemical bonds and the chemical reactions.The studying methods and the especial technologies for evidencing the non2 thermal effects in microwave assisted organic synthesis were reviewed. K eyw ords M icrowave,Organic synthesis,N on2thermal effects 微波作为一种新型的加热方式已被广泛应用于有机合成等领域。在过去30年,微波辅助合成方法已被应用到几乎所有类型的有机反应。与传统加热方式相比,微波辐射可提高反应的产率或大大缩短反应时间[1,2],有时还表现出和常规加热不同的选择性[3,4]。尽管已有大量有关微波合成的研究报道,但是相比于常规加热方式,微波加速或改变化学反应的原因并不十分清楚。目前认为微波存在3种可能的效应:微波热效应,特殊的微波效应,微波非热效应。微波热效应及其特殊效应,已得到大家的认可[5];而微波“非热效应”的存在与否,至今依然是微波化学领域争论的一个焦点。 微波非热效应是指不能用单纯的热Π动力学效应或者特殊微波效应解释的微波场对化学反应的影响,还有,微波作用使一个处于相同温度等反应条件下的合成产生了不同的效果,也被列为“非热效应”之类。对于一个有机反应微波能否产生“非热效应”,目前尚有较大的分歧[6～12],有的文献用实验证明有“非热效应”;而另外又有文献证明没有“非热效应”。后者认为微波辅助有机合成产生不一样效果的原因是温度控制不准的结果。对此争议采用证明的方法多种,但却不能令众人信服。鉴于对“非热效应”研究方法的归纳总结以及综合评价尚未见报道,本文根据“非热效应”的理论依据,从理论、实验以及两者相结合的角度,对合成领域中“非热效应”的研究方法与技术进行综述。 1 微波“非热效应”的理论依据 111 微波对分子存在影响 科技部国际合作项目(2006DFA43520)和国家自然科学基金项目(20775096)资助 2009201221收稿,2009203209接受
绿色化学
绿色化学综述：绿色化学未来发展趋势 【摘要】绿色化学是一门从源头上阻止污染的化学,作为一种新兴的策略方针引人瞩目。【关键词】绿色化学简介和主要观点、研究方向（发展趋势）、研究原因、应用，我国在绿色化学方面 的成就 【引言】绿色化学又称环境无害化学Environmentally Benign Chemistry、环境友好 化学Environmentally Friendly Chemistry、清洁化学Clean Chemistry。绿色化学 即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。本文主要介绍绿色化学的概念和研究方向即未来发展趋势以及研究绿色化学的原因和我国在绿色化学方面的成就。 【正文】当今时代，人类的生活与化学息息相关。无论是衣、食、住、行都离不开化学。在20 世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285 万多种是此之前发现的所有化合物总数 的41 倍强。同时，对资源的开发利用成为了当今社会面临的制约经济发展、影响环境的重要 因素。因此，可循环利用、、可持续发展、绿色化学生产被人们提上了议事议程。 1.绿色化学简介和主要观点 绿色化学又称环境无害化学Environmentally Benign Chemistry、环境友好化学Environmentally Friendly Chemistry、清洁化学Clean Chemistry。绿色化学即是 用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学。“绿色化学”由美国化学会ACS提出目前得到世界广泛的响应。其核心是利用化学原理从源头上减 少和消除工业生产对环境的污染。反应物的原子全部转化为期望的最终产物。绿色化学也是指能够保护环境的化学技术.它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放有害 物质.利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发,并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。绿色化学的最大特点就是在始端就采用预防污染的科学手段,因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。 为了简述了绿色化学的主要观点P.T.Anastas和J.C.Waner曾提出绿色化学的12项原则 这12项原则对我们今后从事绿色化学的研究具有一定的指导作用。 Ⅰ防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。 Ⅱ讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。 Ⅲ较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。 Ⅳ设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。 Ⅴ溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料，如溶剂或析出剂，当不得已使用时，尽可能应是无害的。 Ⅵ设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。 Ⅶ用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。
探析绿色化学研究综述
现阶段的绿色化学研究综述 一、有关绿色化学概述 1、绿色化学含义 按照美国《绿色化学》(Green Chemistry)杂志的定义，绿色化学是指：在制造和应用化学产品时应有效利用（最好可再生）原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术，它可通过使用自然能源，避免给环境造成负担、避免排放有害物质；利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”，绿色化学是近十年才产生和发展起来的，是一个“新化学婴儿”。它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。 2、绿色化学的重要性 传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。化学工业能否生产出对环境无害的化学品？甚至开发出不产生废物的工艺？有识之士提出了绿色化学的号召，并立即得到了全世界的积极响应。绿色化学的核心就是要利用化学原理从源头消除污染。绿色化学给化学家提出了一项新的挑战，国际上对此很重视。1996年，美国设立了“绿色化学挑战奖”，以表彰那些在绿色化学领域中做出杰出成就的企业和科学家。绿色化学将使化学工业改变面貌，为子孙后代造福。 迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。以1993年为例，美国仅按365种有毒物质排放估算，化学工业的排放量为30亿磅。因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放。环保监测、达标，事故责任赔偿等费用。1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。所
微波辅助法合成金属有机骨架
微波辅助法合成金属有机骨架 微波加热在有机化学中，使用了几十年，直到最近才应用于制备多维的配位聚合物，通常称为金属–有机框架（MOF）。微波加热使反应所需时间短，快速的结晶成核力学和生长，和高产量的理想产品，产品能够很容易地被分离出来，且而几乎没有副产物。这些具有较好性质的材料从过去经济可行时期被系统研究出来的角度来看，金属有机骨架的研究是极为重要的。强调的是纳米晶体可以直接应用功能化设备上。 1 引言 超级分子化学的分支被称作“晶体工程”，它主要研究的是大分子网状物的构成，它的可预测的拓扑学和性质是有其独特的祖坟的化学性质控制的。Desiraju 和Etter的关于通过氢键有机晶体组装的研究认为是晶体工程的开端。Hoskins 和Tobson描述了基于共价键的金刚石型骨架的设计，拓展了配位键的概念，现在是人们所熟知的金属有机骨架、配位聚合物或者配位骨架。共价键影响产物的性质，尤其是高度孔状结构的设计，这个孔状结构要求达到主体的交换和气体储存的要求，并且拥有催化性质、电学性质、磁性以及荧光性质。 有机配体和金属离子作为“主要的结构单元”，和作为“第二结构单元”的多齿配体，形成聚合物。这两个术语都引自沸石化学。遗憾的是，和沸石不同的是，金属阳离子和有机配体可能的结合方式是无穷大的，因此，我们仍然不能预测任何特殊的结构形成何种结构。 金属有机骨架的合成方法的发展分为三个阶段。第一阶段，在过去的几个世纪，人们用蒸发溶剂的方法在非常小的容器里制备较大单晶，制备时间从几周到几个月不等。第二阶段，借鉴传统的沸石合成方法——溶剂热法开始被应用，实验所需时间缩短到几天。虽然微晶通常能够在这些条件下得到，但是这个方法被改进后可以获得单晶。目前面临的工作是进一步缩短反应时间，大大增加产率和功能化材料。目前研究的主要目的是，能够形成产业化。微波法将很快取代传统的溶剂热合成法，溶剂热合成法利用的是传统加热方法，而且已经有关于微波法制备金属有机骨架的文章发表。这篇文章简要地阐述了微波加热的研究，阐述了它的优点及局限。 2 背景 2.1 传统的溶剂热合成法 金属有机骨架的合成是主要结构单元通过自我识别的自组装过程。大量的结构已经用溶剂热合成法合成制得，但是所需反应时间长（几天到几周），所需设备庞大，能量消耗高。为了克服这些困难，新的方法形成了，比如说电化学方法、溶剂热合成法，甚至更多的有前景的方法，包括微波辅助合成法。 2.2 微波辅助合成法 微波加热是P. L. Spencer于1946年在Raytheon Corporation偶然发现的。当他正在进行关于雷达微波的应用时，电磁波在1m到1mm之间（300Hz~300GHz），他口袋里的巧克力棒融化了。频繁使用的家用的微波放射是2.45GHz(12.24cm)，最大瓦数是800W。 微波是通过磁电管形成的，磁电管包含振荡器，振荡器是用来将高电压的直流电转换为高频率的放射。用一个典型的实验设备中，波导将磁电管形成的能量转换到进样池（图1-顶部）。许多分子，最显著的是水，其具有绝缘性，使它们循环并和微波的交流电连接在一起。当分子之间相互碰撞的时候，分子运动形成的高温就被分散了。样品池是一个法拉第笼子，它能够阻止微波进入环境中。微波加热主要的优点是他的能量效率，因为能量只在反应
微波辅助合成及绿色化学
微波辅助化学合成和绿色化学 引言 绿色化学又称环境无害化学，它涉及到化学合成、催化、生物化学、分析化学等不同领域, 其核心是利用化学原理从根本上消除化学工业对环境的污染，少产废物，甚至不产废物，达到“零排放”的特点。为了使化学合成过程与环境达成友好的协调，人们通常期望采用清洁的实验技术、清洁的反应物、清洁的反应溶媒以及尽可能温和的实验条件进行高选择性的、高收率的化学合成。清洁的实验技术有电解化学合成、微波化学合成、光化学合成和催化合成等等；清洁的反应溶媒有超临界水、超临界CO2、离子性液体，或者不需反应溶媒的固相合成反应；清洁的反应物有有机锡的化合物等。 微波技术用于化学合成最早可追溯到1986年，当时加拿大的R.Gedye 等实验中发现： 和传统的加热方式如电加热、油浴加热相比，微波辅助化学合成的反应速度大大的得以提高。 此外，由于微波反应还具有重现性高、环保、选择性高等诸多特点，迅速引起了人们的广泛关注。自90年代后半期以来，有关微波合成的报导逐年呈上升趋势，至今 已有1000多篇相关报导。事实上，现在有机合成类代表 性杂志如Tetrahedron Letters,Synlett 等基本上每期上都刊登有微波合成的文章。此外，现已有关于微波化学的书籍出版、微波化学的学术论坛也方兴未艾。在美国，微波辅助化学合成已走进课堂，并得到了老师和学生们的高度认可。 微波加热原理和特徵 微波是频率位于300GHz 和300MHz ，波长介于1mm 和1m 之间的电磁波，家用微波炉的频率为2.45GHz ，波长为12.2cm 。在比该波长更短的可见光、紫外光的幅射下，分子由於受到激发，很容易发生光化学反应，但微波的能量相对较小，不会引起分子的光化学反应。和传统的加热方式相比，微波加热的速度快的多，大多数研究表明：采用微波加热的化学反应所用时间通常为采用传统加热方式所用时间的千分之一甚至更少。目前，对微波加热机理的探讨很多，大多数都是从传统的电磁波物理学理论出发对其加以解释的，可简单地描述如下：分子在微波的辐射下(电场的作用下) ，转向偶极矩发生变化，由於摩擦产生热量。 微波和物质的相互作用 可以看出：在微波加热的情况下，热量来自分子本身，这和传统的加热方式--热量来自热源并经过物质的热传导有明显的区别。因此，微波更适合于对极性物质的加热。下表中给出了一些溶媒(10ml)在微波辐射下的升温速度, 可以看出：极性溶媒的升温速度比非极性溶媒的升温速度快的多。故在采用微波加热进行化学合成的过程中，溶媒的选择显得非常重要。 溶媒 温度(。 C) 沸点(。 C) 电荷诱导率 30秒 60秒 H2O 62 104 100 80.10 198419861988199019921994199619982000 200 400 600 800 1000 t o t a l p a p e r year
绿色化学
第一章 1、简答：温室效应及其与化学的相关性；核冬天；光化学烟雾及其化学本质；生物多样型？ 答：全球气候变暖是大气中温室气体浓度升高引起的。这些温室气体又是人类在寻找食物、生活用品及供热取暖等满足基本生活要求的过程中，以及工业生产活动过程中排放到大气中的。温室气体主要有CO2、NO X、CH4、卤代烃等。 核冬天：有限的核战争所产生的烟尘会导致地球冷却的假设，被称为“核冬天”。 光化学烟雾主要就是氮氧化合物与烃类物质在紫外线照射下，经过一系列复杂反应后形成的一种大气污染现象。氮氧化物是光化学烟雾引发的主要元凶：NO2→NO+O；O+C X H Y→C X H Y O；C X H Y O+O2→C X H Y O3； C X H Y O3+C M H N→RCHO+R’COR2；O+O2→O3。 生物多样性是指地球上所有生物——植物、动物和微生物及其他物质构成的综合体。它包括遗传的多样性、物种多样性和生态系统多样性三个组成部分。 2、为什么说化学是一门中心的、实用的、创造性的学科？ 答：化学的原理和方法以及化学反应方面的研究目前仍在主导其他学科；它在开发天然资源以满足人类的生活需要方面作出了巨大贡献。基于化学的产业，利用天然资源制取大量的化肥、农药、农膜、塑料、钢铁、水泥等产品和材料，并生产大量的合成纤维和橡胶等以弥补农业、林业的不足；能源的开发利用，新材料的开发利用，医药卫生等均离不开化学。可以说，人类的衣、食、住、行、用及保持健康等无一项可以离开化学，化学在这些领域中直接或间接地发挥着不可替代的作用。 3、人类目前面临的主要环境问题有哪些？造成这些困境的原因是什么？（1页） 答：1、全球气候变暖2、核冬天的威胁3、臭氧层破坏4、光化学烟雾和大气污染5、酸雨6、生物多样性锐减7、深林的破坏8、荒漠化9、水资源危机10、海洋污染日甚。环境问题的起因是人类自己。环境问题是指由于人类活动作用于周围的环境所引起的环境质量变化以及这种变化对人类的生产、生活和质量造成的影响。 第二章 1、简答：绿色化学的目标；化学工业造成的危害；风险试剂；生物质的种类；可再生资源；原子利用率；环境商；环境因子？（课本第2章） 答：绿色化学的目标是：化学过程不产生污染，即将污染消除于其产生之前。 2、为什么要大力发展绿色化学？（11页）答：1、大力发展绿色化学是人类社会可持续发展的必然要求；2、发展绿色化学是科学技术和经济发展的要求。 3、绿色化学及其与环境污染治理的异同？（10~11页） 答：绿色化学就是利用化学原理和方法来减 少或消除对人类健康社会安全、生态环境有 害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、 副产物的新兴学科，是一门从源头上、从根 本上减少或消除污染的化学。 传统的环境保护方法是治理污染，或曰污染 的末端处理，也就是研究已有污染物对环境 的污染情况，研究治理这些已经产生了的污 染物的原理和方法，是一种指标的方法。 绿色化学的目标是：化学过程不产生污染， 即将污染消除于其产生之前。实现这一目标 后就不需要治理污染，因其根本就不产生污 染，是一种从源头上治理污染的方法，是一 种治本的方法。 4、什么是绿色化学品？怎么设计安全的化 学品？（17页） 5、举例说明原子经济反应是不产生污染的 必要条件？（找不到） 6、试论计算机辅助绿色化学合成路线设计 的必要性和方法？（23页） 7、怎样在反应过程中使化学反应绿色化？ （第5节） 8、自选一条目前使用的环氧丙烷合成路线， 用绿色化学原理对其进行评价并设计一条 更佳的新路线？（13页底端14页顶端） 9、简述绿色化学十二原则？（27页） 答：1、不让废物产生而不是让其生成后再 处理；2、最有效地设计化学反应和过程， 最大限度地提高原子经济性；3、尽可能不 使用、不产生对人类健康和环境有毒有害的 物质；4、尽可能有效地设计功效卓著而又 无毒无害的化学品；5、尽可能不使用辅助 物质，如须使用也应是无毒无害的；6、在 考虑环境和经济效益的同时，尽可能使消耗 最低；7、技术和经济上可行时应以可再生 资源为原料；8、应尽可能避免衍生反应；9、 尽可能使用性能优异的催化剂；10、应设计 功能终结后可降解为无害物质的化学品； 11、应发展实时分析方法，以监控和避免有 害物质的生产；尽可能选用安全的化学物 质，最大程度地减少化学事故发生。 第三章 1、设计安全无毒化学品的一般性原则有哪 些？（36页表3-1） 2、设计安全化学品的方法主要有哪些？其 基本原理分别是？（39~57页） 答：方法有：1、毒理学分析及相关分子设 计；2、利用构效关系设计安全的化学品；3、 利用集团贡献法构筑构效关系；4、利用等 电排置换设计更加安全的化学品；5、“软” 化学设计；6、用另一类有相同功效而无毒 的物质替代有毒有害物质；7、消除有毒辅 助物品的使用。 3、化学品的毒理学分析包括哪些内容？如 何根据毒理学分析进行相关分子的设计？ 举例说明？（39页） 4、什么是构效关系？如何根据构效关系设 计更加安全的化学品？（49页） 答：一类化合物的毒性以及该类化合物中不 同结构（结构差异）引起的毒性差异称为构 效关系。 第四章 1、由碳、硅元素的化学性质，试讨论用硅 取代碳的可行性及硅取代物的优点？（58 页） 2、用辛酸—水分配系数表征有毒化学品毒 性的一般准则是什么？（68页） 3、举例说明等电排置换是设计更加安全化 学品的有效方法？（找不到） 4、从分子量、分子体积角度看，应该怎样 设计更加安全的化学品？（找不到） 5、常见可降解和不可降解的基团有哪些？ （62页） 6、从可生物降解、对水声生物的毒性角度 看，怎样设计更加安全的化学品？（67页 第3节） 第五章 1、举例说明什么是催化剂，它在化学反应 中有何作用？（80页表5-1最后一列） 2、以环戊二烯钛催化烯烃聚合为例，说明 催化剂分子机器的作用？（81页图5-2） 3、为什么说催化剂能全方位地促进绿色化 学的发展？（81页） 4、什么是催化剂设计？怎样进行催化剂设 计？（84页） 答：所谓催化剂设计，就是指人们按照自己 的意图制造目标催化剂的工作，它代表一种 构思，而不一定要画出图纸。也就是对指定 的反应，或者需要制造的某种产品，应该如 何选用一种催化剂的知识逻辑分析。（设计 步骤见图5-5） 5、以萘与丙烯发生烷基化反应为例说明催 化剂结构对反应选择性的巨大影响？（87 页） 6、简述反应原料的重要性及绿色化学对反 应原料的选择原则？（88页） 7、生物质作为反应原料的优缺点？（89页） 答：优点：1、生物质可给出结构多样性的 产品材料2、生物质的结构单元通常比原油 的结构单元复杂3、由生物质衍生所得物质 常常已是氧化产物，无需再通过氧化反应引 入氧4、增大生物质的使用量可增长原油的 使用时间，为可持续发展做出贡献，为一些 必须使用石油做原料的产品的生产提供保 证5、使用生物质可减少二氧化碳在大气中 浓度的增加，从而减缓温室效应6、化学工 业使用更多的可再生资源可使其本身在原 料上更有保障7、生物质资源比原油有更大 的灵活性。 缺点：1、在经济上还不具备竞争力2、现 在考虑用作化学化工原料的生物质是传统 的食品原料，把食品原料改作化工原料是否 合适3、生物质的生产季节性很强4、生物 质的组成极为复杂，不同种类的物质，其组 成和性质都可能不尽相同，若需要对每一类 生物质有针对性地修建工厂，这将使生物质
绿色化学在无机合成中的应用
绿色化学在无机合成中的应用 摘要：绿色化学又称环境无害化学，是一门从源头上阻止污染的化学。它的核心内涵是在化学反应过程和化工生产中, 不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。其研究内容主要是围绕化学原料、催化剂、溶剂、化学反应过程及工艺和产品的绿色化展开的。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放大量有毒、有害的物质, 因而大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学是必不可少的，因此可以说21世纪的化学及化学工业必将以实现绿色化学为中心和目标。而作为一个多学科交叉的研究领域，绿色化学中有许多科学问题需要深入研究。在这里仅就我较熟悉的绿色化学在一般无机合成中的应用谈一下我的看法。 关键字：绿色化学无机合成应用 一、催化还原SO2到元素硫 SO 2是危害最为严重的大气污染物之一。因此，许多国家对SO 2 排放量的限 制都有严格规定，很多专家学者在从事脱硫基础与技术研究。Makansi等对已经工业化和正在被研究的烟气脱硫过程进行了综述。其中大多数是基于碱金属和碱 土金属的碱性化合物作为吸收剂，与烟气中的SO 2反应生成硫酸盐(如CaSO 4 )， 此过程的缺点是处理工艺繁复，处理设备占地面积大，烟气中的硫没有回收利用， 尤其存在二次污染问题；直接催化氧化SO 2到SO 3 ，再吸收制稀硫酸是一种可以 选择的方法(包括目前烟气脱氮脱硫一体化工艺的氧化脱硫部分)，但这种方法最终是液体产物，势必给操作运输带来不便，而且最大的缺点是消耗大量的资金去浓缩稀硫酸并存在严重腐蚀问题；其它以吸附再生为基础的脱除技术也正在开发之中，可是对于这些技术来说，要设计一整套过程来处理脱附时释放出来的SO 2 。 最好的处理SO 2方法是将SO 2 选择性还原为元素硫，可以克服上述方法的缺点。 根据所使用还原剂的不同，可分为H 2、炭、烃类(主要是CH 4 )、CO和NH 3 还原法。 1、H2还原法
绿色化学的发展与前景
绿色化学的发展与前景 摘要：随着社会的发展，化学产业迅速发展，不断推动着人类社会的进步，同时，也给环境带来了极大的负担，威胁着人们的健康和赖以生存的自然环境。然而污染防治虽卓有成效，但仍以治理为主，效果有限且费用昂贵，因此，绿色化学的出现极好地适应了发展趋势，将为社会的进一步发展和化学学科新的飞跃发挥巨大的作用。 关键词：绿色化学清洁生产环境污染 The development of Green Chemistry and Engineering Abstract: Accompanied with the development of the society, the chemistry industry is also developing quickly. As a result, it pushes forward the advance of society. However, meanwhile, it brings great burdens on the environment, which threat the health of man and the nature. Although the preventions of pollution are fruitful, we still mainly depend on treatments after pollution, it works out to a certain extent, and it really costs a lot. So, that’s why Green Chemistry, which fits the tendency of environmental protection well, is greatly welcomed. It will make efforts for the further development of the society and chemistry. Key words: Green Chemistry, Cleaner Production, Environmental pollution 随着21世纪的到来, 人类生产生活与化学越来越密不可分。化学科学的研究成果和化学知识的应用为推动人类的进步起了决定性的作用。目前, 化学及其制品已经渗透到人类生活、生产和国民经济的各个领域, 达到人人、事事、处处都离不开化学及其制品的程度。 然而，另一方面, 随着化学品的大量生产和广泛应用, 给人类本来绿色平和的生态环境带来了极大的破坏，威胁着人们的健康, 以及人类赖以生存的自然环境的可持续发展。工厂向大气中排放大量酸性物质，造成雨水被大气中存在的酸性气体污染，pH<5.6,达到酸雨的标准，致使许多建筑物、植物、以及人文自然 CO浓度大景观遭到严重破坏；而在生产过程中的大量有机物燃烧，致使空气中 2 幅升高，造成温室效应，使地球生态环境遭威胁；大量氯氟烷烃（如制冷剂、发泡剂、清洗剂等）的生产和使用使臭氧层出现明显的空洞，易使人发生皮肤癌、白内障等疾病，也会削弱人的免疫力，与此同时，对生态环境的影响也显著，会使农作物减产且品质下降，渔业产量下降以及森林被破坏。。。还有黑色的污水、黄色的烟尘、五颜六色的废渣和看不见的无色毒物。
布洛芬合成路线综述
布洛芬合成路线综述 姓名：XXX 班级：制药XXX班学号：XXX 【摘要】 布洛芬（C12H8Q）又名异丁苯丙酸，芳基丙酸类非甾体抗炎药物，本品为白色晶体性粉末，有异臭，无味。不溶与水，易溶于乙醇、乙醚三氯甲烷基丙酮，易溶于氢氧化钠及碳酸钠溶液中。布洛芬具有抗炎、镇痛、解热作用，适用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、强直性脊椎炎和神经炎等。布洛芬的基本机构为笨环，苯环上含有异丁基与a-甲基乙酸。作为新一代非甾体消炎镇痛药物，具有比阿司匹林更强的解热、消炎和镇痛作用，副作用则比阿司匹林小得多。 【关键词】 布洛芬抗炎镇痛解热非甾体消炎镇痛药物合成路线 【前言】 1964年英国的Nicholso n 等人最早合成了布洛芬，其他各国也逐渐对布洛芬展开研 究，英国的布茨药厂首先获得专利权并投入生产。在最初的生产过程中，由于生产工艺落 后，导致布洛芬的生产成本高，产量低，企业规模受到很大限制。直到20世纪80年代后期，随着羧基化法和1, 2-转位法等布洛芬新工艺的出现，布洛芬的生产成本大大降低， 企业的规模也越来越大。目前，德国的巴斯夫公司，美国的Albemarle公司和乙基公司都 具有庞大的生产规模。他们分别具有自己的核心技术，选择合适的工艺，从而具有经济效 益和规模优势。近十多年来，由于政府扶持，印度的医药工业发展迅速。印度的Sumitra公司和Chemi nor公司的生产规模也达到上述西方国家大公司的水平，而且由于印度的劳动
力价格低廉，使得生产成本较低。印度低价格的布洛芬大量出口，大大冲击了全球的布洛分市场。 【研究现状】 对于布洛芬这种医药结晶产品而言，质量的好坏对产品能否在国际市场竞争中占据有 利地位往往起着重要的作用。目前，国内布洛芬同国外同类产品相比存在着晶形不好、颗粒不均匀等质量方面的差距。国内生产企业所使用的落后结晶技术与设备，一方面导致产品质量差，另一方面导致生产成本居高不下，使得国内布洛芬产品难以与国外产品相竞争，导致在国内市场和中国外的布洛芬产品占主导地位，如中美史可公司的布洛芬制剂占据了中国的70%勺市场份额。如今我国已经加入 WTO要改变这种现状，就必须对结晶及装置进行改进，从而生产出高质量的布洛芬结体产品。有关其工艺改进和新工艺、拆分或不对称合成获得其手性体、其衍生物以及各种制剂的研究报道层出不穷。 【布洛芬的合成】 1转位重排法 芳基1,2-转位重排法是目前国内厂家普遍采用的一种合成方法。它以异丁苯为原料， 经与2-氯丙酰氯的傅克酰化，与新戊二醇的催化缩酮化，催化重排，水解等制得布洛芬反应式为： 该工艺的优点为：避免了酰化时以石油醚作溶剂其中所含微量芳烃杂质所带来的副产 物，或使用二氯乙烷作溶剂时所带来的毒性和溶剂残留问题，避免了传统工艺使用冷冻盐 水的要求，降低了能耗和设备腐蚀等。 2醇羰基化法 醇羰基化法即BHC法，以异丁苯为原料，经与乙酰氯的傅克酰化、催化加氢还原和催化羰基化3步反应制得布洛芬，为目前最先进的工艺路线，为国外多数厂家所采用。
微波合成应用知识
微波合成应用知识 微波在合成化学上的应用代表着这个领域的一个重要突破。它大幅度的改变了化学合成反应的执行和在科学界中人们对它的看法。以下就微波反应的原理，和微波合成在具体实验中的注意事项进行阐述。 1．微波反应原理： 在微波合成中，微波与反应混合物中的分子或离子直接偶合，通过偶极旋转或离子传导这两种方式将能量从微波传导到被加热物质，使得反应体系中能量快速增加。一方面可以使能量更有效的作用于各种反应，使得反应速度更快，反应产率更高，反应更清洁。另一方面微波直接将能量传递给反应物（转化为分子能），所以微波能够驱动某些在传统加热方式下不能发生的反应，为化学转换带来了全新的可能性。 2．什么是单模，多模微波 单模微波：简单的说是只用一种数学模型就可以表示的微波。多模微波：简单的说是需要用多种数学模型才能够表示的微波。单模微波作为一种单一作用到反应物上的能量，可以使我们的反应更加精确，反应容易控制，有很好的反应重现性。多模微波虽然不如单模微波可以精确的定量控制，但他具有较大微波反应腔体的特性也是非常重要的。 3．什么是环型聚焦微波 CEM在DISCOVER系列的微波合成仪器中，采用了基于AFC（AUTO FOCUS COUPLING）环形聚焦自动耦合单模微波技术，一方面确保了单模微波反应得重现性特点，另一方面聚焦微波的设计使微波场能量密度达到900w/l比驻波微波场能力密度大3-4倍，比通常多模微波能量密度大了30多倍。大能量的微波场能量提高了很多反应可能性。 在这里值得注意的是，我们在查以前参考文献的时候，一定要看清楚文献中使用的微波合成仪的类型。然后使用适合的微波功率进行合成。如果文献中没有提到仪器，那么我们在实验的时候就必须从较小的功率还是摸索。（比如以20W的功率开始摸索） 4．微波对于不同物质的作用 不同物质具有不同的微波特性，通常来说：金属反射微波；石英、特氟隆等是吸收微波的能力非常弱，这些物质能被微波穿透；在通常的反应物中，除非极性溶剂吸收微波的能力很弱以外，其余的溶剂、底物、催化剂等都具有不同吸收微波的能力。
化学专业论文-浅谈绿色化学化工的发展
浅谈绿色化学化工的发展 摘要：对绿色化学化工的定义、原则、绿色度的定量化以及绿色化学研究中出现的“绿色非绿”等基本问题的发展及研究进展进行了综述。在此基础上，对绿色化学的基本原则是否需要做必要的补充、绿色化学是否应该单独成为一门学科，以及如何更加有效地定量描述和评价产品的绿色度(绿色化学)和制造过程的绿色度(绿色化工)等基本问题进行了探索和研究。研究结果认为：绿色化学的十二原则仍然是今后绿色化学化工研究的指导原则，但应增加设计并制备可回收并反复使用的物质，如催化剂、手性试剂等，以及使用过程强化及集成方法，改进原有化工工艺，以提高生产效率和减少能耗等两条原则；绿色化学应该成为一门独立的学科而加以深入的研究和发展；绿色化学中的绿色度是可以量化的，但要根据不同的目标选择合适的评价参数和方法；同时要特别注意研究和克服离子液体等绿色化学研究中出现的“绿色非绿”问题。 关键词：绿色化学；绿色化学化工；绿色度定量化；绿色非绿 Development and research on basic issues of green chemistry and chemical technology JI Hongbing1，SHE Yuanbin2 (1School of Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China; 2Institute of Green Chemistry and Ffine Cchemicals，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China) Abstract：The paper firstly reviewsed the development and research progress ofn the basic issues，such as definition and principles of green chemistry and chemical technology as well as quantitative description of greenness extend and “non-green problems”in the research of green chemistry and chemical technology，and secondly exploresd and studiesd the questions，above issues based such as how to make a necessary complementarities theo present basic principles，i.e.，like the twelve principles，whether the green chemistry should be separated into an independent discipline or not，and how to describe and evaluate effectively the greenness extend of green products (green chemistry) and green processes (green chemical technology). In the view of our points, tThe twelve principles are consideredwould be still the guidinge principles to study green chemistry aftertime，but two new principles cshould be added，that is，design and manufacture of materials which could be reclaimed and used time after time，such as catalysts，chiral reagents etc.et. al，as well as improvement of former chemical engineering processes and techniquecs by using process intensification and integration etc.et. al.. Green chemistry and chemical technology should be as an independent discipline to beas that we can studiedinvestigate it more deeply. The greenness extend of products and processes could be quantitative described，but we must choose different parameters and methods must be chosen depending on different objectives. In the same time，we should pay more attention should be paid to studying and solvinge the problems of “non-green problems”，such as in research onf ionic liquids etc.et. al..