第4章 原子的精细结构：电子的自旋解析

第四章原子的精细结构：电子的自旋

玻尔理论考虑了原子主要的相互作用即核与电子的静电作用，较为有效地解释了氢光谱。不过人们随后发现光谱线还有精细结构，这说明还需考虑其它相互作用即考虑引起能量变化的原因。本章在量子力学基础上讨论原子的精细结构。

本章先介绍原子中电子轨道运动引起的磁矩，然后介绍原子与外磁场的相互作用，以及原子内部的磁场引起的相互作用。说明空间量子化的存在，且说明仅靠电子的轨道运动不能解释精细结构，还须引入电子自旋的假设，由电子自旋引起的磁相互作用才是产生精细结构的主要因素。

§4-1原子中电子轨道运动的磁矩

1.经典表示式

在经典电磁学中载流线圈的磁矩为。(若不取国

际单位制，则（为电流所围的面积，是垂直于该积的单位矢量。这里假定电子轨道为圆形，可证明，对于任意形状的闭合轨道，其结果不变。）

电子绕核的运动必定有一个磁矩，设电子旋转频率为，则原子中电子绕核旋转的磁矩为：

定义旋磁比：，则电子绕核运动的磁矩为

上式是原子中电子绕核运动的磁矩与电子轨道角动量之间的关系式。磁矩与轨道角动

量反向，这是因为磁矩的方向是根据电流方向的右手定则定义的，而电子运动方向与电流反向之故。

从电磁学知道，磁矩在均匀外磁场中不受力，但受到一个力矩作用，力矩为

力矩的存在将引起角动量的变化，即

由以上关系可得，可改写为

拉莫尔进动的角速度公式：，表明：在均匀外磁场中高速旋转的磁矩不向靠拢，而是以一定的绕作进动。的方向与一致。进动角频率（or拉莫尔频率）为：

2.量子化条件

此前的两个量子数中，主量子数n决定体系的能量，角动量量子数决定轨道形状。

轨道平面方向的确定：当有一个磁场存在时，磁场的方向即为参考方向，轨道平面的方向也才有意义。

轨道角动量垂直于轨道平面，它相对于磁场方向(定义为z的角度决定了轨道平面的方向，如右图示。

此前得到角动量量子化条件为：

鉴于量子力学的本质，将此条件作一原则性改动，取由量子力学计算所得的结果

，

由此引入第三个量子化条件：

显然，对于一固定的，有(个m值。

3.角动量取向量子化

根据轨道角动量及其分量的量子化条件

做出其矢量模型示意图(右图。其特点是不能与z方向重合，这正是对角动量量子化条件改动而产生的效果。

将以上量子化条件代入磁矩和磁矩在z方向投影的表达式有：

令，称为玻尔磁子，是轨道磁矩的最小单元。是原子物理学中的一个重要常数。

可改写为，式中为精细结构常数，是第一玻尔半径。此式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级。

4-2史特恩-盖拉赫实验（在外加非均匀磁场中原子束的分裂）

1921年，史特恩和盖拉赫首次作实验证实了电子自旋的存在，是对原子在外磁场中取向量子化的首次直接观察，是原子物理学中最重要的实验之一，实验装置如右图示。

从加热炉O中发出一束氢原子蒸气（由

于炉温不很高，故原子处于基态），原子速度满足于，氢原子先后穿过两个狭缝后即得到沿x方向运动的速度为v的氢原子束。原子束穿过磁场区最后落在屏上。

为使氢原子束在磁场区受力，要求磁场在的线度范围内是非均匀磁场（实验的困难所在）。

沿x方向进入磁场的原子束只在Z方向上受力，

原子束在磁场区内的运动方程为：

原子经磁场区（长度为D）后，与x轴线的偏角为：

当原子束落至屏上P点时，偏离x轴的距离为。

式中，见右上图。

由以上讨论知，不仅呈量子化，在方向的投影也呈量子化，因为只有这样，的数值才可能是分立的。故从实验测得是分立的，反过来证明呈量子化。

此实验是空间量子化最直接的证明，它是第一次量度原子基态性质的实验。

以上只考虑了电子的轨道运动，现将电子的自旋也考虑进来，即原子的总磁矩是由轨道和自旋两部分磁矩合成的。只有全面考虑才能解释氢原子在非均匀磁场中的偶分裂现象。于

是中的，即

在运用上式时须注意单位，的单位应取。

由于共有个值，所以就有个分裂的值，即在感

光板上有个黑条，表明了个空间取向。由此得出一种通过实验确定因子的重要方法。

可据上式解释单电子或多电子体系的各种原子的史特恩-盖拉赫实验结果。对于氢（单电

子），因氢原子处于基态，，进而可得出，故有于是与具体实验参数相对应的

以上计算结果表明处于基态的氢原子束在不均匀磁场作用下分裂为两层，各距中线

1.12cm，与实验甚符。史特恩-盖拉赫实验结果证明：

1）原子在外磁场中的取向呈量子化；

2）电子自旋假设是正确的，氢原子在磁场中只有两个取向即；

3）电子自旋磁矩的数值为。

§4-3电子自旋的假设

1. 乌仑贝克与古兹米特（1925年，时年不到25岁的荷兰学生）的电子自旋假说

从史特恩-盖拉赫实验出现偶数分裂的事实，给人启示，要使为偶数，只有角动量为半整数。而轨道角动量是不可能为半整数的。乌仑贝克与古兹米特根据大量实验事实提出假设：

1）电子不是点电荷，除轨道角动量外还有自旋运动，具有固有的自旋角动量（内禀角动量），。它在z方向的分量只有两个：。即自旋量子数在

z方向的分量只能取，，

2）电子因自旋而具有的自旋磁矩（内禀磁矩）与自旋方向相反，在z方向的分量为1个玻尔磁子，即为经典数值的两倍。（的存在标志着电子还有一个新的物理自由度）

玻尔磁子

在此之前已得到电子轨道运动的磁矩为。电子与自旋相联系的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩，可写出电子自旋的磁矩为

。但这两个式子与实验不符，为与实验事实相符，乌仑贝克与古兹米特进一步假设：电子的磁矩为一个玻尔磁子，即为经典数值的2

倍。

从以上的讨论可知：、，两者相差一倍。

电子自旋假设受到各种实验的支持，是对电子认识的一个重大发展。狄拉克于1928年找到一种与狭义相对论相融洽的理论，可由狄拉克量子方程得出电子自旋的自然结果。

反过来看，电子轨道运动的磁矩为在原子体系中并不普遍成立。

电子自旋假设是经典物理学是无法接受的。如将电子自旋视为机械自旋，可证明电子自旋使其表面的切向线速度将超过光速。正因为如此，这一假说一开始就遭到很多反对，但后来的事实证明，电子自旋的概念是微观物理学中最重要的概念。（电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴旋转，它是电子内部的属性，与运动状态无关。它在经典物理中找不到对应物，是一个崭新的概念）

2.朗德因子（g因子）

定义一个因子，使得对任意角动量所对应的磁矩以及它们在z方向上的投

影都成立。表示为

因子是反映物质内部运动的一个重要物理量，但至今仍是一个假设，它可

以表示为：

引入因子后，电子的轨道磁矩、自旋磁矩和总磁矩以及在z方向的分量分别表示为：

当只考虑轨道角动量时，

当只考虑自旋角动量时，

3.原子的磁矩

电子的磁矩和原子核的磁矩合成原子的磁矩。由于原子核的磁矩比电子磁矩小3个数量级，一般可不考虑。因此，对单电子原子电子的磁矩即为原子的磁矩。对多电子原子，当为

耦合时，因子仍具有与以上相同的形式：

原子的磁矩及其在z方向的分量为：

4.角动量的合成

电子的自旋和轨道运动相互耦合的总角动量可表示为：

按矢量合成法则有：

须注意的是，并非按上式求出的J都合乎要求。

量子数的取值由角量子数与自旋量子数决定，最大值是（＋），最小值是

。量子力学可证明，可能的取值是：

由此得：。所以，总角动量可表示为：

量子化的的大小分别为：

*单电子的g因子表达式

§4-4碱金属双线（碱金属原子的光谱）

1.电子态和原子态的表示方法

角量子数对应的电子态用小写字母表示。如果不考虑原子内部电子的运动，可用价电子的运动状态表示整个原子的状态，习惯上用大写字母

表示与对应的原子态。在这些字母前可写上主量子数的数

值。如表示的原子态或原子能级。

原子态常用表示方法（以为例）：的数值在右下角（对多电子原子取值）；左

上角表示，对多电子原子取。由于单电子的，因而，代表双重态。

2.碱金属原子的光谱

碱金属元素的原子光谱结构相似，一般观察到的4个线系为主线系、漫线系（第一辅线系）、锐线系（第二辅线系）和基线系（柏格曼系）。

从锂的光谱线系分析，主线系的波长范围最广，第一条是红的，其余在紫外区；漫线系在可见光区；锐线系第一条在红外区，其余在可见光区；基线系在红外区。其它碱金属元素有

相仿的光谱系，只是不同。

2.碱金属原子光谱的特征（以锂的原子能级图为例）

1）有4组初始位置不同的谱线，但有3个终端，表明有4套动项和3套固定项；

2）与主量子数和角量子有关（氢原子能级只与n有关）；

3）能级跃迁的选择定则：只有当时，两能级间的跃迁才是允许的。

里德伯提出碱金属原子光谱的波数：

式中是线系限的波数。但从实验数据计算得到的量子数不是整数（碱金属与氢不同之处），而要减去一个与角量子数有关的很小的改正数，改写后n仍为整数。

碱金属原子的光谱项：

碱金属原子的能级：

3.原子实极化和轨道贯穿（解释碱金属原子能级与氢原子能级的差别）

碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr都是多电子原子，在元素周期表中属同一族，具有相同的化学性质，都是一价的，易失去外层电子而成为正离子，可要使之再次电离却很困难。一次电离电势约50V，二次电离却要大得多。碱金属原子与氢原子的光谱公式相仿。n很大时，两者的能级很接近；当n小时两者的差别较大，由此可设想它们的光谱也是由于单电子的活动产生的。

碱金属的Z可按一定的规律排列成整齐的形式，说明原子中电子的组合有一定规，即在一个完整的结构之外多余一个电子，而这个完整的结构称为原子实，原子实外面的那个电子称价电子。

价电子在较大的轨道上运动，极易脱离原子实。它可从最小轨道（不是原子中的最小轨道）被激发到高能轨道，或从高能轨道跃迁到低能轨道发出辐射。

碱金属原子由原子实和价电子构成，有两种情况是氢原子所没有的。这就是原子实的极化和轨道贯穿。原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原子能级同氢原子能级的差别。

1）原子实的极化

原子实的结构是球形对称的，价电子接近原子实时，吸引原子实的正电荷排斥负电荷，致使原子实的正负电荷中心发生微小的相对位移而不再

重合，形成一个电偶极子，这就是原子实的极化。偶极矩总指向价电子，所以偶极矩的电场总是吸引价电子，因此，价电子受原子实电场和原子实极化产生的偶极矩的共同作用，此时价

电子的势能为，显然，价电子的能量降低了。

2）轨道贯穿

价电子的部分轨道穿入原子实称轨道贯穿。未发生轨道贯穿时，原子实的有效电荷数是1，原子的能级与氢原子能级很接近；价电子处在轨道贯穿时，原子实的有效电荷数大于1，

导致其能量较氢原子小，即相应的能级低。轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道，所以它的

值一定是较小的。

4.碱金属双线（碱金属原子光谱的精细结构，是在无外场情况下的谱线分裂）

如用分辨率很高的仪器观察碱金属原子的光谱，会发现每一条谱线是由二至三条线组成，这称为光谱线的精细结构。主线系和二辅系的谱线由两条组成，一辅系和柏格曼系的谱线由三条组成。

1）定性分析：

碱金属元素的原子光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差，其活动项与跃迁的初态对应，固定项与跃迁的末态对应。这些谱线都有双线结构，说明与跃迁的初态和末态对应的两个能级中至少有一个存在“分裂”。

碱金属双线的存在，是提出电子自旋假设的根据之一。电子自旋角动量只有两个取向，必然导致对应于一个轨道角动量将会产生两个状态。如：

什么样的能级结构才会产生精细结构呢？以下结合较为简单的锂的第二辅线系作定性分析。

二辅系的谱线随波数增加，双线间距保持不变，可推想双线是由同一原因引

起的。锂的第二辅线系是由跃迁产生的。假设各S能级为单层能级，但

2P能级为双层能级，这样的能级结构将产生光谱的双线结构，其波数差决定于2P 能级分裂的大小，故双线间隔不变。

如进一步假设所有P能级都是双层的，且双层能级间的间隔随n的增大而渐减，则可解释主线系的双线结构。假设诸D能级至少是双层的，如右图示，诸D能级向2P双层能级跃迁，可产生4条谱线（如右图示）。但实际上只观察到3条谱线，意味着这种跃迁还应遵循另外的选择定则（后面介绍）。

2）自旋－轨道相互作用（定量分析）

以上假设虽能解释碱金属光谱的精细结构，但没有说明能级为何会分裂。以下将证明，能级的多重结构是由电子的自旋磁矩和轨道磁矩的相互作用引起的。

据运动相对性，价电子绕原子实的运动可看成是原子实以同样的速率沿相反方向绕电子运动。

首先在电子静止的坐标系中考虑。原子实的有效电荷数为，它绕电子的旋转运

动在电子处产生的磁场与电子自旋磁矩的相互作用称为自旋－轨道相互作用。引起的“附加能量”称为自旋－轨道耦合能（即电子内禀磁矩在磁场作用下具有的

势能）：。

据毕－萨定律，，而电子自旋磁矩为，（其中自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取两个值：）

考虑到，并将和代入，可得：

利用，有：

所以有：

上式是在电子静止坐标系中得到的，而我们需要的是原子实静止的坐标系，由于相对论效应，这两个坐标系不等效。1926年托马斯通过相对论坐标变换，得到了相对于原子实静止的坐标系的附加能量为上式的一半，因此正确结果应为：

考虑到，则得到自旋-轨道耦合能：

3.精细结构裂距

以下通过精确计算考察精细结构的裂距。因要与实验值相比较，则要求得出相关的平均值。

由可得

对于单电子可知其为双能级，，有（当

与氢原子半径相关的也必须求其平均值，由P.131所给结论知：

[若考虑到玻尔理论，有，则，只有在n很大时才与上式一致]

至此可得出电子自旋-轨道耦合能为：

所以，单电子的自旋-轨道耦合能和差值分别为：

在单电子原子能谱中，起主导作用的静电作用给出能谱的粗结构，能量数量级为

（）；而自旋轨道作用所给出的能量差引起的精细结构数量级为，是

粗结构的倍，这也是将称为精细结构常数的原因。

由所得的结果知，双线分裂间距（or精细结构裂距）随Z的增大而急剧增加，随主量子数n的增加而减少，这些结论与实验事实相符。此外，Z越大，裂距越大，所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原子容易观察到。

也可写成或者

例：氢原子的分裂。按上式可得

，或者

。这些都是与实验相符的精确结果。

4.单电子原子辐射的跃迁的选择规则（可用量子力学导出）：

§4-5塞曼效应（塞曼：荷兰物理学家）

1.正常塞曼效应（1896）：置于强磁场中的光源的谱线会分裂为几条（均为偏振的）的现象。

具有磁矩为（主要是体系中的电子的贡献）的体系在外磁场（方向沿z轴）中的势能为：

式中为朗德因子，在z方向的投影。（为简便起见，所有量均略去足标J）

考虑一个原子在间的跃迁。无外磁场时，

有外磁场时，

当体系的自旋为0时，，则：

依选择规则得：

以上结果表明，在外磁场中的一条谱线（）将分为等间隔的三条，间隔值为。这与实际观察所得结果相符。故称为正常塞曼效应。

从以上的推导知此问题无量子效应，洛伦兹就用经典方法算出正常塞曼效应的

结果。鉴此原因，将称为洛仑兹单位。这样一来，正常塞曼效应的3条谱线的频率间隔正好是一个洛伦兹单位。

洛伦兹单位的物理意义：在没有自旋的情况下，一个经典的原子体系的拉摩频率

。（拉摩：英国物理学家，曾提出物质中电子的以太结构理论，即原子中运动电子在磁场中的进动理论）

关于的推导：由经典表示的

式中是拉摩进动的角速度。上式表明，外加的磁场而引起的分裂是

。

塞曼效应的应用之一：导出电子的荷质比

波长已知的谱线在外磁场B作用下产生正常塞曼效应，测出分裂谱线的波长差。由于分裂的能量间隔相等，故

由上式导出的与1897年汤姆孙实验所测数值相符。这也证明在分析塞曼效应时所作的那些假设是成立的。

*2.塞曼效应的偏振特性

在电磁学中，沿z方向传播的电磁波（横波）的电矢量必定在oxy平面，

当

定义：沿z轴逆光观察，电矢量顺时针转动，称为右旋（圆）偏振，反之称为左旋（圆）偏振。

圆偏振光具有角动量，光的角动量方向和电矢量旋转方向组成右手螺旋定则。（见图示）

对于塞曼效应（z方向即磁场方向）：

由于电矢量在xy平面，只有在面对磁场观察时，可观察到2条与垂直的线偏振光。

3.反常塞曼效应

正常塞曼效应：光谱线在外磁场中发生等间隔三分裂的现象。

反常塞曼效应：光谱线在外磁场中发生分裂数目不是三个也不等间隔的现象。（1897年后的30年间一直未得到合理解释。直至电子自旋假设提出后才被解释。）……

4.帕邢-巴克效应

反常塞曼效应只在磁场不很强时才会出现，这时外加磁场不足以破坏耦合，于是自旋与轨道角动量分别绕合成的作快进动，而绕外磁场作慢进动。当外磁场的强度超过

相互作用的内磁场时，耦合被破坏，自旋和轨道角动量分别绕外磁场旋进。所以在强磁场中反常塞曼效应趋于正常地曼效应。此现象称为帕邢-巴克效应。

5.电子共振

1）电子顺磁共振：顺磁物质中存在未成对的电子，当其处于外磁场中时，电子的自

旋磁矩与外磁场相互作用产生塞曼分裂，裂距为。如果在垂直于外磁场方向再加一个频率为的电磁波，当电磁波的能量与塞曼支能级的间距相匹配，即满足

时，则会发生物质从电磁波吸收能量的共振现象。

利用电子顺磁共振吸收曲线，可测量顺磁原子的因子，还可利用共振谱线的线型、宽度和精细结构等，给出有关样品的各种信息。

2）核磁共振：原子核的自旋磁矩与外磁场的相互作用会产生塞曼能级分裂，裂距为

（是核的朗德因子，是核磁子）。与核塞曼能级间的跃迁对应的磁共振现象称

为核磁共振。核磁共振的条件是：（，比玻尔磁矩小3个数量级）

*§4-6氢原子能谱研究进展