水性聚氨酯合成、改性及应用前景

水性聚氨酯合成、改性及应用前景

摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。

关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。

一、水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。

反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。预聚体混合法是将水性单体引入到预聚物链中，制成亲水性的聚合物链。含端基的预聚物当相对分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚氨酯。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难。此方法适合于低粘度预聚体。熔融分散缩聚法是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成PU乳液。酮亚胺与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂加到亲水性官能封端预聚物中，二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯—脲[1]。

二、水性聚氨酯的改性

水性聚氨酯改性的目的主要是提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能。这些性能的改进可通过接枝或嵌接其他聚合物，外加或内置交联剂以及共混合形成互穿聚合物网络等手段来实现。改性方法一般分为共混改性、交联改性、共聚改性和复合改性四种。其中共聚改性是目前最为活跃的改性方法。本文主要讲述了共聚改性的几种方法。

1、丙烯酸酯改性

水性聚氨酯（WPU）作为环保型的一类材料，具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性，但其存在固含量低，乳胶膜的耐水性差、耐候性差、光泽性较差等缺点，使其应用受到了一定的限制。而丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐老化、耐黄变、耐候性及优异的物理机械性能，用丙烯酸酯（PA）改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的耐水性、耐候性有机结合，从而制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。

Yoshihiro Okamoto 等[2]以水合肼或者其衍生物为PU 扩链剂，在PA 中引入带有功能酮基或者醛基，使PU 和PA 乳液共混，结果表明: 由于PU和PA 分子链间形成化学键，PU－PA 乳液的稳定性得到提高，表现出良好的耐溶剂性、低温柔顺性、高温韧性和耐磨性，产品可以用于地板漆、纸张和织物整理剂。该方法是早期研究的主要方法，但其相容性依然不好，得到产物的物理、力学性能和稳定性方面仍不理想。

Wang 等[3]利用细乳液聚合得到PUPA乳液，为PU－PA 乳液聚合提供了新的方法。研究发现，通过细乳液聚合能得到更显著的软硬相的微相分离。

Athawale 等[4]通过半连续乳液聚合法合成PU－PA 乳液，此法以丙烯酸类混合物( 苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸) 在聚氨酯分散体下进行半连续乳液聚合。结果表明: 合成的PU－PA 乳液比物理共混法合成的PU－PA 乳液具有更好的相容性、优良的机械性能以及化学性能。

Williams 等[5]将丙烯酸类单体加入事先制备的亲水性聚氨酯预聚物中，使其进行自由基聚合反应，得到核壳无交联型的PU－PA 水分散体。其涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。

Byung 等[6]用PA 与PU 发生共聚反应形成高分子互穿网络结构对PU 进行改性。这种结构大大降低了玻璃转化温度，同时在不影响PU 弹性的情况下增强了耐水性; 大量研究表明，采用互穿网络改性在许多方面表现出极佳的性能，广泛应用于塑料改性、涂料、胶黏剂等方面。

孙芳[7]等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制备了具有核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)复合乳液，系统地研究了水性聚氨酯(PU)含量、n NCO/n OH(初始物质的量比)、亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)用量及软硬单体质量比对WPUA 乳液及其膜的性能的影响。结果显示，WPUA乳液胶粒呈核壳型结构,聚丙烯酸酯(PA)与PU链段具有良好的相容性,当PU质量分数为80%、n NCO/n OH为5:1、m MMA/m2-EHA为1:4、DMPA质量分数为5.8%时，所得WPUA复合乳液及其胶膜综合性能较好。

周太炎等[8]以聚酯、二羟甲基丙酸（DMPA）和甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）

等为主要原料，丙烯酸酯作为改性剂，通过对改性反应温度的时间、DMPA用量、R值、改性剂加入量和引发剂加入量的考查得出：当预聚温度和时间分别为70 ℃和4 h，DMPA用量为5%，R值（n /n ）为1.15，单体加入量为5.7%，引发剂加入量为NCO OH0.04%时，能制得外观和性能优良的改性水性聚氨酯乳液。

2、环氧树脂改性

EP 改性WPU 的方法主要有两种：一是化学共聚法，这种方法主要是利用EP 上的环氧基和仲羟基与PU 进行共聚反应，得到预聚体后再在水中乳化，最后得到水性的EP 改性PU 乳液。二是形成互穿网络（IPN），该方法是先合成PU 预聚体，再将一定量的EP 均匀分散到预聚体中，最后将共混物倒入水中乳化，由此制备的乳液稳定性随着EP 含量的增加而逐渐变差。

Soucek等[9-11]采用双环氧化脂环类化合物( UVR－6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通过加热固化( 403K) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交联度和涂膜性能，因加热固化需增加使用设备和成本。作者采用环境友好的多环氧化合物山梨醇聚缩水甘油醚( GE－60) 和环氧化间苯二甲胺( GA－240) 分别对水性聚氨酯分散体( PUD) 进行室温交联改性，提高PUD 的耐水性和耐化学介质性能，并比较了改性涂膜的综合性能，研究结果为提高PUD 性能及推广应用提供理论依据。

Hamid 等[12]用环氧丙醇及MDI 合成环氧聚氨酯弹性体，并对其热稳定性和机械性能进行了表征，发现此弹性体表现出优异的降解率和良好的机械性能。

瞿金清等[13]分别采用间苯二甲胺四缩水甘油胺(GA-240)和山梨糖醇多缩水甘油醚(GE-60)对聚氨酯水分散体(PUD)进行交联改性，研究了交联剂对涂膜的耐水性、耐乙醇性、硬度、凝胶量和热稳定性的影响。傅立叶红外光谱(FTIR)显示PUD链上的羧基和胺基与GA-240和GE-60的环氧基发生了交联反应；涂膜性能测试表明:GA-240和GE-60均能提高PUD耐水性，耐乙醇性、抗寒裂性和耐沾污性。其中GA-240还能将PUD的凝胶量提高至89.0%。最佳质量比分别为m( GA －240) ：m( PUD) = 0.02，m( GE－60) ∶m( PUD) = 0． 012。热失重分析( TGA) 发现GA－240 和GE－60 均能提高胶膜的热稳定性。

3、有机氟改性

由于含C—F 键的聚合物具有较低的分子间作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能优异。将含氟基团引入PU 结构中，既保留了PU 优异的机械性能和两相微结构特征，又赋予材料优异的低表面能、耐水耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，目前已成为PU 改性的新兴发展方向。

Levine 等[21]用氟乙烯醚聚醇（FE-4400）与聚多元醇混合后，在高转速下与异氰酸酯充分混合。使用X 射线光电子能谱仪观察到氟树脂FE-4400 聚集在与空气接触的表面一侧，使得胶膜表面水接触角随着FE-4400 在界面处密度的增大而呈直线增大趋势，耐水性得到明显提高。

Jiang 等[22-23]合成了一种含有短氟烷基( —CF3)新型WPU，适用于棉织物表面改性，经处理后的织物表现很好的疏水性，和水的接触角达到147°。此外，它还具有良好的洗涤耐久性，洗涤30 次后接触角仍达到130°，水吸收比未经处理的棉织物少1 个数量级。利用乳液聚合成功将氟烷基丙烯酸酯加入制得含氟聚氨酯乳液。通过粒度分析和TEM 测试，可见含氟聚氨酯乳液具有明显的核壳结构。

黄松等[24]先制得含碳碳双键的水性聚氨酯，再与丙烯酸八氟戊酯( OFBA) 发生共聚，制得了含氟水性聚氨酯乳液。结果表明: 含氟聚氨酯膜的表面有较低的极性，室温下聚醚软段更易于向膜表面迁移，而碳氟链含量较高时迁移现象不明显。氟碳类化合物的主要基团—CF3的表面能只有6 mJ /m2，是目前已知表面能最低的材料。但单纯的有机氟聚合物，由于价格昂贵且力学性能单一难以符合实际需要，目前大多采用与丙烯酸复合的改性水性聚氨酯。

4、纳米材料改性[1]

纳米改性WPU 的方法有：溶胶-凝胶法、共混法、插层聚合法和原位聚合法。溶胶-凝胶法是硅烷基化合物的水解生成溶胶，水解后的化合物与聚合物缩聚形成凝胶。该方法反应条件温和、分散均匀，缺点是母体中引入大量的硅酸烷基醋，其价格昂贵且有毒，并使制得的纳米材料脆性增大。共混改性是通过机械混合的方法将纳米粒子加入到PU中，该方法工艺简单、经济，但由于纳米粒子颗粒极易团聚，所以纳米粒子在PU 中的分散性很差。因此，成功制备纳米涂料的关键是选择合适的工艺条件或对纳米粒子表面改性，使纳米粒子能稳定地分散到基料。

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。将纳米复合材料应用到WPU 涂料中，使得涂层表面活性中心增多，可提高其化学催化和光催化的反应能力，在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力，表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，大大增加涂层的刚性和强度[25]，从而改进了涂层的耐划伤性；提高涂层的抗污性并提高耐候性；提高底漆和基材的附着力和机械性能；提高面漆的光泽及减少阻力等等。

Gatos 等[26]将薄水铝石通过纳米分散到WPU 中得到混合乳液，所得产物的机械性能、热稳定性、耐水性以及介电常数均有所增加。

Chen等[27]通过物理共混和化学聚合方法分别制备纳米SiO2改性的WPU。比较发现，化学聚合所得产品中SiO2纳米粒子最终能均匀地分散在WPU 中，并且有明显的相分离和更好的耐高温性和耐水性。

Hsu－Chiang Kuan 等[28]以多壁碳纳米管改性WPU。结果表明: 碳纳米管与WPU 具有良好的相容性和协同增强效应。热性能分析表明，2.5%碳纳米管的加入可提高热稳定性26℃( 从315℃到341℃) 。SEM和TEM 证明，碳纳米管能够有效地分散在水性聚氨酯中，合成的纳米复合材料的物理性能得到增强。力学性能测试表明，添加多壁碳纳米管的拉伸性能改善非常明显: 抗张强度为370%。流变测试表明，碳纳米管能够提高乳液黏度，降低加工黏度变化。

5、复合改性

通过复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。

刘涛等[29]采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)对水性聚氨酯进行改性,对改性后的水性聚氨酯的结构进行了红外光谱表征并对其耐水性、力学性能、耐热性进行测定,结果表明:改性后的水性聚氨酯耐水性提高了20%,拉伸强度提高了25%,耐热性提高了10%左右。

李辉等[30]用十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，对微晶高岭石进行有机化处理，得到有机微晶高岭石；以有机微晶高岭石、环氧E-51复合改

性，制备了有机微晶高岭石／环氧树脂复合改性的水性聚氨酯（OMMT/E－51WPU）。研究了有机微晶高岭石、2，2－二羟甲基丙酸和环氧E-51的质量分数对乳液及涂膜物化性能的影响。结果表明：当W（OMMT）=1.5%，W（DMPA）=4.0%，W（E-51）=4.0%，乳液及膜的物化性能较好，乳液呈透明蓝光，吸水率为5.9%，接触角98°，拉伸强度32MPa，断裂伸长率571%。

易翔等[31]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，用4%的环氧树脂和3%的氨基硅烷复合改性合成了有机硅改性环氧-聚氨酯乳液，乳液外观呈黄白色且具有较好的稳定性。用红外光谱仪、接触角测定仪、热重分析仪对涂膜的结构和性能进行了检测，结果表明：聚合物中因环氧树脂的交联作用和Si—O 键的存在，涂膜表面憎水性增强、耐水性和耐热性得到提高。

三、水性聚氨酯的未来展望

随着水性聚氨酯改性研究的深入和性能的逐渐改善，水性聚氨酯的应用将会更加广泛。水性聚氨酯的发展趋势：

1、水热型固化聚氨酯用的封闭剂和交联剂将会是今后一段时间的热点；

2、目前的水性聚氨酯仍需进一步改善其性能，开发多功能、高性价比的产品；

3、优化水性聚氨酯生产工艺及技术路线，实现更大规模化；

4、提高对其的理论水平研究，加大应用技术投入。