CS系列电催化案例-电催化析氢(HER)
CS电化学工作站应用案例-电催化析氢方向
一、前言
1.1背景
进入21世纪以来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求越来越大，能
源也成为了国家间竞争的焦点。人类相关的物质活动也离不开能源的支持。现如
今，能源短缺、有限能源的争夺以及能源的过度使用等一系列问题，无一不威胁
着人类的生存与发展。目前，社会发展主要依赖的能源是以煤、石油、天然气为
代表的传统化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、资源有限性制以及带来的
环境污染问题制约了现代经济的发展。因此，人们开始认识到开发探索新能源是
满足能源需求和解决环境污染问题的唯一出路。而氢能作为一种理想的二次能源
以及其清洁、高效、可储存和便于运输等优点，被视为替代煤炭、石油和天然气
等不可再生能源最为理想的能源载体。目前，工业上制备氢气的方法主要包括化
石燃料制氢、水电解制氢、热解水制氢和生物制氢等方法。其中电解水制氢以其
产品纯度高、电解效率高、无污染等诸多优点被广泛采用。由此可见，制备一种
高效稳定的电解水制氢材料，是解决能源危机和环境污染的重要途径。
1.2原理
电催化反应发生在电极与电解液的固液界面层，在酸碱电解液中各有不同的
反应式和不同的反应机理，如下反应等式所示:
酸性电解液：阳极：H2O→2H++1/2O2+2e-（1）阴极：2H++2e-→H2（2）碱性电解液：阳极：2OH-+H2O+1/2O2+2e-（3）阴极：2H2O+2e→H2+2OH-（4）总反应：H2O→H2+1/2O2（5）由等式(1-5)可知，无论是在酸性电解液还是碱性电解液，吸附在阴极催化剂表面
氢原子得两个电子生成一个氢分子，而阳极则发生氧化反应，不断有氧气析出。
所以电解过程中,水不断因为电解而减少并且生成了气体，从而电解液的溶度不
断提高。
上世纪就提出很多关于氢在阴极电解时的机理，虽然有很多争论，但它们的
共同点部分有以下几方面：
第一步主要是放电步骤（Volmer反应）：
H
3O++e-→H
ads
+H
2
O（6）
第二步既是电化学解吸步骤（Heyrovsky 反应）
H ads +H 3O ++e -→H 2+H 2O
（7）
或者是重组步骤（Tafel 反应）：
H ads +H ads →H 2（8）
从反应机理等式（6-8）和图1阴极电解原理图（1-4）可以知道，水合氢离子吸附到催化剂的表面形成催化剂与氢原子的中间体，然后水合氢离子通过Heyrovsky 反应和Tafel 反应生成氢气。一般催化剂在酸性电解液的活性相对于碱性环境中活性更高，这是因为在酸性环境中H 3O +离子多，较容易吸附到催化剂
材料表面，与催化剂结合形成氢中间体。而在碱性环境中，质子数量有限，所以要断开水分子的氢氧键，此过程较为缓慢，成为析氢过程的限速步骤。虽然在碱性环境中大部分催化材料相对酸性环境中催化活性弱，但近年来，研究人员不断研发出在碱性环境中表现出高性能的催化材料，打破催化过程的限速步骤，加速质子的供给，实现快速的水分解。所以在碱性环境中催化析氢材料有很大的研发空间。除此之外，现如今的氯碱工业废水带来很严重的污染问题，如果将此废水通过电解的工艺，不仅实现化学碱的回收，还可以制备大量的氢能源。变废为宝，一举两得，这也是研发在碱性环境中电催化析氢材料的动因。
图1阴极电解原理图
1.3电催化析氢性能参数
可以反映电化学析氢催化剂性能好坏的几个参数如下所示。
（1）起始过电位：是反映催化材料好坏的重要指标，一般起始过电势越低越好，起始过电位越低说明在外加的电压很低的情况下就可以发生析氢反应。通常确定析氢过程的起始过电位有两种方法，一是极化曲线中在电流密度为‐0.5?‐2mA/cm 2时对应的过电位即起始过电位；另一种如图2所示，在Tafel 曲线上取两条线，一条是非法拉第区间的切线，另一条是刚转折时候的切线，两条线的交叉
点即是起始过电位。
图2.起始过电位的测试方法
（2）塔菲尔斜率(Tafel slope):Tafel斜率线性相关符合Tafel等式η=a+b logj，其中j是电流密度，b是Tafel斜率。Tafel斜率是催化剂的固有特性由析氢速率限制步骤决定。
（3）双电层电容(Double layer capacitance：Cdl):是在非法拉第区间，通过多次循环伏安法测试得到的，由（9）公式可知，Cdl与电化学活性面积（ECSA）成正相关，此参数可以说明催化材料的催化活性中心情况。通常Cdl值越高，表明催化活性中心就越丰富，材料的活性就越好。
ECSA=Cdl/Cs（9）
（4）转换频率(Turnover frequency，TOF):TOF是使用电流密度（j）和活性位点密度（N）根据等式(10)计算得来的。TOF是催化剂的固有属性，催化活性可以由TOF来表征，但是诸多因素使得电流密度会发生变化，例如导电性和催化剂负载量等，所以比较时要保持电势在相同情况才有意义。
TOF=J/2qN（10）
公式(10)中q是元电荷，为1.6×10-19；数字2是指析出一个氢分子需要转移两个电子；j是电流密度，N是活性位点数。
（5）析氢反应的稳定性：稳定性是也是一个极其重要的评价析氢电催化剂性能的标准。为了证明催化剂的稳定性，长时间的电位循环以及在恒定电压下的i-t曲线测试被进行。值得注意的是在扫速为100mV s-1持续1000圈测试之后，极化曲线与初次测试的极化曲线若是完全重合。长时间电化学稳定性的测试是通过计时电流法或者计时电压法，即是在一定的时间下，给定电压或者电流时，阴极电流或者压电的损失若可以忽略不计，我们便可以说析氢催化剂具有长久的稳
定性。实际上，i-t曲线的测试也反映了真实的析氢反应活性，i-t曲线测试得到的电流密度往往小于或等于LSV上得到的电流密度。
（6）产氢率：产氢的速率被量化是通过气相色谱法。由于压力越大，产生氢气的量就越多。此后，通过对比实际产氢量（气相色谱法）和理论产氢量（计时电流法）得到了法拉第效率（FE）。对于析氢反应来说，法拉第效率（FE）是确定电解水反应是否完全的重要信息。
二、体系搭建
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上；
参比电极：可逆氢电极或者Hg/HgO；
辅助电极：石墨棒电极。
电解质溶液：氢氧化钾溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液等。
三、电化学性能测试
3.1催化活性测试
3.1.1LSV测试
测试方法包括线性扫描伏安(LSV)，测试在电压范围为0.1—-0.5V（负方向扫），以扫速5mV s-1、转速1600r进行。
图1LSV参数设置
3.1.2CV测试
电化学双电层电容是在0.2-0.4V电位区间内进行不同扫速（20m V/s，40m V/s，60m V/s，80m V/s，100m V/s，120m V/s，140m V/s，160m V/s和180m
V/s）分别循环3圈的循环伏安测试（CV）。
图2CV参数设置
3.1.3EIS测试
电化学阻抗(EIS)测试条件为-0.1V，振幅为5mV，频率测试范围为0.01 Hz—100kHz，得到Nyquist和Bode数据。
图3EIS参数设置
3.2催化稳定性测试
稳定性测试是通过在0.2-0.3Ｖ电位区间内进行循环伏安测试，扫描速度为50mV s-1，循环圈数为5000圈，之后测LSV曲线，分析其变化来说明催化剂的稳定性。另外一种稳定性测试的方法为恒电位测试，分别在10mA cm-2对应的电位下进行电流时间测试，测试时间为10ｈ，通过衡量测试时间内电压变化趋势对稳定性进行评估。
图4恒电位极化参数设置
四、结果分析
图5Mo2C/CNT S200-700，Mo2C/CNT S200-800和Mo2C/CNT S200-900和商业Pt/C 在0.5M H2SO4中的阴极极化曲线。
如图，和其他两种Mo2C复合材料相比，Mo2C/CNT S200-800有最佳的催化析氢的效果，同时商业Pt/C析氢的催化效果最高，起始电位接近于0mV。此处，一般用在电流密度为10mA cm-2时对应的过电位值的大小是评估催化剂活性优劣。因此，Mo2C/CNT S200-700，Mo2C/CNT S200-800和Mo2C/CNT S200-900在电流密度为10mA cm-2时对应的过电位分别为164mV，125mV和193mV，说明尽管低于商业Pt/C(30mV)，Mo2C/CNT S200-800电极表面的析氢催化效果更高。
图6材料在不同扫速下（20m V/s，40m V/s，60m V/s，80m V/s，100m V/s，120m V/s，140m V/s，160m V/s和180m V/s）的CV曲线。
如图2，电化学双电层电容的线性变化曲线，通常用其斜率值（C dl）的结果来反映材料电化学活性面积的大小。结果显示，Mo2C/CNT S200-800的C dl值为20mF cm-2，可以提供更多的活性位点来提高析氢的催化反应速率。
图7（a）为不同材料下的电化学阻抗图，（b）为等效电路与对应材料的电荷转移电阻的值
电化学阻抗测试常用来深入地研究催化剂的化学反应机理，图3（a）显示的是在恒电位E=0.1V时的能斯特图，结果显示，体系的溶液电阻为0Ω，Mo2C/CNT S200-700，Mo2C/CNT S200-800和Mo2C/CNT S200-900的电荷转移电阻值分别为108Ω，49Ω和253Ω，Mo2C/CNT S200-800催化剂的超低电阻可能是复合材料的石墨化程度高，碳化钼颗粒尺寸小，且分布均匀等原因导致的，此处的结果同时也能和得到的材料阴极析氢极化曲线对应。
图4（a）材料CV循环5000圈前后LSV，（c）材料在1M KOH和0.5M H2SO4中的i-t曲线
催化剂的循环稳定性通过在-0.3-0.2V电位区间内循环5000圈，材料经循环之后测试LSV,，比较循环前后变化，基本保持一致，说明材料仍然能够保持住循环之前的催化活性，其具有优良的电化学循环稳定性。此外，材料在10mA cm-2对应电位下测试的长时间稳定性，同样可以证明其具有良好的电化学稳定性。
注意事项：
1.对电极的选择，Pt丝（片）对电极在长时间LSV或CV测试过程中，会通过电化学沉积方式，沉积到阴极材料表面，导致材料不断增加，建议在非贵金属材料测试时使用整体式电解池的过程中避免使用Pt对电极，以免误导实验结果。
2.在贵金属材料测试中，，对电极选择要注意，由于Pt沉积的事实，以及碳棒做对电极会生成毒化作用的CO，因此建议在贵金属测试过程中，尽量使用隔离式电解池。
3.HER催化剂活性、稳定性与电解液PH有关，对于中性溶液，由于HER过程中，电极表面的PH变化较大，需要采用缓冲溶液。
4.在酸性溶液中，H+浓度较高，反应不受H+传质控制，旋转与否没有影响；但是，在碱性溶液中，H+的浓度较低，需要通过旋转加速传质，转速越大，活性也越高。
5.测试时，理论上需要H2饱和电解液，如果没有相应的安全设备，通N2除氧也可以，但是N2饱和活性会高于H2饱和活性。
氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能
第４３卷 第２期２０１５年３月 河南师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ 文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６ ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能 石 敏，张 庆，牛 璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇 （河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７） 摘 要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ ３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池 中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ 燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］． 石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］． 本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能． １ 实验部分 １．１ 仪器和试剂 三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微 收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１． 基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究． 通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．
CS系列电催化案例-电催化析氢(HER)
CS电化学工作站应用案例-电催化析氢方向 一、前言 1.1背景 进入21世纪以来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求越来越大，能 源也成为了国家间竞争的焦点。人类相关的物质活动也离不开能源的支持。现如 今，能源短缺、有限能源的争夺以及能源的过度使用等一系列问题，无一不威胁 着人类的生存与发展。目前，社会发展主要依赖的能源是以煤、石油、天然气为 代表的传统化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、资源有限性制以及带来的 环境污染问题制约了现代经济的发展。因此，人们开始认识到开发探索新能源是 满足能源需求和解决环境污染问题的唯一出路。而氢能作为一种理想的二次能源 以及其清洁、高效、可储存和便于运输等优点，被视为替代煤炭、石油和天然气 等不可再生能源最为理想的能源载体。目前，工业上制备氢气的方法主要包括化 石燃料制氢、水电解制氢、热解水制氢和生物制氢等方法。其中电解水制氢以其 产品纯度高、电解效率高、无污染等诸多优点被广泛采用。由此可见，制备一种 高效稳定的电解水制氢材料，是解决能源危机和环境污染的重要途径。 1.2原理 电催化反应发生在电极与电解液的固液界面层，在酸碱电解液中各有不同的 反应式和不同的反应机理，如下反应等式所示: 酸性电解液：阳极：H2O→2H++1/2O2+2e-（1）阴极：2H++2e-→H2（2）碱性电解液：阳极：2OH-+H2O+1/2O2+2e-（3）阴极：2H2O+2e→H2+2OH-（4）总反应：H2O→H2+1/2O2（5）由等式(1-5)可知，无论是在酸性电解液还是碱性电解液，吸附在阴极催化剂表面 氢原子得两个电子生成一个氢分子，而阳极则发生氧化反应，不断有氧气析出。 所以电解过程中,水不断因为电解而减少并且生成了气体，从而电解液的溶度不 断提高。 上世纪就提出很多关于氢在阴极电解时的机理，虽然有很多争论，但它们的 共同点部分有以下几方面： 第一步主要是放电步骤（Volmer反应）： H 3O++e-→H ads +H 2 O（6）
氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2015, 3(4), 61-67 Published Online October 2015 in Hans. https://www.360docs.net/doc/548032727.html,/journal/amc https://www.360docs.net/doc/548032727.html,/10.12677/amc.2015.34007 文章引用: 汪广进, 刘海, 龚春丽, 程凡, 文胜, 郑根稳. 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能研究进展[J]. 材 Study Progress on the Preparation and Catalytic Performance of Zirconia for Oxygen Reduction Reaction Guangjin Wang, Hai Liu, Chunli Gong, Fan Cheng, Sheng Wen *, Genwen Zheng College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan Hubei Received: Nov. 12th , 2015; accepted: Dec. 26th , 2015; published: Dec. 29th , 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.360docs.net/doc/548032727.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Development of non-platinum catalysts for the renewable energy is urgent. Due to the excellent chemicaland electrochemical, zirconia is attracting abroad attention in the investigation of novel non-platinum catalysts. Therefore, this paper reviews the status of the preparation methods such as magnetron sputtering and dip-coating for zirconia, and summarizes the study progress of the non-stoichiometry zirconia, transition metal/non-transition metal doped zirconia, partially oxi-dized zirconium carbonitrides and pyrolyzed zirconium base chelates. At last, this paper also looks ahead at the development of zirconia based non-pltinum catalysts. Keywords Non-Platinum Metal Catalysts, Zirconia, Preparation Methods, Oxygen Reduction Reaction 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展 汪广进，刘 海，龚春丽，程 凡，文 胜*，郑根稳 湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 *通讯作者。
电化学实验一析氢行为
姓名：学号：日期： 一．实验目的 （1）掌握线性扫描技术 （2）掌握三电极体系 （3）掌握Tafel关系 二．实验原理 析氢反应方程：H++e→1/2H 2 线性扫描技术：控制电极电势按指定规律变化，同时测量电极电流随电势的变化。Tafel关系：强极化（但无浓差）发生时，超电势η与通过电极的电流密度j呈线性关系。（课本53页） 三．实验步骤及结果 实验步骤： （1）用18.4mol/L浓硫酸配置50mL0.5mol硫酸溶液(a=1) 取适量水于烧杯中，量取6.8mL浓硫酸，缓慢加入烧杯中并用玻璃棒搅拌，将稀释后的溶液加入250mL容量瓶定容。 （2）用刚玉粉末作为抛光粉处理电极活性表面，以避免副反应干扰实验。（3）使用电化学工作站CHI660E进行线性扫描,为获取准确电势值，采用三电极体系。 工作电极：Φ2mm圆盘电极Au,Ni,GC，Φ0.5mmPt 对电极：钛电极 参比电极：Ag-Agcl,φ Agcl/Ag =0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极 参数设置要考虑不同金属的起始终止电势，选定合适sensitivity以避免数据溢出，实验开始前要除去电极表面的气泡。 （4）数据处理：i=i c +i d 基线代表i c 变化,超电势η=-0.222-E，电流密度j=i d /A 使用origin处理i,E数据并绘制η-lnj曲线，找到ab。实验数据： （1）Au电极表面析氢行为
（2）GC 电极表面析氢行为 C u r r e n t (A ) Potential (V) η (V ) lnj (A*m -2) C u r r e n t (A ) Potetial (V)
聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应
0013-4651/2014/161(3)E25/5/ $31.00?电化学学会 聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应 田英，a，z刘明，a周小辉，a黄丽萍，b，z刘宗明，a和安宝那 a a环境科学与技术重点实验室，辽宁省教育部门，环境与化学工 程学院，大连交通大学，大连116028，中国 b工业生态与环境工程重点实验室，教育部（MOE），环境科学与 技术学院大连理工大学，大连116024，中国 评估聚吡咯改性电极（PPy）和不锈钢基体电极（SS）抑制析氢反应（HER）。 与覆盖了PPy涂层的电极表现出很强的抑制析氢反应相比，电位低于 -0.5V的SS基体表现出强的析氢反应。Ppy改性电极比SS电极有更高的 线性塔菲尔斜率和两个数量级低的电流密度，进一步确认了前者有强烈 的抑制析氢行为。通过循环伏安法、塔菲尔极化和电化学阻抗光谱学进 一步分析表明覆盖厚PPy涂层的改性电极比薄PPy涂层的改性电极更有 利于抑制析氢反应。结果表明PPy电极是电荷转移的屏障和析氢反应的 抑制剂，提供一个有效的方式来增加有用操作电压窗口，提高伴随着析 氢反应竞争的电化学反应中的电流效率。 ?2013电化学学会。[DOI:10.1149/2.032403jes]版权所有。 手稿提交8.19,2013；12.9,2013收到修订后的手稿；12.20,2013出版 导电聚合物作为一个电催化金属微粒的载体是一直是许多电化学反应的主题，包括电催化析氢反应。将金属颗粒加入导电矩阵的目的是分散前者来增加这些材料的比表面积和显著改善电流效率。导电聚合物的粗糙表面和微孔洞结构比金属基体电极提供了更大的有效表面面积。此外，导电聚合物的微孔结构比基体为金属和合金颗粒提供了更好的电化学反应的场所。许多金属（如Pt，Ir，Ru，Fe，Ni和Cu）和金属间化合物合金（如NiMo, NiW 和CdNi4Al）表现出固有的析氢反应催化活性11-17。由于导电聚合物可以产生大的比表面积面积和表面粗糙度，导电聚合物和金属或者合金颗粒被用作复合材料用于析氢反应，金属或者合金颗粒在聚合物表面实现增加析氢反应的电催化活性。然而，并没有研究表明导电聚合物本身是否能够电催化析氢反应18,19。事实上聚吡咯作为复合催化剂层结构的基体已经在析氢阴极区域显示出相关的的绝缘性能。。我们之前观察到的在电解还原Cu(II) 和Cr(VI)反应中还原性PPy抑制水中水解20,21。Otero等同样报道了在铜的电沉积过程中深度还原的PPy抑制氢气释放22。据作者所知，关于这个现象没有其他文献报道。因此，我们尝试扩展PPy改性电极在析氢反应的抑制作用这项研究，这是非常重要的电化学,因为许多电化学过程很大程度取决于
MoS2电催化剂的制备及性能研究
第1章MoS2材料的制备及催化性能研究 3.1 引言 本章主要从理论和实验两个方面对MoS2电催化剂进行研究，具体研究内容如下： (1)通过基于密度泛函理论的第一性原理对MoS2模型进行计算，探究MoS2的不同位置对氢原子的结合能力。 (2)通过液相剥离法制备了尺寸不同的MoS2纳米片，详细介绍了其制备工艺，并对其形貌表征及电化学性能进行分析。 (3)通过水热法制备了花状MoS2纳米材料，介绍了这种材料的制备方法，利用TEM、XPS等手段对其结构、成分进行分析。利用LSV和CV法对其电化学性能进行分析。 3.2 理论模型及计算方法 MoS2具有类石墨烯的二维结构，其基本结构层为Mo-S-Mo，层内原子以共价键相互作用，层之间以较弱的范德华力相互作用。这种特殊结构使MoS2较容易被剥离，形成少层甚至单层的MoS2纳米材料。这种材料在电化学析氢反应中表现出较好的催化活性，为了研究MoS2催化析氢反应的活性位点。从而制备具有良好催化性能的催化剂，本课题首先应用了基于密度泛函理论的计算方法，在Material Studio软件中建立单层MoS2结构模型。 3.2.1 Materials Studio仿真软件介绍 Materials Studio为美国Accelrys公司开发的一款软件，在该软件中可以搭建分子、晶体及高分子材料结构模型，并对这些材料进行相关性质的计算与预测。被广泛应用于催化剂、化学反应、固体物理等材料领域。 Materials Studio软件包含多种算法模块，其中Visualizer为建模模块的核心，包含如Castep、DMol3、Discover、Amporphous、COMPASS等多个计算和分析模块。本文主要利用CASTEP模块来完成计算和分析。Castep模块中包含LDA 及GGA两种交换关联函数近似方法，在该模块下通过建立单层MoS2分子模型计算其对氢原子的吸附能力，从而确定MoS2的电催化析氢反应活性位点。 3.2.2模型建立及计算 模型为3×3×1的MoS2超胞模型，如图3-1。为使计算结果更为准确，在正式计算之前先对某些参数进行收敛性测试，首先固定k网格点为3×3×1，对平
Fe-NC氧还原电催化剂的设计制备及性能研究
Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止,铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。 然而,昂贵的价格,对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈,很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为 是特别有前途的氧还原催化剂,因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。 本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位,形成类似配位聚合物的配合物,在不需要外加碳载体的情况下,煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明,700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。 碱性条件下,半波电势840 mV,高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下,起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时,该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外,该材料充当锌-空电池的空气阴极,在5 mA cm-2电流密度时,电池的容量达到727 mA hg-1。 持续放电110 h,也没有明显电压损失,表明该材料具有很强的应用前景。报道了 Fe3C纳米颗粒修饰,金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备, 以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物,高温煅烧。800 ℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性,碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和 0.86 V,远高于商业铂-碳。
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究 摘要：随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。世界经济和科技的日益发展离不开能源。随着现代社会在工业、农业、科技、信息技术等各个方面的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生的常规能源消耗已经日渐殆尽，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。因此，幵发新能源、环保能源具有重大深远的意义，势必成为当今科研的主流趋势。本文就氧还原催化剂的制备及电化学性能进行分析与研究 关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能 引言 氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。 一、氧还原反应 在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类： 1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。 在酸性介质中： 02+4H++4e →2H20, E=1.229V 在碱性介质中： 02+2H20+4e →40H，E=0.401V 2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电
金属磷化纳米材料做电解水析氢材料的研究现状
金属磷化纳米材料做电解水析氢材料的研究现状 氢能，它被视为21世纪最具有发展潜力的清洁能源，虽然人类在200多年前就对它产生了兴趣，但直到20世纪末，中国乃至世界其他国家的科学家才对其开展广泛的研究。氢能，它拥有燃烧热值高，燃烧产物是水，并且燃烧高效、清洁、是一种理想的可再生能源；它的资源非常丰富、且易储存、能量密度也非常的高、燃烧之后的产物是水，能够循环利用、持续发展。但是，随着世界各国能源危机、环境不断的被污染、被破坏等问题的日益突出，人类就迫切希望研究一种可再生能源来解决这个矛盾，因此，电解水析氢就是在这样的背景下得到不断的研究和探讨。而金属磷化物纳米材料作为一种非金属材料，具有储量丰富、价格也比较低廉，且具有较低的析氢过电位，所以用它来做电解水析氢材料的研究是一种不错的选择。 关键词：氢能金属磷化纳米材料可再生能源电解水析氢 金属磷化纳米材料，它拥有半导体性、超导性、铁磁性及优良的催化活性等等一系列的物理、化学特性。它广泛应用于各种领域，如工业催化、电池研究材料、光电子器件等。通过大量实验研究对比发现，金属磷化纳与其他金属、金属氧化物等之间相互比较，在控制合成、相关性、活性等方面都具有很大的优势。因此，可以通过不同的制备方法，合成出结构新颖、并且性能也非常优异的金属磷化纳米材料，来研究其形状结构、还有析氢能力。 金属磷化纳米材料的合成方法包括：气相合成法、液相合成法、固相合成法三种。它的化学反应线路包括：元素直接反应法、有机溶剂中元素之间相互交换反应法、金属里面的有机分子前驱物沉淀反应方法及液相烷基消除反应法等等一系列反应方法。 下面介绍几种一维机构生长的原理，来研究金属磷化钠米材料做电解水析氢的方法。 （1）模板法：这种方法非常的简单、方便、易行。它是让目标材料按照模块的样式、形状、结构进行生长，从而获得与模板一模一样的金属磷化纳米材料结构。这种方法可以简单的分为两种：软模板法、硬模板法。比如：空心磷纳米管可作为硬的模板来提供纳米结构生长所需要的管道支撑，在非常高的温度下，气体前驱物质就在磷纳米管道内进行化学反应，从而产生所需要的金属磷化纳米物。软模板的方法，它是由表面的活性剂及聚合物分子，在不同的溶液中，按照一定的规律、有序的组成所需要的金属磷化纳米物质结构，如胶束物质等等，从而起到一种模板的作用。（2）氧化物协助生长的方法：它主要是利用氧化物协助来生长金属磷化纳米线的一种方法。香港中文大学等教授利用这种方法和原理，已经做了很多非常有成效的研究。把制备的P纳米线最外面一层用磷氧化物进行覆盖、且全部被包围，当P和磷氧化物通过接触，发生一种混合反应，然后把它放置到反应炉子的高温地方，用热蒸的方法作为诱导生长的因子，从而获得磷氧化物包围的P 单晶体纳米线管等等。 （3）液体与溶液与固体生长的方法：这种方法的最大优点是：能够在低温环境中，通过溶液之间的相互反应来制备金属磷化纳米半导体材料。通过加热有机溶剂，然后利用产生的回流，金属有机氧化物与磷等非金属发生一种沉淀的化学反应，从而生成金属磷化纳米化合物。 （4）气体与液体与固体之间生长的方法：这种方法包括气体、液体与固定这三相，并且也包括液体相催化剂、固体之间相互结晶的产物、气体相之间相互反应的产物。由于固体、液体之间的界面是磷晶体生长活性非常高的区域，后续析出来的P晶体依然在这个界面不断生长，并且通过这种方法生长出来的P晶须很自然的就按照一维晶体结构来生长，因此，此种方法得到广泛应用。 通过这些方法得到的金属磷化纳晶体的结构、物相、还有纯度都是非常的好。 下面介绍用金属磷化纳米材料来做电解水析氢的过程：（1）、它主要利用有机P溶剂通过加热的方法，然后合成出金属磷化纳米棒，这种磷化纳米棒具有非常好的、性能也非常高的制氢反应电催化活性。在含有
二硫化钼纳米结构的设计与电催化析氢性能研究
二硫化钼纳米结构的设计与电催化析氢性能研究化石燃料的过度使用加剧了空气污染和全球变暖。因此,开发一种洁净、可再生的化石燃料替代品变得日益迫切。在开发各种替代能源的战略研究中,建设以氢为主要载体的能源基础设施,提供廉价、清洁的能源成为未来人们努力的方向。 因为水是一种丰富可再生的氢源,电解水为可持续制氢提供了希望,为满足氢能的再生提供了技术支撑,然而,电解水的成本较高,限制了这项技术的工业化应用。目前商用的制氢电催化剂主要是铂(Pt)等贵金属,而开发出由地球上丰富元素组成的高效电催化剂,将会显著降低电催化的成本。近年来研究者们通过在纳米科学和纳米技术领域取得的突破,已开发了性能优异的非贵金属催化剂,并取得了丰硕的成果。 其中,二硫化钼材料是过渡金属硫化物中最具有代表性的一种催化剂,由于其独特的层状结构和电化学活性,在电催化水分解领域的应用已受到广泛关注。然而,目前二硫化钼电催化剂仍存在一定的问题:(1)基面无活性,只有边缘具有电催化活性,需要增大活性表面积;(2)本征催化活性位点较少,需要引入更多的缺陷或其他活性位点;(3)导电性较差,需要促进界面电荷转移等。针对这些缺点,本文主要探究水热法制备纳米二硫化钼电催化剂,通过与碳、氮材料复合进一步增大活性表面积、提高活性位点数目并增强二硫化钼的导电性,进而提升其电催化析氢性能。 主要研究内容如下:1.将四水合钼酸铵、硫代乙酰胺和烧制好的石墨相氮化碳(g-C3N4)一同分散在水中,在水热反应釜中进行高温高压反应,合成了 g-C3N4/MoS2复合催化剂,并对其形貌和电催化析氢性能进行了探究和表征。
MoS2和g-C3N4之间层状结构的相似性对电荷转移产生积极影响,促进了电催化析氢反应。对比纯MoS2,g-C3N4/MoS2复合催化剂的纳米结构具有更高的电催化析氢性能,随着g-C3N4百分含量的增加,MoS2的电催化活性得到优化。 当g-C3N4含量为12.5 wt%时,电催化性能最优,在电流密度为-10 mA·cm-2时过电位仅268 mV,塔菲尔斜率为61.5 mV·dec-1。继续添加g-C3N4的含量,析氢性能反而下降。因此,添加适量的g-C3N4,可以提升二硫化钼的电催化活性,且具有良好的稳定性。 2.通过简单的水热法,制备了一种铵根插层的纳米二硫化钼电催化剂。通过铵根插层后,二硫化钼的层间距增大,其催化活性位点密度增加,促进了电荷转移,并表现出优异的电催化析氢反应活性。电化学测试结果表明,添加适量(3 mL)的氨水所合成的铵根插层MoS2具有优异的电催化析氢性能,在电流密度为-10 mA·cm-2处的过电位由纯MoS2的388 mV降低为278 mV,塔菲尔斜率也由118 mV·dec-1降低为62 mV.dec-1,电催化析氢性能明显提升。 此外,铵根插层也可以改善MoS2催化剂的电化学制氢稳定性。3.通过简单烧结MoS2微球和双氰胺(DCDA)的表面碳化策略,成功地在MoS2表面修饰了微小的氮掺杂碳(NC)纳米颗粒。在电催化析氢反应过程中,MoS2上NC的存在有利于电荷转移并加快反应速率,从而使催化剂比纯MoS2具有更低的过电位和更高的电流密度,且改善了长期电化学稳定性。 实验结果显示,当MoS2:DCDA质量比为1:1时,电催化活性达到最优,在电流密度为-10 mA.cm-2时的过电位为310.6 mV远小于纯的MoS2微球的384.6 mV,塔菲尔斜率由193 mV.dec-1降低为135 mV.dec-1。除此之外,NC修饰的MoS2 电催化剂在酸性和碱性条件下均可发生电催化析氢反应,碱性条件下析氢性能更
纳米结构钴基电催化材料的制备及析氢性能研究
纳米结构钴基电催化材料的制备及析氢性能研究传统化石燃料的过度利用使得世界能源危机和环境污染问题日益严峻。为了缓解该现状,开发来源丰富、环境友好、效率高且可循环的洁净能源具有极其重要的现实意义。 氢能由于燃烧热值高、无污染和可持续等特征而被看作传统化石燃料的理想代替者。在众多制氢技术中,电解水制氢因操作简便且所得氢气纯度高而被认为是比较成熟且有效的途径。 目前,开发价格低、过电位低、电流密度高且稳定性好的非贵金属基析氢催化剂已成为推动电解水制氢技术发展的关键。钴作为一种过渡金属因自然储量丰富而备受关注,至今已有多种钴基催化剂被应用于电催化领域。 本论文采用水热、电沉积、高温热解和化学还原等方法,制备了四种纳米结构钴基催化材料,并对其物理特征及在碱性条件下的析氢性能进行了研究。主要研究内容如下:（1）以三聚氰胺为原材料,采用高温热解法合成了多层 g-C3N4,并将其用作基底材料,再以NaBH4和NaH2PO2作为还原剂,通过化学还原法成功合成了三元Co-B-P/g-C3N4,并探讨了在不同NaBH4和NaH2PO2摩尔比下所制备催化剂的析氢催化性能。 结果表明,当NaBH4和NaH2PO2摩尔比为7:3时,所制备的三元Co-B-P-3/g-C3N4的电化学活性表面积较大,催化活性和稳定性更佳。在电流密度为10 mA cm-2时,三元Co-B-P-3/g-C3N4所需过电位仅为174 mV。 同时,该催化剂在经长达24 h的稳定性测试后仍展现出高的催化活性。（2）
光催化析氢析氧
光催化析氢/析氧 析氢与析氧反应测试过程类似，所不同仅在于利用气相色谱检测的气体是氢气或氧气。 方法一：光催化分解水析氢实验在一个容积为60 mL的石英玻璃反应器中进行。在反应器中加入25 mL反应液，保持光敏剂和催化剂的浓度分别为0.4 mmol·L-1和0.37 mmol·L-1，用硅橡胶胶塞密封瓶口，通高纯氮驱除反应器中残留的O2，以300 W的氙灯为模拟太阳光光源，用420 nm滤光片滤去紫外光，在( 25±1) ℃恒温搅拌条件下，接通光源进行光化学反应，用排水集气法测量生成的气体的体积，用气相色谱定时检测气体中氢气的含量。 方法二：(1) 在分析天平上准确催化剂粉末20 mg, 放入容积为120 mL石英反应瓶中，加入体积比为1∶4的乙醇-水溶液80 mL，用氩气置换40 min，以除去反应瓶中的空气, 保证光催化反应是在无氧条件下进行。本实验所用光源为200 W的高压汞灯, 反应瓶距离光源20 cm。光反应2 h后(除特征反应曲线每20 min采氢分析一次外)在反应瓶内气相抽取0.5 mL气体在GC-8800气相色谱工作站(热导检测器, 13X填充柱)上分析氢气含量, 并计算出产生氢气体积和产氢速率。本文所指的光催化产氢效率是用产氢速率的大小来评估(单位：mL?h-1)。因此样品效率测试是反应进行到2 h时平行采样三次, 并计算出平均产氢速率，并取其平均值。 (2) 工作电极的制备：本实验所用工作电极基体材料是ITO导电玻璃, 并经过如下的裁切和清洗处理：将ITO导电玻璃裁切成2 cm×5 cm的长方形玻片, 首先用1∶1的乙醇-丙酮溶液超声处理5～10 min, 再用热的NaOH稀溶液和HCl 稀溶液各洗涤一次, 然后再用热蒸馏水和冷蒸馏水分别洗涤一次, 最后在110 ℃烘箱中烘干待用。催化剂粉末在导电玻璃上的沉积采用物理沉积：分别称取5 mg 左右的催化剂粉末，分别装入盛15 mL蒸馏水的试管中, 超声处理10～15 min 以形成相对稳定的悬浮液。然后将烘好的导电玻璃片平放(导电面向上)于250 W 红外灯下, 将处理好的催化剂纳米粒子悬浮液滴加到导电玻璃一端的中心处(保证圆形薄膜面直径≥1.5 cm), 缓慢烘干, 并保持工作电极干净无污染。 (3) 电化学池的构成：本实验中光电化学池是由有机玻璃制成。三电极除工作电极自制外, 对电极为铂丝电极, 参比电极为饱和甘汞电极。工作电极几何光
氧还原催化剂研究进展
氧还原催化剂研究进展 摘要 虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。 非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。 关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能 Abstract However, no consensus on ORR mechanism and key factors which
limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR. In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed. Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance 一、绪论 1.1氧还原电催化研究背景
过渡金属基电催化析氢材料的研究进展
环境工程 2019·02 143 Chenmical Intermediate 当代化工研究 技术应用与研究过渡金属基电催化析氢材料的研究进展 ＊潘致宇 （金华第一中学 浙江 321000） 摘要：氢能是一种无污染的可持续新能源，因此具有广泛的应用前景。目前，电解水产氢是一种重要的制备高纯氢气的方法。为了高效 的电解水产氢，研究者开发出多种电催化析氢材料，主要包括过渡金属的硫化物、氧化物、碳化物和磷化物等四类非贵金属材料。本文综 述了上述四类材料的最新研究进展，并根据存在的问题提出展望，以期使该类材料能够尽快大规模应用。关键词：电催化析氢；过渡金属；硫化物；氧化物；磷化物 中图分类号：T 文献标识码：A Research Progress of Transition Metal-based Electrocatalytic Hydrogen Evolution Materials Pan Zhiyu (Jinhua No.1 Middle School, Zhejiang, 321000) Abstract ：Hydrogen energy is a kind of pollution-free and sustainable new energy, so it has a wide application prospect. At present, electrolysis of aquatic hydrogen is an important method to prepare high purity hydrogen. In order to electrolyze aquatic hydrogen efficiently, researchers have developed a variety of electrocatalytic hydrogen evolution materials, mainly including four types of non-noble metal materials of transition metal sulfides, oxides, carbides and phosphides. In this paper, the latest research progress of the above four kinds of materials is reviewed, and the prospect is put forward according to the existing problems, hoping to enable the materials to be applied on a large scale as soon as possible. Key words ：electrocatalytic hydrogen evolution ；transition metals ；sulfides ；oxides ；phosphides 1.引言 在当今社会，能源在生活中所占据的地位已经越来越高。没有能源，社会将无法发展，生活也将停滞不前。但是化石能源作为一种不可再生能源，储量即将告罄，急需替代品。氢能源作为一种热值大，使用无污染的新能源逐渐进入大家的视野中，也受到科学家们的广泛关注。 目前，对氢气最直接高效的方式是用于氢燃料电池，该种类型的电池与传统热能机具有显著的差别，其可以将化学能直接转换成电能，能够避开卡诺循环的限制，因此相对于传统热能机具有显著提高的能源使用效率。基于高效和环保的优点，氢燃料电池已经少量使用于汽车领域，而且随着该产业的持续研究与实际应用，在未来人类生活中将会使用越来越广泛。但是氢元素尽管储量丰富，却大多以水的形式存在，难以直接利用。 目前，在众多制氢工艺中，化石燃料重整制氢已经被大量使用，但是存在氢气纯度低和大量温室气体排放的问题。而通过以催化剂催化水电解制氢对能量的利用率较高，生产速度也较快，是一种良好的生产高纯氢气的方法。此外，还可以将风能、太阳能和潮汐能等产生的难以并入商业电网的电能通过电解来制备高纯氢气，因此是一种十分具有前景的制氢方式。 目前，以商业Pt/C为代表的贵金属催化剂展示出优异电催化析氢活性，但是该类催化剂成本高昂，稳定性较差，因此难以投入大规模生产。而以过渡金属基电催化剂（以过渡金属元素、碳、硫、氢、氧为主要元素）为代表的非贵金属催化剂的有效开发能够很好地避免上述成本问题。但是目前存在的主要问题是过渡金属基电催化剂的催化活性相对于贵金属催化剂较差，因此开发出高效稳定的高活性过渡金属基电催化剂成为大家关注的问题，接下来对该领域取得的最新研究进展分别进行介绍。 2.研究内容 目前，研究较多的是过渡金属的硫化物、氧化物、碳化物、磷化物等四类材料，本文分别对它们进行详细的介绍。 (1)过渡金属硫化物 过渡金属硫化物催化剂以硫化钼，硫化镍为代表，具有良好的电催化电解水制氢的速率和稳定性。Meng等采用水热法制备了二硫化钼材料，并通过优化制备工艺使其具有较好电催化析氢活性，其在电流密度为10mA/cm 2时过电位仅为200mV，此外该材料还展示出优异的电催化稳定性。He等采用水热法在泡沫镍基体上制备了Ni 3S 2@Ni复合材料，该材料展示出较低的电催化析氢过电位和较小的塔菲尔斜率，而且具有良好的HER稳定性。Fu等采用水热法以泡沫镍为基体，用表面硫化的方式制出了Ni 3S 2/Ni复合材料，该材料具有较低的过电势和塔菲尔斜率，体现了良好的电催化活性，同时展示出良好的稳定性，是性能优异的析氢催化剂。 (2)过渡金属磷化物 过渡金属磷化物，以磷化钴和磷化镍为代表，具有着较好的催化活性和稳定性，同时它们价格较为低廉，适于大规模的生产，因此有巨大的潜力。Yang等将冷冻干燥法制备的前驱体在惰性气氛下高温煅烧得到了Co 2P@N，P-C/CG复合催化剂，该催化剂展示出优异的电催化析氢活性，其塔菲尔斜率非常接近商业Pt/C催化剂，而且具有较大的交换电流密度。Wei等通过恒电位沉积法成功制备出了Co-P微米球复合材料，并对其进行了活化，该材料不仅具有很低的过电势，更是具有比商业Pt/C更低的塔菲尔斜率，在催化活性方面是首屈一指的催化剂，同时在强碱条件下具有非常好的催化稳定性。Jin等通过结晶相分离法将非晶的Ni-P纳米颗粒转化制出了具有中空多孔结构的Ni 3P-PHNs纳米球，该材料具有较小的过电位，其在10mA/cm 2电流密度下过电位仅为 85mV，同时也具有很好的催化稳定性。Li等通过对ZIF-67多