外延生长技术概述
外延生长技术概述
由 LED 工作原理可知,外延材料是LED的核心部分,事实上,LED的波长、亮度、正向电压等主要光电参数基本上取决于外延材料。发光二极管对外延片的技术主要有以下四条：
①禁带宽度适合。
②可获得电导率高的P型和N型材料。
③可获得完整性好的优质晶体。
④发光复合几率大。
外延技术与设备是外延片制造技术的关键所在,金属有机物化学气相淀积(Metal-Organic Chemical VaporDeposition,简称MOCVD)技术生长III-V族,II-VI族化合物及合金的薄层单晶的主要方法。II、III族金属有机化合物通常为甲基或乙基化合物,如：Ga(CH3)3,In(CH3)3,Al(CH3)3,Ga(C2H5)3,Zn(C2H5)3等,它们大多数是高蒸汽压的液体或固体。用氢气或氮气作为载气,通入液体中携带出蒸汽,与V族的氢化物(如NH3,PH3,AsH3)混合,再通入反应室,在加热的衬底表面发生反应,外延生长化合物晶体薄膜。
MOCVD具有以下优点：
用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都可以以气态方式通入反应室中,可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分,导电类型,载流子浓度,厚度等特性。
因有抽气装置,反应室中气体流速快,对于异质外延时,反应气体切换很快,可以得到陡峭的界面。
外延发生在加热的衬底的表面上,通过监控衬底的温度可以控制反应过程。
在一定条件下,外延层的生长速度与金属有机源的供应量成正比。
MOCVD及相关设备技术发展现状：
MOCVD技术自二十世纪六十年代首先提出以来,经过七十至八十年代的发展,九十年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术。目前已经在砷化镓、磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用。日本科学家Nakamura将MOCVD应用氮化镓材料制备,利用他自己研制的MOCVD设备(一种非常特殊的反应室结构),于1994年首先生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管 ,1998年实现了室温下连续激射10,000小时,取得了划时代的进展。到目前为止,MOCVD是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法,从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看,还没有其它方法能与之相比。
国际上MOCVD设备制造商主要有三家：德国的AIXTRON公司、美国的EMCORE公司(Veeco)、英国的ThomasSwan 公司(目前Thomas Swan公司被AIXTRON公司收购),这三家公司产品的主要区别在于反应室。
这些公司生产MOCVD设备都有较长的历史,但对氮化镓基材料而言,由于材料本身研究时间不长,对材料生长的一些物理化学过程还有待认识,因此目前对适合氮化镓基材料的MOCVD设备还在完善和发展之中。国际上这些设备商也只是1994年以后才开始生产适
合氮化镓的MOCVD设备。目前生产氮化镓中最大MOCVD设备一次生长24片(AIXTRON 公司产品)。国际上对氮化镓研究得最成功的单位是日本日亚公司和丰田合成,恰恰这些公司不出售氮化镓生产的MOCVD设备。日本酸素公司生产的氮化镓-MOCVD设备性能优良,但该公司的设备只在日本出售。
MOCVD设备的发展趋势：
研制大型化的MOCVD设备。为了满足大规模生产的要求,MOCVD设备更大型化。目前一次生产24片2英寸外延片的设备已经有商品出售,以后将会生产更大规模的设备,不过这些设备一般只能生产中低档产品；
研制有自己特色的专用MOCVD设备。这些设备一般只能一次生产1片2英寸外延片,但其外延片质量很高。目前高档产品主要由这些设备生产,不过这些设备一般不出售。
1)InGaAlP
四元系InGaAlP化合物半导体是制造红色和黄色超高亮度发光二极管的最佳材料,InGaAlP外延片制造的LED发光波段处在550～650nm之间,这一发光波段范围内,外延层的晶格常数能够与GaAs衬底完善地匹配,这是稳定批量生产超高亮度LED外延材料的重要前提。AlGaInP超高亮度LED采用了MOCVD的外延生长技术和多量子阱结构,波长625nm附近其外延片的内量子效率可达到100%,已接近极限。目前MOCVD生长InGaAlP外延片技术已相当成熟。
InGaAlP外延生长的基本原理是,在一块加热至适当温度的GaAs衬底基片上,气态物质In,Ga,Al,P有控制的输送到GaAs衬底表面,生长出具有特定组分,特定厚度,特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料。III族与V族的源物质分别为TMGa、TEGa、TMIn、TMAl、PH3与AsH3。通过掺Si或掺Te以及掺Mg或掺Zn生长N型与P型薄膜材料。对于InGaAlP薄膜材料生长,所选用的III族元素流量通常为(1-5)×10-5克分子,V族元素的流量为(1-2)×10-3克分子。为获得合适的长晶速度及优良的晶体结构,衬底旋转速度和长晶温度的优化与匹配至关重要。细致调节生长腔体内的热场分布,将有利于获得均匀分布的组分与厚度,进而提高了外延材料光电性能的一致性。
2)lGaInN
氮化物半导体是制备白光LED 的基石,GaN基LED外延片和芯片技术,是白光LED的核心技术,被称之为半导体照明的发动机。因此,为了获得高质量的LED,降低位错等缺陷密度,提高晶体质量,是半导体照明技术开发的核心。
GaN外延片的主要生长方法：
GaN外延片产业化方面广泛使用的两步生长法,工艺简述如下：
由于GaN和常用的衬底材料的晶格失配度大,为了获得晶体质量较好的GaN外延层,一般采用两步生长工艺。首先在较低的温度下(500～600℃)生长一层很薄的GaN和AIN作为缓冲层,再将温度调整到较高值生长GaN外延层。Akasaki首先以AIN作为缓冲层生长
得到了高质量的GaN晶体。AlN能与GaN较好匹配,而和蓝宝石衬底匹配不好,但由于它很薄,低温沉积的无定型性质,会在高温生长GaN外延层时成为结晶体。随后Nakamura发现以GaN为缓冲层可以得到更高质量的GaN晶体。
为了得到高质量的外延层,已经提出很多改进的方法,主要如下：
①常规LEO法
LEO是一种SAE(s el ective area epitaxy)方法,可追溯到Nishinaga于1988年对LPE(liquidphase epitaxy)的深入研究,LEO常用SiO2或SiNx作为掩膜(mask),mask 平行或者垂直衬底的{11-20}面而放置于buffer或高温生长的薄膜上,mask的两种取向的侧向生长速率比为1.5,不过一般常选用平行方向(1-100)。LEO具体生长过程,GaN在窗口区向上生长,当到达掩膜高度时就开始了侧向生长,直到两侧侧向生长的GaN汇合成平整的薄膜。
② PE(Pendeo epitaxy)法
1. 衬底上长缓冲层,再长一层高温GaN
2. 选择腐蚀形式周期性的 stripe及trench,stripe 沿(1-100)方向, 侧面为｛11-20｝
3. PE生长,有二种模式。
Model A：侧面｛11-20｝生长速率大于(0001)面垂直生长速率；
Model B：开始(0001)面生长快,紧接着又有从新形成的｛11-20｝面的侧面生长。
一般生长温度上升,modelA可能性增大,有时在同一个PE生长会同时出现两种生长模式,这是由于生长参数的微小波动造成扩散特性的改变,从而也揭示了与生长运动学有关的参数(如平均自由程,平均寿命)相联系的阈值能量很低。PE生长得到的GaNTD密度下降了4-5个个量级,SEM显示侧面生长的GaN汇合处或者是无位错或者是空洞,但在这些空洞上方的GaN仍为无位错区；AFM显示PE生长的GaN表面粗糙度仅为原子级,相当光滑；实验表明,PE生长比相同结构的LEO生长快4-5倍,且PE GaN的应力比LEOGaN中的小5-10倍。
3)其它新型外延材料
ZnO 本身是一种有潜力的发光材料。ZnO的禁带宽度为3.37eV,属直接带隙,和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比,它在380nm附近紫光波段发展潜力最大,是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为,ZnO的激子束缚能高达60meV,比其他半导体材料高得多(GaN为26meV),因而具有比其他材料更高的发光效率。
ZnO材料的生长非常安全,既没有GaAs那样采用毒性很高的砷烷为原材料,也没有GaN 那样采用毒性较小的氨气为原材料,而可以采用没有任何毒性的水为氧源,用有机金属锌为锌源。因而,今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产,完全复合环保要求。生长ZnO
的原材料锌和水资源丰富、价格便宜,有利于大规模生产和持续发展。目前,ZnO半导体材料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件,主要是材料质量达不到器件水平和P型掺杂问题没有真正解决,适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功,这为我国发展ZnO半导体材料和器件、实现技术上的跨越,提供了一次极好的发展机遇。
ZnSe材料的白光LED也是一种有潜力的白光LED技术。其技术是先在ZnSe单晶基底上生长一层CdZnSe薄膜,通电后该薄膜发出的蓝光与基板 ZnSe作用发出互补的黄光,从而形成白光光源。
GaNAs和GaNP材料目前正处于刚开始研究阶段,但作为一种有潜力的发光材料,国家在基础研究方面应给予重视。
4)外延技术发展趋势：
?D?D改进两步法生长工艺
目前商业化生产采用的是两步生长工艺,但一次可装入衬底数有限,6片机比较成熟,20片左右的机台还在成熟中,片数较多后导致外延片均匀性不够。发展趋势是两个方向：一是开发可一次在反应室中装入更多个衬底外延生长,更加适合于规模化生产的技术,以降低成本；另外一个方向是高度自动化的可重复性的单片设备。
?D?D氢化物汽相外延(HVPE)技术
人们最早就是采用了这种生长技术制备出了GaN单晶薄膜,采用这种技术可以快速生长出低位错密度的厚膜,可以用做采用其它方法进行同质外延生长的衬底。并且和衬底分离的GaN薄膜有可能成为体单晶GaN晶片的替代品。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚,反应气体对设备具有腐蚀性,影响GaN材料纯度的进一步提高。
?D?D选择性外延生长或侧向外延生长技术
采用这种技术可以进一步减少位错密度,改善GaN外延层的晶体质量。首先在合适的衬底上(蓝宝石或碳化硅)沉积一层GaN,再在其上沉积一层多晶态的SiO掩膜层,然后利用光刻和刻蚀技术,形成GaN窗口和掩膜层条。在随后的生长过程中,外延GaN首先在GaN窗口上生长,然后再横向生长于SiO条上。
?D?D悬空外延技术(Pendeo-epitaxy)
采用这种方法可以大大减少由于衬底和外延层之间晶格失配和热失配引发的外延层中大量的晶格缺陷,从而进一步提高GaN外延层的晶体质量。首先在合适的衬底上(6H-SiC或Si)采用两步工艺生长GaN外延层。然后对外延膜进行选区刻蚀,一直深入到衬底。这样就形成了GaN/缓冲层/衬底的柱状结构和沟槽交替的形状。然后再进行GaN外延层的生长,此时生长的GaN外延层悬空于沟槽上方,是在原GaN外延层侧壁的横向外延生长。采用这种方法,不需要掩膜,因此避免了GaN和腌膜材料之间的接触。
?D?D研发波长短的UV LED外延材料
这项工作意义重大,它为发展UV三基色荧光粉白光LED奠定扎实基矗可供UV光激发的高效荧光粉很多,其发光效率比目前使用的YAG：Ce体系高许多,这样容易使白光LED 上到新台阶。
?D?D开发多量子阱型芯片技术
多量子阱型是在芯片发光层的生长过程中,掺杂不同的杂质以制造结构不同的量子阱,通过不同量子阱发出的多种光子复合直接发出白光。该方法提高发光效率,可降低成本,降低包装及电路的控制难度；但技术难度相对较大。
?D?D开发"光子再循环"技术
日本Sumitomo在1999年1月研制出ZnSe材料的白光LED。其技术是先在ZnSe 单晶基底上生长一层CdZnSe薄膜,通电后该薄膜发出的蓝光与基板ZnSe作用发出互补的黄光,从而形成白光光源。美国Boston大学光子研究中心用同样的方法在蓝光GaN-LED 上叠放一层AlInGaP半导体复合物,也生成了白光。
半导体材料课程教学大纲
半导体材料课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称：半导体材料 所属专业：微电子科学与工程 课程性质：专业限选 学分： 3 （二）课程简介：本课程重点介绍第一代和第二代半导体材料硅、锗、砷化镓等的制备基本原理、制备工艺和材料特性，介绍第三代半导体材料氮化镓、碳化硅及其他半导体材料的性质及制备方法。 目标与任务：使学生掌握主要半导体材料的性质以及制备方法，了解半导体材料最新发展情况、为将来从事半导体材料科学、半导体器件制备等打下基础。 （三）先修课程要求：《固体物理学》、《半导体物理学》、《热力学统计物理》； 本课程中介绍半导体材料性质方面需要《固体物理学》、《半导体物理学》中晶体结构、能带理论等章节作为基础。同时介绍材料生长方面知识时需要《热力学统计物理》中关于自由能等方面的知识。 （四）教材：杨树人《半导体材料》 主要参考书：褚君浩、张玉龙《半导体材料技术》 陆大成《金属有机化合物气相外延基础及应用》 二、课程内容与安排 第一章半导体材料概述 第一节半导体材料发展历程 第二节半导体材料分类 第三节半导体材料制备方法综述 第二章硅和锗的制备 第一节硅和锗的物理化学性质 第二节高纯硅的制备 第三节锗的富集与提纯
第三章区熔提纯 第一节分凝现象与分凝系数 第二节区熔原理 第三节锗的区熔提纯 第四章晶体生长 第一节晶体生长理论基础 第二节熔体的晶体生长 第三节硅、锗单晶生长 第五章硅、锗晶体中的杂质和缺陷 第一节硅、锗晶体中杂质的性质 第二节硅、锗晶体的掺杂 第三节硅、锗单晶的位错 第四节硅单晶中的微缺陷 第六章硅外延生长 第一节硅的气相外延生长 第二节硅外延生长的缺陷及电阻率控制 第三节硅的异质外延 第七章化合物半导体的外延生长 第一节气相外延生长（VPE） 第二节金属有机物化学气相外延生长（MOCVD） 第三节分子束外延生长（MBE） 第四节其他外延生长技术 第八章化合物半导体材料（一）：第二代半导体材料 第一节 GaAs、InP等III-V族化合物半导体材料的特性第二节 GaAs单晶的制备及应用 第三节 GaAs单晶中杂质控制及掺杂 第四节 InP、GaP等的制备及应用 第九章化合物半导体材料（二）：第三代半导体材料 第一节氮化物半导体材料特性及应用 第二节氮化物半导体材料的外延生长 第三节碳化硅材料的特性及应用 第十章其他半导体材料
第五章 硅的外延薄膜的生长
第五章 硅的外延薄膜的生长 外延生长工艺是一种在单晶衬底的表面上淀积一个单晶薄层(0.5～20微米)的方法。如果薄膜与衬底是同一种材料该工艺被称为同质外延，但常常就被简单地称为外延。在硅衬底上淀积硅是同质外延最重要的在技术上的应用，并且是本章的基本主题。在另一方面，如果在化学成分不同的衬底上进行淀积，则称为异质外延。这种工艺已在被称为SOS的在蓝宝石(Al2O3)上淀积硅的工艺中得到应用。外延起源于两个希腊字，意思是整理安排。 外延生长可以从气相(VPE)、液相(LPE)或固相(SPE)中获得。在硅工艺中，气相外延得到了最广泛的接受，因为它对杂质浓度有良好的控制以及能获得晶体的完整性。液相淀积在制造Ⅲ?Ⅴ族化合物外延层时得到广泛使用。正如在第九章“非晶层损伤的退火”中讲到的，固相外延可用于离子注入的非晶层的再结晶。 发展硅外延的主要动机是为了改善双极型晶体管及后来的双极型集成电路的性能。通过在重掺杂的硅衬底上生长一层轻掺杂的外延层，双极型器件得到优化：在维持低集电区电阻的同时，获得高的集电极－衬底击穿电压。低的集电区电阻提供了在中等电流时的高的器件工作速度。最近外延工艺已被用于制造先进的CMOS大规模集成电路。这些电路中，器件被做在重掺杂的衬底上的一层很薄的(3～7微米)轻掺杂的外延层中。这种结构减少了在功率增加或在遭到辐射脉冲时CMOS电路可能经受的闩锁效应。在外延层中制造器件(双极型和MOS)的其他优点还有：器件掺杂浓度的精确控制，并且这层中可以不含氧和碳。但外延工艺并不是没有缺点，包括：a)增加了工艺复杂性和硅片成本；b)在外延层中产生缺陷；c)自掺杂以及d)图形改变和冲坏。 在这一章中，我们介绍了：a)外延淀积基础；b)外延层的掺杂；c)外延膜中的缺陷；d)对大规模集成电路的外延淀积的工艺考虑；e)外延淀积设备；f)外延膜的表征；g)硅外延的选择性淀积；和h)硅的分子束外延。 外延淀积基础 这部分讨论了用于硅的气相外延的化学气相淀积(CVD)工艺的基础理论。包括了反应物和产物的通过边界层的传输以及它们在衬底上的化学反应。 Grove外延膜生长模型 外延淀积是一个化学气相淀积的过程。以下五个步骤对于所有的化学气相淀积是基本的：1)反应物被运输到衬底上；2)反应物被吸附在衬底表面上；3)在表面发生化学反应以生成薄膜和反应产物；4)反应产物从表面被放出；和5)反应产物从表面被运走。在某些情况下，在步骤1之前先进行一个气相反应以形成薄膜的前身(反应物)。 甚至直到现在，针对全部五个步骤 而发展出一个数学关系式仍是困难的。 Grove1基于一个只适用于步骤1和3(反 应物的运输和化学反应)的假设而研发 出一个模型。尽管这些假设具有局限性， 该模型还是解释了许多在外延淀积工艺 中观察到的现象。 图1是关于这个模型的本质的图解。它显示了反应气体的浓度分布和从气体的主体到正在生长的薄膜表面的流量F1(单位时间内通过单位面积的原子或分子的数量，原子/厘米2秒)。它还显示了另一个代表反应气体消耗的流量F2。用于硅外延的反应气体可以是下列气体中的任何一种：SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、
GaN外延片的主要生长方法
2008-1-14 外延技术与设备是外延片制造技术的关键所在，金属有机物化学气相淀积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)技术生长III-V族，II-VI族化合物及合金的薄层单晶的主要方法。II、III族金属有机化合物通常为甲基或乙基化合物，如：Ga(CH3)3，In(CH3)3，Al(CH3)3，Ga(C2H5)3，Zn(C2H5)3等，它们大多数是高蒸汽压的液体或固体。用氢气或氮气作为载气，通入液体中携带出蒸汽，与V族的氢化物（如NH3，PH3，AsH3）混合，再通入反应室，在加热的衬底表面发生反应，外延生长化合物晶体薄膜。 MOCVD具有以下优点： 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都可以以气态方式通入反应室中，可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分，导电类型，载流子浓度，厚度等特性。 因有抽气装置，反应室中气体流速快，对于异质外延时，反应气体切换很快，可以得到陡峭的界面。 外延发生在加热的衬底的表面上，通过监控衬底的温度可以控制反应过程。 在一定条件下，外延层的生长速度与金属有机源的供应量成正比。 MOCVD及相关设备技术发展现状： MOCVD 技术自二十世纪六十年代首先提出以来，经过七十至八十年代的发展，九十年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术。目前已经在砷化镓、磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用。日本科学家Nakamura将MOCVD应用氮化镓材料制备，利用他自己研制的MOCVD设备(一种非常特殊的反应室结构)，于1994年首先生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管，1998年实现了室温下连续激射10,000小时，取得了划时代的进展。到目前为止，MOCVD是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看，还没有其它方法能与之相比。 国际上MOCVD设备制造商主要有三家：德国的AIXTRON公司、美国的EMCORE公司（Veeco）、英国的Thomas Swan 公司（目前Thomas Swan公司被AIXTRON公司收购），这三家公司产品的主要区别在于反应室。 这些公司生产MOCVD设备都有较长的历史，但对氮化镓基材料而言，由于材料本身研究时间不长，对材料生长的一些物理化学过程还有待认识，因此目前对适合氮化镓基材料的MOCVD设备还在完善和发展之中。国际上这些设备商也只是1994年以后才开始生产适合氮化镓的MOCVD设备。目前生产氮化镓中最大MOCVD设备一次生长24片（AIXTRON公司产品）。国际上对氮化镓研究得最成功的单位是日本日亚公司和丰田合成，恰恰这些公司不出售氮化镓生产的 MOCVD设备。日本酸素公司生产的氮化镓-MOCVD设备性能优良，但该公司的设备只在日本出售。 MOCVD设备的发展趋势： 研制大型化的MOCVD设备。为了满足大规模生产的要求，MOCVD设备更大型化。目前一次生产24片2英寸外延片的设备已经有商品出售，以后将会生产更大规模的设备，不过这些设备一般只能生产中低档产品；研制有自己特色的专用MOCVD设备。这些设备一般只能一次生产1片2英寸外延片，但其外延片质量很高。目前高档产品主要由这些设备生产，不过这些设备一般不出售。 1）InGaAlP
硅外延中的化学原理
硅外延中的化学原理 一氢气的纯化原理 1 分子筛:他是一种人工合成的高效硅铝酸盐,具有微孔结构的晶体,脱水后的分子筛产 生许多肉眼看不见的大小相同的孔洞,具有很强的吸附力,能把小于孔洞的分子吸进孔洞而被吸附,大于孔洞的分子挡在孔外,从分子筛小晶粒间通过.此外,是否被吸附还与物质分子的极性有关,一般来说对极性强的,不饱和性大的分子有优先被吸附的能力.如优先吸附水,氨,硫化氢等极性分子,而对氢,甲烷等非极性分子不吸附. 分子筛分A,X,Y型,具有以下特性: ①分子筛可以用来选择性吸附水分. ②气体相对湿度低时具有良好的吸附容量,而且不会被液态水损坏. ③具有热稳定性,低高温都可使用. ④再生可连续使用,吸收的水分可在350—500℃下加热除去. 2 脱氧剂 又称C-05催化剂,是含0.03﹪钯的分子筛.工作原理:在常温下氢气通过其表面时,氢气中的氧和氢化合生成水,反应如下: 2H 2+O 2 →2H 2 O+Q 催化反应在催化剂的表面进行,如果原料氢中的含氧量过高,放热反应使催化剂表面的温度很高,如含氧量大于5﹪则催化剂的表面温度可达800-1000℃,高的温度将使通过的氢被加热,使吸附效率下降,并会使催化剂的稳定性变坏而失去催化作用(在550℃以下较为稳定),所以允许通过的氢含氧量为2.5﹪. 3 钯管的纯化原理 其他的方法只能除水和氧气,但氢气中的氮,碳氢化合物,二氧化碳等就难以除去,而采用钯管纯化氢气则可同时除去上述有害气体.钯管又称钯合金膜管,是一个通过气体扩散的方法来制取高纯氢的装置,氢气的纯度可达8个9,是最好的一种方法.其原理如下:金属钯在一定催化条件下有选择的吸附,溶进和渗透氢气的性质.加热到450℃左右时,由于钯的催化作用,氢分子在合金膜表面离解为氢原子,并进一步离解为氢离子和电子,由于钯的晶格常数为3.88埃,而氢离子的半径仅1.5×10-5埃,所以在催化状态下可以通过,然后又合成氢原子,氢原子再合成氢分子.从而达到氢气有高浓度向低浓度的方向扩散. 4 二氧化硅的结构 二氧化硅晶体:每个硅原子和周围的四个氧原子构成共价键,叫硅氧桥结构. 无定形硅:除存在硅桥结构外,也存在由SIO 4 组成的四面体,氧化工艺中得到的是无定形二氧化硅.湿氧氧化时,还会有非桥键的基(-OH),即硅醇存在.硅桥结构越少,氧化层越疏松.由于硅醇中基的亲水性,易于吸附水,所以湿氧氧化后表面总存留一些水分子不易除尽,这就是疏水的由来. 二氧化硅极易被钠离子污染,使器件漏电增大. 5 硅P-N结显示的化学原理: 3-7﹪的硫酸铜溶液,加几滴氢氟酸,硅可从硫酸铜溶液中置换出铜来, SI+2CUSO 4+HF→2CU↓+H 2 【SIF 6 】+2H 2 SO 4 由于N型硅较P型硅易失去电子,容易发生置换反应,所以在N型硅上有铜析出,从而出现一条明显的分界线.
外延生长技术概述
外延生长技术概述 由 LED 工作原理可知,外延材料是LED的核心部分,事实上,LED的波长、亮度、正向电压等主要光电参数基本上取决于外延材料。发光二极管对外延片的技术主要有以下四条： ①禁带宽度适合。 ②可获得电导率高的P型和N型材料。 ③可获得完整性好的优质晶体。 ④发光复合几率大。 外延技术与设备是外延片制造技术的关键所在,金属有机物化学气相淀积(Metal-Organic Chemical VaporDeposition,简称MOCVD)技术生长III-V族,II-VI族化合物及合金的薄层单晶的主要方法。II、III族金属有机化合物通常为甲基或乙基化合物,如：Ga(CH3)3,In(CH3)3,Al(CH3)3,Ga(C2H5)3,Zn(C2H5)3等,它们大多数是高蒸汽压的液体或固体。用氢气或氮气作为载气,通入液体中携带出蒸汽,与V族的氢化物(如NH3,PH3,AsH3)混合,再通入反应室,在加热的衬底表面发生反应,外延生长化合物晶体薄膜。 MOCVD具有以下优点： 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都可以以气态方式通入反应室中,可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分,导电类型,载流子浓度,厚度等特性。 因有抽气装置,反应室中气体流速快,对于异质外延时,反应气体切换很快,可以得到陡峭的界面。 外延发生在加热的衬底的表面上,通过监控衬底的温度可以控制反应过程。 在一定条件下,外延层的生长速度与金属有机源的供应量成正比。 MOCVD及相关设备技术发展现状： MOCVD技术自二十世纪六十年代首先提出以来,经过七十至八十年代的发展,九十年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术。目前已经在砷化镓、磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用。日本科学家Nakamura将MOCVD应用氮化镓材料制备,利用他自己研制的MOCVD设备(一种非常特殊的反应室结构),于1994年首先生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管 ,1998年实现了室温下连续激射10,000小时,取得了划时代的进展。到目前为止,MOCVD是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法,从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看,还没有其它方法能与之相比。 国际上MOCVD设备制造商主要有三家：德国的AIXTRON公司、美国的EMCORE公司(Veeco)、英国的ThomasSwan 公司(目前Thomas Swan公司被AIXTRON公司收购),这三家公司产品的主要区别在于反应室。 这些公司生产MOCVD设备都有较长的历史,但对氮化镓基材料而言,由于材料本身研究时间不长,对材料生长的一些物理化学过程还有待认识,因此目前对适合氮化镓基材料的MOCVD设备还在完善和发展之中。国际上这些设备商也只是1994年以后才开始生产适
外延生长的基本原理与应用领域
外延生长的基本原理与应用领域 外延生长的基本原理是，在一块加热至适当温度的衬底基片（主要有蓝宝石和 SiC，Si）上，气态物质In,Ga,Al,P有控制的输送到衬底 表面，生长出特定单晶薄膜。目前LED外延片生长技术主要采用有机金属化学气相沉积方法。 MOCVD 金属有机物化学气相淀积（Metal-OrganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD），1968 年由美国洛克威尔公司提出来的一项制 备化合物半导体单品薄膜的新技术。该设备集精密机械、半导体材料、真空电子、流体力学、光学、化学、计算机多学科为一体，是 一种自动化程度高、价格昂贵、技术集成度高的尖端光电子专用设备，主要用于 GaN（氮化镓）系半导体材料的外延生长和蓝色、绿色 或紫外发光二极管芯片的制造，也是光电子行业最有发展前途的专用设备之一。 日亚化工（株） 日亚化工是GaN系的开拓者，在LED和激光领域居世界首位。在蓝色、白色LED市场遥遥领先于其他同类企业。它以蓝色LED的开发而闻 名于全球，与此同时，它又是以荧光粉为主要产品的规模最大的精细化工厂商。它的荧光粉生产在日本国内市场占据70％的比例，在 全球则占据36％的市场份额。荧光粉除了灯具专用的以外，还有CRT 专用、PDP 专用、X 光专用等类型，这成为日亚化工扩大LED事业的 坚实基础。除此以外，日亚化工还生产磁性材料、电池材料以及薄膜材料等精细化工制品，广泛地涉足于光的各个领域。 在该公司LED 的生产当中，70％是白色LED，主要有单色芯片型和RGB三色型两大 类型。此外，该公司是世界上唯一一家可以同时量产蓝
色LED和紫外线LED两种产品的厂商。以此为基础，日亚化工不断开发出新产品，特别是在SMD（表面封装）型的高能LED方面，新品层 出不穷。 2004 年10月，日亚化工开发出了发光效率为50lm/W的高能白色LED。该产品成功地将之前量产产品约20lm/W的发光效率提高了2.5 倍。 同月底，日亚化工开始向特定客户提供这种产品的样品，并计划在2005年夏季之前使其月产量达到100万个。新LED主要针对车载专用 前灯和照明市场。它的光亮度胜过HID光源，因此对目前占据15％车前灯市场的HID 光源（High Intensity Cischarge）构成了很大的 威胁。日亚化工计划于2006年上半年正式批量生产该产品，并计划于2007年，以与HID 同样的价格正式销售这种更明亮的产品。 以蓝色、白色LED市场的扩大为起爆剂，日亚化工的总销售额也呈现出逐年上升的势头，由1996年的290亿日元增长到2003年的1810 亿 日元。这期间，荧光粉的销售额每年基本稳定在300亿日元左右。到2003年，LED相关产品的销售额已经占了总销售额的85.1％，为 1540 亿日元。2003年全球LED市场约为6000亿日元，因此，日亚化工占据了约25％的全球市场份额。 目前日亚化学的紫外460nmLED，外部量子效率达到36%，白色发光效率达到60 lm/W。 丰田合成（株） 如果将LED比喻为汽车，那么可以说，日亚化工提出了车轮和发动机的概念，而丰田合成则提出了车体和轮胎的概念。1986年，受名 誉教授赤崎先生的委托，丰田合成利用自身在汽车零部件薄膜技术方面的积累，开始展开LED方面的研发工作。1987年，受科学技术振
半材第5章总结
第五章硅外延生长 1、解释名词： ①*自掺杂：外延生长时由衬底、基座和系统等带来的杂质进入到外延层中的 非人为控制的掺杂称为自掺杂。 ②外扩散：在外延生长中，由于是在高温条件下进行的，衬底中的杂质会扩 散进入外延层致使外延层和衬底之间界面处的杂质浓度梯度变平的现象。 ③外延夹层：外延层和衬底界面附近出现的高阻层或反形层。 ④双掺杂技术：在外延生长或扩散时，同时引入两种杂质。因为原子半径不 同而产生的应变正好相反。当两种杂质原子掺入比例适当时，可以使应力互相得到补偿，减少或避免发生晶格畸变，从而消除失配位错的产生。这种方法叫作双掺杂技术。 ⑤SOS技术：在蓝宝石或者尖晶石衬底上外延生长硅。 ⑥SOI技术：把器件制作在绝缘衬底上生长的硅单晶层上。（当器件尺寸缩小 到亚微米范围以内时，常规结构就不适应了，导致了SOI结构的发展） ⑦SIMOX：氧注入隔离，通过氧离子注入到硅片，再经高温退火过程消除注入 缺陷而成。 ⑧SDB&BE：直接键合与背面腐蚀技术。将两片硅片通过表面的S i O2层键合在 一起,再把背面用腐蚀等方法减薄来获得SOI结构。 ⑨ELTRAN：外延层转移，在多孔硅表面上可生长平整的外延层，并能以合理 的速率将多孔硅区域彻底刻蚀掉，该技术保留了外延层所具有的原子平整性，在晶体形成过程中也不产生颗粒堆积或凹坑，因此具有比其它SOI技术更为优越的性能。 ⑩Smart-Cut：利用H+注入Si片中形成气泡层，将注氢片与另一片支撑片键合，经适当的热处理，使注氢片从气泡层完整剥离形成SOI结构。 2、*(简述)详述影响硅外延生长速率的因素。 答：①S i CL4浓度：生长速率随浓度的增加增大并达到一个最大值，以后由于 腐蚀作用增大，生长速率反而降低。 ②*温度：当温度较低时，生长速率随温度升高而呈指数变化，在较高温 度区，生长速率随温度变化比较平缓，并且晶体完整性比较好。 ③气流速度：在反应物浓度和生长温度一定时，生长速率与总氢气流速 平方根成比例关系，但到极限时不在增加。 ④衬底晶向：不同的晶向的衬底其表面原子排列不同，因此外延生长速 率也不相同。 3、用外延生长的Grove模型解释高温区、低温区温度与生长速度的关系。 答：外延生长的Grove模型： ①当Y一定时，， Ea为活化能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。所以生长速率按指 数关系变化，这与低温情况是相符的。
硅基锗材料的外延生长及其应用
硅基锗材料的外延生长及其应用 摘要:硅是最重要的半导体材料,在信息产业中起着不可替代的作用。但是硅材料也有一些物理局限性,比如它是间接带隙半导体材料,它的载流子迁移率低,所以硅材料的发光效率很低,器件速度比较慢。在硅衬底上外延生长其它半导体材料,可以充分发挥各自的优点,弥补硅材料的不足。本文介绍了硅衬底上的锗材料外延生长技术进展,讨论了该材料在微电子和光电子等方面的可能应用,重点介绍了它在硅基高速长波长光电探测器研制方面的应用。 关键词:硅基;锗,外延;光电探测器 Epitaxy and application of Ge layer on Silicon substrate Huiwen Nie1, Buwen Cheng2 (1.Hunan Chemical Engineering Machinery School, Hunan Industrial Technology College 2.State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics, Institute of Semiconductors, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100083)
Abstract: Silicon is the most important semiconductor material and it is irreplaceable in the information industry. But Silicon also has some shortcomings, such as very low luminescence efficiency and low device speed due to the indirect bandgap and low carrier mobility. Growing other semiconductors on Si substrate can take the advantages of the different semiconductors and improve the performance of the Si-based devices and integrated circuits. The progress of Ge growth on Si was introduced in the paper. The application of the Si-based Ge epitaxy layer was discussed, especially the application on Si-based high speed photodetectors operating at long wavelength. Key words: Si-based, Germanium, Epitaxy, Photodetector 1引言 硅基光电集成将微电子技术和光子学技术进行融合,是 微电子技术的继承和发展,是信息技术发展的重要前沿研究 领域。其研究内容包括硅基高效光源、硅基高速光电探测器、硅基高速光调制器、低损耗光波导器件等。硅衬底上外延生长的锗(Ge)材料是硅基高速长波长光电探测器的首选材料
MOCVD外延生长技术简介
MOCVD外延生长技术简介 摘要：MOCVD外延技术是国内目前刚起步的技术，本文主要介绍外延的基本原理以及目前世界上主要外延生产系统的设计原理及基本构造。 外延生长的基本原理是，在一块加热至适当温度的衬底基片（主要有红宝石和SiC两种）上，气态物质In,Ga,Al,P有控制的输送到衬底表面，生长出特定单晶薄膜。目前LED外延片生长技术主要采用有机金属化学气相沉积方法。 MOCVD 金属有机物化学气相淀积（Metal-OrganicChemicalVaporDeposition，简称MOCVD），1968年由美国洛克威尔公司提出来的一项制备化合物半导体单品薄膜的新技术。该设备集精密机械、半导体材料、真空电子、流体力学、光学、化学、计算机多学科为一体，是一种自动化程度高、价格昂贵、技术集成度高的尖端光电子专用设备，主要用于GaN（氮化镓）系半导体材料的外延生长和蓝色、绿色或紫外发光二极管芯片的制造，也是光电子行业最有发展前途的专用设备之一。 第一章外延在光电产业角色 近十几年来为了开发蓝色高亮度发光二极管，世界各地相关研究的人员无不全力投入。而商业化的产品如蓝光及绿光发光二级管ＬＥＤ及激光二级管ＬＤ的应用无不说明了Ⅲ－Ⅴ族元素所蕴藏的潜能，表 １－１ 为目前商品化ＬＥＤ之材料及其外延技术，红色及绿色发光二极管之外延技术大多为液相外延成长法为主，而黄色、橙色发光二极管目前仍以气相外延成长法成长磷砷化镓 ＧａＡｓＰ 材料为主。ＭＯＣＶＤ机台是众多机台中最常被使用来制造ＬＥＤ之机台。而ＬＥＤ或是ＬＤ亮度及特性的好坏主要是在于其发光层品质及材料的好坏，发光层主要的组成不外乎是单层的ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井 Ｓｉｎｇｌ ｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ 或是多层的量子井 ＭｕｌｔｉｐｌｅＱｕａｎｔｕ ｍＷｅｌｌ ，而尽管制造ＬＥＤ的技术一直在进步但其发光层 ＭＱＷ 的品质并没有成正比成长，其原是发光层中铟 Ｉｎｄｉｕｍ 的高挥发性和氨 ＮＨ３ 的热裂解效率低是ＭＯＣＶＤ机台所难于克服的难题，氨气ＮＨ３与铟Ｉｎｄｉｕｍ的裂解须要很高的裂解温度和极佳的方向性才能顺利的沉积在ＩｎＧａＮ的表面。但要如何来设计适当的ＭＯＣＶＤ机台为一首要的问题而解决此问题须要考虑下列因素： １ 要能克服ＧａＮ成长所须的高温 ２ 要能避免ＭＯＧａｓ金属有机蒸发源与ＮＨ３在预热区就先进行反应 ３ 进料流速与薄膜长成厚度均。 一般来说ＧａＮ的成长须要很高的温度来打断ＮＨ３之Ｎ－Ｈ的键解，另外一方面由动力学仿真也得知ＮＨ３和ＭＯＧａｓ会进行反应产生没有挥发性的副产物。了解这些问题之后要设计适当的ＭＯＣＶＤ外延机台的最主要前题是要先了解ＧａＮ的成长机构，且又能降低生产成本为一重要发展趋势。
半导体材料 复习
第一章绪论 1．半导体材料的五大特性：整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应 所谓光电导效应，是指由辐射引起被照射材料电导率改变的一种物理现象。 电导与所加电场的方向有关，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导通，这就是半导体的整流效应。 2．能带结构 3．外延生长：在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延生长。如果衬底材料和外延层是同一种材料，称为同质外延；如果衬底材料和外延层不是同一种材料，称为异质外延 4．摩尔定律：1965年英特尔公司主要创始人摩尔提出了“随着芯片上电路的复杂度提高，元件数目必将增加，每个元件的成本将每年下降一半”。1965，Gordon Moore 预测半导体芯片上的晶体管数目每两年翻两番，存储器容量每三年，翻两番。 5．（简答）半导体概念及分类 物质根据其导电能力分为导体，绝缘体和半导体，半导体是导电性介于导体和绝缘体之间的材料，半导体也是因为这个得名。半导体具有五大特性：整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应。半导体具有和导体及绝缘体不同的能带结构。 （1）禁带宽度的不同，又可分为：窄带隙半导体材料，Si，Ge；宽带隙半导体材料，GaN，ZnO，SiC，AlN； （2）化学组分和结构的不同，又可分为：元素半导体、化合物半导体、固溶体半导体、非晶半导体、微结构半导体、有机半导体和稀磁半导体等 （3）使用功能的不同，可分为：电子材料、光电材料、传感材料、热电致冷材料等 第二章半导体材料的基本性质 1．（简答）P型、n型半导体概念及pn节相关知识 为了控制半导体的性质而人为的掺入杂质，这些半导体称为杂质半导体，可以分为：N型半导体和P型半导体。以 在硅或锗的晶体中掺入少量的 5 价杂质元素，即构成N 型半导体(或称电子型半导体)。V 族杂质在硅中电离时，能够释放电子而产生导电电子并形成正电中心，称为施主杂质。 在硅或锗的晶体中掺入少量的 3 价杂质元素，即构成P 型半导体(或称空穴型半导体)。III 族杂质在硅中电离时，能够释放空穴而产生导电空穴并形成负电中心，称为受主杂质。 2．自补偿效应：有些半导体中，既有n型杂质又有p型杂质。N型杂质和P型杂质先相互补偿，称为自补偿效应。 第三章元素半导体材料 轻掺杂掺杂浓度为1017 cm-3，杂质离子100%电离 中度掺杂掺杂浓度为1017～1019 cm-3，载流子浓度低于掺杂浓度 重掺杂掺杂浓度大于1019 cm-3 第四章化合物半导体材料 高亮度白光LED的实现：
硅材料(考试)
第一章 1.原子密度： 2.硅在300K 时的晶格常数a 为5.43?。请计算出每立方厘米体积中的硅原子数 及常温下的硅原子密度。 解： 每个晶胞中有8个原子，晶胞体积为a3，每个原子所占的空间体积为a3/8， 因此每立方厘米体积中的硅原子数为： 8/a3=8/(5.43×108)3=5×1022（个原子/cm3） 密度=每立方厘米中的原子数×每摩尔原子质量/阿伏伽德罗常数 =5×1022×28.09/(6.02×1023)g/cm3=2.33g/cm3 2.晶体内部的空隙： 假使硅晶胞中的原子像圆球一样处在一体心立方晶格中， 并使中心圆球与立方体八个角落的圆球紧密接触，试计算出这些圆球占此体心立方晶胞的空间比率。 圆 球半径定义为晶体中最小原子间距的一半，即 。 3.体心立方堆积： 假使将圆球放入一体心立方晶格中，并使中心圆球与立方体八个角落的圆球紧密 接触，试计算出这些圆球占此体心立方单胞的空间比率。 解：每单胞中的圆球(原子)数为＝(1/8)×8(角落)+1(中心)＝2；相邻两原子距离[沿 图中立方体的对角线]=；每个圆球半径=；每个圆球体积= ；单胞中所能填的最 大空间比率=圆球数×每个圆球体积/每个单胞总体积=因此整个体心立方单胞有 68%为圆球所占据，32%的体积是空的。 4.硅的基本性质： 属于元素周期表第三周期IV4族，原子序数14，原子量28.085 。有无定形硅和 晶体两种同素异形体。硅原子的电子排布为1s22s22p63s23p2, 原子价主要为 4 价，其次为2价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物两种，四价化合物 比较稳定。熔点1420℃ 5.所谓硅的化学提纯是: 1.将硅用化学方法转化为中间化合物， 2.再将中间化合物提纯至所需的纯度， 3.然后再还原成高纯硅。 6.固体能带理论的两个近似，并简要说明之 1．绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的103～105倍，所以原子实的运动 要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为n 个价 电子在N 个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为 多电子问题。 2．单电子近似：原子实势场中的n 个电子之间存在相互作用，晶体中的任一电 子都可视为是处在原子实周期势场和其它（n －1）个电子所产生的平均势场中的 电子。即把多电子问题简化为单电子问题。 7.计算硅中（100），（110），（111）三平面上每平方厘米的原子数。 a 从(100)面上看，每个单胞侧面上有 个原子,所以，每平方厘 8/3a 21441=+?2 1441=+?
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半导体材料 绪论 1、半导体的主要特征 （1）电阻率大体在~Ω·范围 （2）电阻率的温度系数是负的 （3）通常具有很高的热电热 （4）具有整流效应 （5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电效应 2、三代半导体材料的主要代表 第一代：Si 第二代：GaAs 第三代：GaN 3、纯度及其表示方法 纯度：表征半导体材料中杂质含量多少的一个物理量表示方法： ppm:1个ppm相当于百万分之一 m(million) ppb:1个ppb相当于十亿分之一 b(billion) 4、半导体材料的分类 第一章硅和锗的化学制备 1、高纯硅的制备方法 （1）三氯氢硅氢还原法 （2）硅烷法 2、硅烷法制备高纯硅的优点
（1）制取硅烷时，硅烷中的杂质容易去除 （2）硅烷无腐蚀性，分解后也无卤素及卤化氢产生，降低对设备的玷污 （3）硅烷热分解温度低，不使用还原剂，有利于提高纯度 （4）制备的高纯多晶硅的金属杂质含量很低 （5）用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层 第二章区熔提纯 1、分凝现象与区熔提纯 将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度是不同的，这种现象叫分凝现象 区熔提纯是利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量被集中在尾部或头部，进而达到使中部材料被提纯的技术 2、平衡分凝系数与有效分凝系数 杂质在固相与液相接近平衡时，固相中杂质浓度为C S，液相中杂质浓度为C L，它们的比值称为有效分凝系数K0，即 为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中杂质浓度的影响，通常把固相杂质浓度C S 与熔体内部的杂质浓度C L0的比值定义为有效分凝系数K eff,即 3、正常凝固和区熔法中的杂质分布情况 （1）对于K<1的杂质，其浓度越接近尾部越大，向尾部集中 （2）对于K>1的杂质，其浓度越接近头部越大，向头部集中 （3）对于K≈1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式 4、能否无限区熔提纯 不能经过多次区熔提纯后，杂质分布状态将达到一个相对稳定且不再改变的状态，把这种极限状态叫做极限分布或最终分布 5、熔区长度 在实际区熔时，最初几次应该用大熔区，后几次用小熔区的工艺条件 第三章晶体生长 1、晶体生长的热力学条件 系统处于过冷状态，体系自由能ΔG<0时，才可能进行相转变生长晶体 2、均匀成核与非均匀成核 均匀成核：在一定的过饱和度、过冷度的条件下，由体系中直接形成晶核