玻璃化温度(整理)

玻璃化温度

玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。

而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。

一、玻璃化转变的理论

对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。

1、自由体积理论

自由体积理论认为，在玻璃化转变温度Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的；玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒，当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。因此，高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。

自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是

未被占据的自由体积。后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。

在玻璃态下，高聚物随温度升高发生的膨胀，只是由于正常的分子膨胀过程造成的，包括分子振动幅度的增加和键长的变化。到玻璃化转变点，分子热运动已具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要自由空间，从冻结进入运动。在玻璃化温度以上，除了这种正常的膨胀过程之外，还有自由体积本身的膨胀，因此，高弹态

的膨胀系数α

r 比玻璃态的膨胀系数α

g

来得大。

自由体积理论是一个玻璃化转变处于等自由体积状态的理论，但是随着冷却速度的不同，高聚物的Tg并不一样，Tg时的比体积Vg也不一样，因此Tg时的自由体积实际上并不相等。同时，自由体积理论认为Tg以下自由体积不变，而实际上Tg以下自由体积也是会变的。A．J．Kovacs曾对高聚物的体积松弛做过大量研究工作，他把淬火后的高聚物在恒温下放量，发现高聚物的体积随着放置时间的延长而不断减小，这表明自由体积逐渐减少，但减少的速率愈来愈慢。这是自由体积理论的不足之处。高聚物中自由体积的多少对物理性质关系很大，因而研究体积松弛现象有很重要的意义。

2、热力学理论

经典的动力学研究已对平衡相转变作了成功的处理。在玻璃化转变时，高聚物的C

P

、α和K恰好都发生不连续变化，因此玻璃化转变常被看作二级转变，Tg常被称为二级转变点，尤其是在早期的研究文献中，常持这种看法。其次，上面给出的热力学分析仅适用于相平衡过程，而不能直接地应用于玻璃化转变。因为二级转变作为热力学相转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系，可是玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温

度强烈地依赖于加热的速度和测量的方法。高聚物的玻璃化温度随冷却速度的快慢而改变，冷却得快，测得的Tg较高，冷却较慢，Tg就较低。所以实验观察到的玻璃化转变并不是真正的二级转变，而是一个松弛过程。

但是，观察到玻璃化转变的动力学性质，并不排除真正的二级转变存在的可能性。试设想，在一个膨胀计实验中，当聚合物从橡胶态或液态冷却时，由于发生构象重排，体积收缩。在温度远高于Tg时，体积收缩速率比冷却速率快，冷却期间可保持热力学平衡，但是温度低到某点时，体积收缩速率比冷却速率变得相近，再进一步降低温度，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内已不可能实现，达不到热力学平衡，因而出现C

P

、α和K的不连续变化。这一分析意味着，如果真正的热力学二级转变确实存在，为观察这一转变过程，必须采用无限慢的冷却速率。

W．Kauzmann发现，如果将简单的玻璃状物质的熵外推到低温，在温度到达绝对零度前。熵已经变为零，而当外报至0K时，便会得到负熵，可是负熵是没有物理意义的。为解释这一矛盾的现象，Kauzmann建议玻璃态不是平衡态，在到达零外推熵的温度以上，玻璃仍将转变为结晶固体。这种解释否定了热力学二级转变的存在。但是事实上很多聚合物从未发现结晶态的存在，例如，像无规聚苯乙烯这样的物质，就很难想象它会结晶。

J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio对Kauzmann观察到的现象提出了另一种解释。他们认为，温度在0K以上构象熵趋近零，表明确实存在一个热力学二级转变。在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变成零，这个温度就是真正的二级转变温度，

称为T

2，在T

2

到0K之间，构象熵不再改变。

Gibbs和DiMarzio指出，在高温时，每个高分子链可有很大的构象，假定每一链段有一种确定的最低能量的构象。因而，在低温下达到平衡时，整个分子链只由一种合适的构象。当高聚物从高温冷却到低温时，高能量的构象愈来愈少，直到T

2

，只有一种最低能态的构象存在。但是，高聚物体系从一种状态变为另一种特定的状态的构象重排需要一定的时间，而且随温度降低，分子运动愈来愈慢，构象的转变需要愈来愈长的时间，事实上，为保证所有的链都转变成最低能态的构象，实验必须进行得无限慢，这实际上是做不到的。

Gibbs和DiMarzio的理论也许是玻璃化转变的热力学理论中的最严密的代

表。

3、动力学理论

玻璃化转变现象具有明显的动力学性质。Tg与实验的时间标尺(如升降温速度和动态试验时所用的频率等)有关，因此有人指出，玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的。

最初的动力学理论认为，当高聚物冷却时，体积的收缩由两个部分组成：一是直接的，即链段的热运动降低；另一部分是间接的，即链段的构象重排成能量较低的状态，后者有一个松弛时间。在降温的过程中，当构象重排的松弛时间适应不了降温速度时，这种运动就被冻结而出现玻璃化转变。

动力学理论的另一类型是位垒理论。这些理论认为大分子链构象重排时，涉及到主链上单键的旋转，键在旋转时存在着位垒。当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平衡。但当温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是便发生分子运动的踪结。

二、影响玻璃化温度的因素

由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物T g的重要内因。此外，外界条件如作用力、作用力速率,升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。

1．化学结构

(1) 链的柔顺性

分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。

主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高，特别是没有极性侧基取代时，其T g更低。不同的单键中，内旋转位垒较小的，T g较低。例如，

高聚物聚二甲基硅氧烷

聚甲醛聚乙烯Si CH 3O CH 3***H 2C O *n n

*H 2C H 2C *n T g /o C -123-83-68

主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，所以T g 都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。 H 2C *C H C H H 2C *H 2C *C

C H H 2C *CH 3H 2C *C H C H H 2C H 2C H C *聚丁二烯天然橡胶丁苯橡胶高聚物

T g /o C -95

-73

-51

(2)取代基

旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg 越高。一些烯烃类聚合物的Tg 与取代基极性的关系如表2所示。

表2 烯烃高聚物取代基的极性和Tg 的关系

此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的T

g

.但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距

离增大，T

g 下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，T

g

升高。

应当强调指出，侧基的存在并不总是使T

g

增大的。取代基在主链上的对称性

对T

g

也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个分子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其T g比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上，有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其T g比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，T g反而下降。

(3)几何异构

单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的T g较低，间同立构的T g较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，T g较大。

(4)离子键的引入

分子链间有离子键可以显著提高T g。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，T g

会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使T g从l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+，T g提高到500℃。

2，其他结构因素的影响

(1) 共聚

无规共聚物的T g介于两种共聚组分单体的T g之间，并且随着共聚组分的变化，其T g在两种均聚物的T g之间线性或非线性变化。

非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个T g。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。

(2)交联

随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以T g升高。

(3)分子量

分子量的增加使T g增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，T g随分子量变化就不明显了。

(4)增塑剂和稀释剂

增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。