聚合物地玻璃化转变温度

聚合物的玻璃化转变温度

姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班

摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶

态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。

前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。

对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。

高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。

通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。让玻璃化转变温度得到更加广泛的应用。

1、玻璃化转变

玻璃化转变是指无定形或半结晶的聚合物材料中的无定形区域在降温过程中从橡胶态或高弹态转变为玻璃态的一种可逆变化。在橡胶态／高弹态时，分子能发生相对移动（即分子重排)；在玻璃态，分子重排被冻结。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，如果温度再升高，进一步达到粘流温度，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。所以在聚合物使用上，玻璃化转变温度一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。

2、玻璃化转变温度的测定方法

2．1热分析法

2．1．1膨胀计法

在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度（见下图）。

2．1．2示差扫描量热法DSC（差热分析法DTA）

在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。DSC／DTA测定玻璃化转变温度Tg就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见下图）。图中Ａ点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ／2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。

在测定过程中，△J阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容Cp之差有关外，还与升温速率β有关，此外与DSC灵敏度也有关。

2．1．3热机械法（温度-变形法）

在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。2．2动态力学方法

2．2．1动态力学性能分析（DMA）法

高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ：ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量 E’=Ecos（δ）和对应于粘弹性的损耗模量 E”=Esin（δ） E因此称为绝对模量 E=sqrt(E’2+E”2) 由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数γ=tan（δ）=E’’/E’由此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。

2．3NMR核磁共振松弛法

温度升高后，分子运动加快，质子环境被平均化（处于高能量的带磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振谱线变窄。到玻璃化转变温度，Tg时谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象，可以用核磁共振仪，通过分析其谱线的方法获取高分子材料的玻璃化转变温度。

2．4介电热分析法

在玻璃化转变过程中由于高分子链段运动的增加，材料中的偶极子或离子就有了受电场影响重新排列和消耗能量的可能，材料的介电性能发生了很大的变化，因此可通过介电热分析法(DEA)来确定玻璃化温度。DEA将正弦电压施加于夹有试样的两电极间而测量电流的变化，通过激发电压的频率、响应电流的振幅和相位角的变化可换算出介电性能的3个信息：介电常数ε＇、损耗因子ε＂和介电损耗tanδ。在玻璃化转变过程中介电常数和介电损耗曲线会出现陡然增高，而损耗因子形成一个峰。一般把曲线较平坦部分和陡升部分所作前后切线的交点，即ε＇和tanδ的ONSET温度，以及ε＂的峰值确定为玻璃化温度。

3、影响玻璃化转变温度的因素

3．1化学结构的影响

3．1．1主链结构

（1)主链由饱和单键构成的聚合物，例如C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。

（2）主链上含有孤立双键，双键相邻的单键具有sp2杂化轨道结构，其内旋转位阻较小而更加容易，分子链具有高度柔性，Tg较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。

（3）当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对的减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。3．1．2取代基团的空间位阻和侧链的柔性

3．1．2．1侧基的极性

（1)如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性增加，Tg升高。

（2）当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg降低；若侧基能形成氢键，也使Tg升高。

（3）如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg较低。

3．1．2．2侧基的位阻效应

（1)刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻从而使Tg升高。

（2）季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，Tg将升高；季碳原子上一个甲基作对称取代，空间位阻减小，Tg将降低。

（3）长而柔的侧链反而会使Tg降低。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。

3．1．3其他结构因素的影响

3．1．3．1共聚和共混

（1)无规共聚物：无规共聚物的Tg介于两种共聚物组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性的变化。

（2）交替共聚物：交替共聚物可以看作由两种单体组成一个重复单元的均聚物，仍只有一个玻璃化温度。

（3）嵌段、接枝共聚物：嵌段、接枝共聚物与共混的情况相似，决定性因素是两种组分是否相容及相容的好坏。

3．1．3．2交联

随着化学交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，柔顺性也减小，Tg升高。

3．1．3．3分子量

分子量低时，随着分子量的增加Tg升高；但是当分子量超过某一限度后，分子量对Tg 的影响就不明显了（见下图）。

3．1．3．4增塑剂或稀释剂

一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱（屏蔽效应），同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度T f也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。

增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂之后，可以使Tg明显的下降（见下图）。

通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。

增塑剂分极性和非极性两种情况：

（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，Tg降低。

（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，Tg降低。

3．1．3．5结晶作用的影响

因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。3．1．4外界条件的影响

3．1．4．1升温速度

由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。

3．1．4．2外力

单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。

3．1．4．3围压力

随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的Tg线性地升高。

3．1．4．4测量的频率

由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随着测量频率ν增加而升高。

4、玻璃化转变理论

对于玻璃化转变现象，至今尚无完整的理论可以作出完全符合实验事实的正确解释。已经提出理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。

4．1自由体积理论

自由体积理论认为，在玻璃化转变温度以下时，链段运动被冻结，空穴的尺寸和分布基本不变，即T g以下，聚合物的V f几乎是不变的。高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。

在玻璃化转变温度以上时，链段运动被激发，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分：固有体积的膨胀和自由体积的膨胀。因此，体积膨胀率比T g以下时要大。

当T = T g

V０–玻璃态聚合物在绝对零度时的已占体积

V g–在玻璃化温度时的总体积

V f–玻璃态下的自由体积Array

当 T > T g

V r–在玻璃化温度以上时的体积

在T g上下, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在T g以上温度时也发生了膨胀

因此在T g

膨胀系数a - 单位体积的膨胀率

T g 以下的膨胀系数(

T g 以上的膨胀系数(

T g 上下膨胀系数之差

自由体积分数 f = V f /V T g 以下温度的自由体积分数: T g 以上温度的自由体积分数玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生

这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的 2.5%。 f g = 0.025 或 f g = 2.5%

4．2玻璃化转变的热力学理论

一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程。

二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k 、膨胀系数a 及比热容C p 等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变。

4．3玻璃化转变动力学理论

玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时间)。

外力作用时间 分子运动时间尺度

(实验时间) 松弛时间)

(实验观察时间)

玻璃化转变

5、玻璃化转变温度的应用

玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材

料为橡胶。从工程应用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。

参考文献：

[1] 何曼君，张红东，陈维孝，董西侠．高分子物理［M］.复旦大学出版社，2006，10．

[2] 马德柱，何平笙，徐种德等.高聚物的结构与性能．第二版，北京：科学出版社，1995．

[3] 何平笙，朱平平，杨海洋.对聚合物玻璃化转变的几点新认识.化学通报，2006，2.

[4] 刘振海热分析仪器，2006．