第六章配位滴定法

第六章 配位滴定法

第一节 概 述

配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是

EDTA 滴定。

EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为

H O OCCH 2 CH 2CO O H

N -CH 2- CH 2-N

H O OCCH 2 CH 2CO O H

EDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。

第二节 基本原理

一、配位平衡

1. 稳定常数与累积稳定常数

金属离子与EDTA 的反应通式为：

M + Y ＝ MY K MY = ]][[]

[Y M MY …… 稳定常数

金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。

金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：

M + L ＝ ML k 1 = ]][[]

[L M ML …… 第一级稳定常数

ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[]

[2L ML ML …… 第二级稳定常数

┊

ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[]

[1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数

将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数β

β1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1? k 2 = 22]

][[][L M ML …… βn = k 1? k 2 …… k n =

n n L M ML ]][[]

[ [ML n ] = βn [M] [L]n

2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MY

L OH H N H OH

ML NY M(OH)Y

ML 2 M(OH)2 H 2Y

副反应 ┊ ┊ ┊

ML n M(OH)n H 6Y

配位效应 酸效应 共存离子效应

1) 配位剂Y 的副反应系数α Y

(1) 酸效应系数α Y(H)

在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等

七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。设[Y]为Y 4-的浓度，

[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：

α Y(H) = [Y '] / [Y]

= ][]

[][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y

= 3

456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++

α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸

效应系数。

不同pH 下，lg α Y(H) 见表6-2。

结论：① pH ↓ ? αY(H) ↑ ，副反应越严重。

② 当pH ≥12时，[Y]≈[Y ']，αY(H)≈1，几乎无副反应发生。

(2) 共存离子效应系数αY(N)

当溶液中存在其他离子N 时，Y 与N 发生副反应，由于N 的存在使Y 参

加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数

α Y(N)表示。设只考虑共存离子的影响：

主反应 M + Y ＝ MY K MY =

]

][[][Y M MY 副反应 ‖N

NY K NY = ]][[][Y N NY α Y(N) = [Y '] / [Y] = ]

[][][Y NY Y += 1 + K NY [N] 若有多种共存离子N 1、N 2…N n 存在，则

α Y(N) = [Y '] / [Y] = ]

[][][][][21Y Y N Y N Y N Y n ++++ = ][][][12121n Y N Y N Y N N K N K N K n ++++

= α Y(N1) + α Y(N2) + … + α Y(Nn) + (1-n)

若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数α Y = α Y(H) + α Y(N) -1

当α Y(H) 与 α Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项。

2) 金属离子M 的副反应系数α M

当溶液中存在其他配位剂L 时，M 与L 发生副反应，由于L 的存在使M 参

加主反应能力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数α M(L)表示。

设[M]为游离金属离子的浓度，[M ']为M 未与Y 配位的M 各种存在型体的

总浓度：

α M(L) = [M '] / [M] = ]

[][][][][2M ML ML ML M n ++++ = 1+ β1 [L] + β2 [L]2 + … + βn [L]n

若有P 个配位剂与金属离子发生副反应，则

α M = α M(L1) + α M(L2) + … + α M(Ln) + (1-P)

3) 配合物MY 的副反应系数α MY

在较高酸度下，MY 能与H +发生副反应，生成酸式配合物MHY ；在较高碱

度下，MY 能与OH -发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y 。此两种副反应

均使主反应能力增强，其大小分别用副反应系数αMY(H)和α MY(OH)表示。

K MHY = ]][[]

[+H MY MHY K MOHY = ]][[]

)([-OH MY Y OH M

α MY(H) =

][][][][][MY MHY MY MY Y M +=' = 1+ K MHY [H +] α MY(H) =

]

[])([][][][MY Y OH M MY MY Y M +=' = 1+ K M(OH)Y [OH -] 3. 条件稳定常数 在没有副反应发生时，M 与Y 反应进行程度可用稳定常数K MY 表示，K MY 值越大，

配合物越稳定。但实际上由于副反应的存在，K MY 值已不能反映主反应进行的程

度，因此，引入条件稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。

K MY =

]][[][Y M MY …… 稳定常数 K 'MY = ]][[][Y M Y M ''' …… 条件稳定常数 K 'MY = ][][][Y M MY Y M MY ααα? = K MY Y

M MY ααα? lg K 'MY = lg K MY -lg αM - lg αY + lg αMY 在一定条件下，αM 、αY 和αMY 均为定值，因此K 'MY 是个常数，它是用副反应系

数校正后的实际稳定常数。因αMY 在多数计算中可忽略不计，则

lg K 'MY = lg K MY -lg αM - lg αY

例：计算pH=11，[NH 3] = 0.1mol/L 时的lg K 'ZnY

解：查表，lg K ZnY =16.50 (P.92) lg β1~β4分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175)

pH=11时，lg αY(H)=0.07 (P.95) lg αZn(OH)=5.4 (P.177)

αZn(NH3) = 1 + β1 [NH 3] + β2 [NH 3]2 + β3 [NH 3]3 + β4 [NH 3]4

= 1 + 102.27? 0.1 + …109.06? 0.14 = 105.10

αZn = αZn(NH3) + αZn(OH) -1 ≈ 105.6 lg αZn = 5.6

lg K 'ZnY = lg K ZnY -lg αZn - lg αY = 16.50 - 5.6 - 0.07 = 10.83

二、配位滴定曲线

1. 滴定曲线的计算

设以浓度为C Y 的EDTA 滴定浓度为C M 、体积为V M 的金属离子M ，在滴定的任

一阶段（加入EDTA 的体积为V Y 时），[M ']可由以下方程解得：

[M '] + [MY '] =

M Y M M C V V V ?+ [Y '] + [MY '] = Y Y

M Y C V V V ?+

K 'MY = ]

][[][Y M Y M ''' 由[M ']计算pM '，即可绘制滴定曲线。 结论：C M ↑，K 'MY ↑ ? 滴定突跃范围 ↑

2. 化学计量点时的pM '计算

设用等浓度的EDTA 滴定金属离子M ，

条件稳定常数 K 'MY = ]

][[][Y M Y M ''' 化学计量点时，[M '] = [Y '] C M (sp) = M C 2

1 [MY '] ≈ [MY] [MY] = C M (sp) - [M '] ≈ C M (sp)

则 K 'MY = 2)

(][M C sp M ' [M '] = MY sp M K C ')

( pM ' (sp) = ? (p C M (sp) + lg K 'MY )

三、金属指示剂

1. 金属指示剂的作用原理

例：铬黑T 终点前： Mg + In ＝MgIn （红） Mg + Y ＝ MgY （EBT ） 终点时： MgIn + Y ＝ MgY + In （蓝）

金属指示剂应具备的条件：① MIn 与In 的颜色有明显区别

② K 'MY > K 'MIn ，一般要求 K 'MY ／K 'MIn > 102

指示剂的封闭现象：K 'MY < K 'MIn ，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色

不敏锐。例如Fe 3+、Al 3+、Cu 2+、Co 2+、Ni 2+等对铬黑T 有封

闭作用。

掩蔽剂：为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干

扰，这种试剂称为掩蔽剂。例如测定水中Ca, Mg 含量，Fe 3+, Al 3+封闭铬

黑T ，可加三乙醇胺作掩蔽剂。

2. 金属指示剂的选择

M + In = MIn

‖L ‖H

ML HIn

┆ ┆

ML n

K 'MIn = ][][][]][[][)(In M MIn n I M MIn H In M αα?='' = )

(H In M MIn K αα?

lg K 'MIn = pM ' + lg ]

[][n I MIn '= lg K MIn -lg αIn(H) -lg αM 忽略M 的副反应， pM t = lg K MIn -lg αIn(H)

当达到指示剂的变色点时， [MIn] = [In '] 则

pM 'ep = lg K MIn -lg αIn(H) -lg αM （pM t 有时也用pM ep 表示） 可见，金属指示剂的变色点是不确定的，随pH 而改变。

结论：选择金属指示剂时，应使pM 't 与pM 'sp 尽量一致，至少应在化学计量点附

近的pM '突跃范围内。

3. 常用金属指示剂

铬黑T （pH=7~10）、二甲酚橙（pH<6, Al 3+封闭，采用返滴定法测Al 3+）、PAN 、钙指示剂等。

四、滴定终点误差

TE = ％－％＝真值测量值－真值100100??M

M M M Y Y V C V C V C %100100?-=?ep M ep M ep Y M

Y M M M Y M M M Y Y Y C C C V V V C V V V C V V V C ％＋＋－＋＝ 根据定义， [Y '] + [MY ']ep = C Y ep [M '] + [MY ']ep = C M ep

则 TE = %100][][%100][][?'-'≈?'-'sp M ep ep ep M ep

ep C M Y C M Y

设 ?pM ' = pM 'ep - pM 'sp ?pY ' = pY 'ep - pY 'sp

可导出 TE = %1001010)(??'-'

?-'?sp M MY M p M p C K …… 林邦误差公式

由此公式可知 K 'MY ↑，C M(sp) ↑，?pM ' ↓ ? TE ↓

滴定条件的确定取决于允许的滴定误差和检测终点的准确度，假设?pM ' = ± 0.2，

要求TE ≤ 0.1% ，则

lg C M(sp) ? K 'MY ≥ 6 即C M(sp) ? K 'MY ≥ 106 …… 判断能否准确滴定的条件 当 C M =10-2mol/L 时， 要求 K 'MY ≥ 108

例：在pH=10.0的氨性溶液中，以EBT 为指示剂，用0.02mol/L 的EDTA 滴定等浓

度的Ca 2+或Zn 2+溶液，求TE ?

（已知：终点时游离氨的浓度为0.20mol/L ，pH=10.0时，lg αY(H) =0.45，lg αZn(OH)

=2.4；lg K CaY =10.69；lg K ZnY =16.5；Zn-NH 3配合物的lg β1~β4分别为

2.27,4.61,7.01,9.06；EBT 的p K 1=6.3，p K 2=11.6；lg K CaIn =5.4）

解：(1) lg K 'CaY = lg K CaY - lg αY(H) = 10.69 - 0.45 = 10.24

pCa sp = ? (p C Ca (sp) + lg K 'CaY ) = ? (2 + 10.24) = 6.12

pCa ep = lg K CaIn - lg αIn(H)

其中，αIn(H) = 1

222][][1K K H K H ++++= 40 lg αIn(H) = 1.6 pCa ep = 5.4 - 1.6 = 3.8

?pCa = pCa ep - pCa sp = 3.8 - 6.12 = -2.3

TE = %10010101010%1001010224.103.23.2)(??-=??'---?-?sp Ca CaY pCa

pCa C K = -1.5%

(2) αZn(NH3) = 1 + β1 [NH 3] + β2 [NH 3]2 + β3 [NH 3]3 + β4 [NH 3]4

= 1 + 102.27? 0.2 + …109.06? 0.24 = 106.28

αZn = αZn(NH3) + αZn(OH) -1 ≈ 106.28 lg αZn = 6.28

lg K 'ZnY = lg K ZnY -lg αZn - lg αY(H) = 16.5-6.28-0.45 = 9.77

pZn '(sp) = ? (p C Zn (sp) + p K 'ZnY ) = ? (2 + 9.77) = 5.88

pZn '(ep) = lg K ZnIn - lg αIn(H) - lg αZn = 12.9 - 1.6 - 6.28 = 5.02

或 pZn '(ep) = pZn (ep) - lg αZn = 12.2 - 6.28 = 5.92

?pZn ' 和 TE 计算同上。

第三节 滴定条件的选择

一、单一离子滴定的酸度选择

由林邦误差公式可知，当C M(sp)、?pM '和TE 一定时，K 'MY 就必须大于某一数值，否则就会超过规定的允许误差。假设配位反应中除EDTA 的酸效应和M 的羟基配位效应外，没有其他副反应，则

lg K 'MY = lg K MY - lg αY(H) - lg αM(OH)

pH ↓ lg αY(H) ↑ ?? 最高酸度

pH ↑ lg αM(OH) ↑ 或 M(OH)n 沉淀 n

M sp C K OH =-][ ?? 最低酸度

pM t = lg K MIn -lg αIn(H) 控制酸度，使pM t 与 pM sp 接近 ?? 最佳酸度 （考虑指示剂的变色点） 配位滴定中，酸度是不断增大的，常用缓冲液以控制酸度。使用氨性缓冲液时应考虑配位效应。

二、混合离子的选择性滴定

1. 控制酸度进行分步滴定

2. 使用掩蔽剂的选择性滴定

三、掩蔽剂的选择

常用掩蔽法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，本书只讨论配位掩蔽法。常用配位掩蔽剂见表6-4。

M + Y ＝ MY

‖N + L ＝ NL α N(L) = [N '] / [N] =]

[][][N NL N +≈ C N(sp) / [N] NY α Y(N) = 1 + K NY [N] = 1 + K NY ? C N(sp) / α N(L)

可见， αN(L) ↑ ? [N] ↓ ? αY(N) ↓ ? K 'MY ↑

例：P.105 例9

第四节 标准溶液

EDTA 标准溶液 ?? 以基准物ZnO 或金属Zn 标定、铬黑T 指示剂，pH=10 终点：紫红→纯蓝。

锌标准溶液 ?? 以EDTA 标准溶液标定、铬黑T 指示剂。

第五节 滴定方法与示例

一、直接滴定法

例：测钙镁含量

Ca2+、Mg2+→测总量：pH=10，以EDTA标准溶液滴定、铬黑T指示剂。

↓

测钙含量：pH>12（沉淀掩蔽Mg2+），以EDTA标准溶液滴定、钙指示剂。二、返滴定法

例：测铝含量

加入过量EDTA标准溶液，煮沸，以Zn2+标准溶液返滴定乘余的EDTA，二甲

酚橙指示剂，终点：黄→紫红（橙黄）。