丙烯腈生产工艺

丙烯腈生产工艺

把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应要紧有下列几种:

研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其缘故是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。

丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范畴而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。

丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的要紧单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。

丙烯腈在常温下是无色透亮液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82. 0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内承诺的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和C=C 不饱和双键,化学性质极为爽朗,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,因此在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

1. 生产简史和生产方法评述

在生产丙烯腈的历史上,曾采纳以下生产方法。

(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。

此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。

(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。

此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的要紧工艺。

(3)乙醛-氢氰酸法

乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有进展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在进展初期就夭折了。

(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司第一开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。

由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的要紧方法。

近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。要紧缘故是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估量这一价格差距在今后相当长一段时刻里仍将得以保持。目前存在的要紧咨询题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。现在,美国的Du Pont公司、Monsanto公司、Sohio 公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP公司决定进行中间试验。相信在不久的今后经济技术方面会有所突破。

就丙烯氨氧化法而言,通过各国近40年的努力,也已进展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采纳Sohio技术。

2. 丙烯氨氧化的原理

(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)

与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。

①生成乙腈(ACN)。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)

②生成氢氰酸(HCN)。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941 kJ/mol(Ｃ3=)

③生成丙烯醛。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol (Ｃ3=)

④生成乙醛。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268 kJ/mol(Ｃ3=)

⑤生成二氧化碳。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925 kJ/mol (Ｃ3=)

⑥生成一氧化碳。

ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是要紧的。CO2、CO和H2O 能够由丙烯直截了当氧化得到,也能够由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除

上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提升丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是专门重要的。

考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发觉每个反应的平稳常数都专门大。因此,能够将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平稳的限制,考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应差不多上放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是专门有意义的。

(2)催化剂丙烯氨氧化所采纳的催化剂要紧有两类,即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已进展到第四代的C-49、C -89。Sb系催化剂由英国酿酒公司第一开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。

A Mo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂,起提升催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(46 0～490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发缺失严峻,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。

C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发觉Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率专门低(6%～15%);Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面

的酸度,抑制深度氧化反应。按照实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5N i2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)。C-49和C-89也为多组分催化剂。

B Sb 系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性专门好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采纳。Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和N B-733B催化剂。据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较廉价,添加V、Mo、W 等可改善该催化剂的耐还原性。

表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。由表3-1-12可见,

中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。

催化剂型号C-41 C-49 C-89 NS-733B MB-82 MB-86

单程收率AN

CAN

HCN

ACL

AA

CO2

CO

72.5

1.6

6.5

1.3

2.0

8.2

4.9

75.0

2.0

5.9

1.3

2.0

6.6

3.8

75.1

2.1

7.5

1.2

1.1

6.4

3.6

75.1

0.5

6.0

0.4

0.6

10.8

3.0

76-78

4.6

6.2

0.1

10.1

3.3

81.4

2.58

5.96

0.19

7.37

6.19

丙烯转化率97.0 97.0 97.9 97.7 98.5 98.7

丙烯单耗 1.25 1.15 1.15 1.18 1.18 1.08

注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛

丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。流化床催化剂采纳耐磨性能专门好的粗孔微球形硅胶(直径约55μm)为载体,活性组分和载体的比为1∶1(w),采纳喷雾干燥成型。固定床反应器用催化剂,因传热情形远比流化床差,一样采纳导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。

(3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前要紧有两种观点。

A两步法可简单地用下式表示。

该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是通过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体差不多上在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛连续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直截了当生成。按照该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的操纵步骤。

B一步法该机理也可简单地用下式表示。

一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直截了当可由丙烯生成。比较详细的反应机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理。按照Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯

氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的,活性中心是钼的配位不饱和化合物:

氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸取丙烯。随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子,两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物。这一步是反应的操纵步骤。在那个地点,Bi的作用是夺氢,而Mo的作用是往烯烃中引入氧或氨,因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。

下面是丙烯氨氧化机理图式。

由图式可见,氨把Mo还原并与钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸取,并由铋上的氧夺取氢形成π-烯丙基络合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基络合物转化为σ-络合物(Ⅳ),σ-络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脱去丙烯腈后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态。而Bi３＋O或Sb３＋O夺取吸附态丙烯的α-H是反应速度的操纵步骤。

实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后,反应速率与氨和氧的浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级。反应速率可简单地表示为:

γ=k*pＣ３Ｈ６

式中: k—反应速度常数;

pＣ３Ｈ６—丙烯分压。

当催化剂中无磷时k=2.8×１０５e-67000/RT

当催化剂中含磷时k=8.0×１０５e-76000/RT

3. 工艺条件的选择

(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,一样纯度都专门高,但仍有C2、C30、C4等杂质存在,有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中,丙烷和其他烷烃(乙烷、丁烷等)对氨氧化反应没有阻碍,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%～2%),反应后又能及时排出系统,可不能在系统中积存,因此对反应器的生产能力

阻碍不大;乙烯没有丙烯爽朗,一样情形下少量乙烯的存在对氨氧化反应无

不利阻碍;丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯爽朗,会对氨氧化反应带来不利

阻碍,不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点79～80℃);异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点92～93℃)。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯腈的精制带来困难,并使丙腈和CO2等副产物增加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。因此,应严格操纵原料丙烯的质量。

原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一样需通过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。

丙烯和空气的配比,除满足氨氧化反应的需要外,还应考虑:①副反应要消耗一些氧;②保证催化剂活性组分处于氧化态。为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一样操纵尾气中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多,过量的氧(这意味着带入大量的N2)使丙烯浓度下降,阻碍反应速度,并使反应器生产能力下降;过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后连续发动气相深度氧化反应,使反应选择性下降。此外,过量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度。初期的C-A催化剂C3H 6∶空气=1∶10.5(mol)。对C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(m ol)。

图3-1-31 丙烯与氨用量比的阻碍

丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应(例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2

等的消耗。另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的成效,这一点可从图3-1-31看出。当NH3/C3H6(mol)小于1,即氨的用量小于反应理论需要值时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量专门少,而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的消耗定额,而且未反应的氨要用硫酸中和,将它从反

应气中除去,也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高,一样为N H3/C3H6=1.1～1.15∶1(mol)。

丙烯和水蒸气的配比。水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的效率。第一,它作为一种稀释剂,能够调剂进料组成,躲开爆炸范畴。这种作用在开车时更为重要,用水蒸气能够防止在达到稳固状态之前短暂显现的危险情形;

水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳固催化剂的活性;有利于氨的

吸附,防止氨的氧化分解;有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生;水蒸气有较大的热容,可将一部分反应热带走,幸免或减少反应器过热现象的发生。但水蒸气的加入会促使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3的升华,催化剂因MoO3和Bi2O3的逐步流失而造成永久性的活性下降,寿命大为缩短。水蒸气的添加量与催化剂的种类有关, Mo系早期催化剂C-A、C-21等都需添加水蒸气,加入量一样为H2O∶C3H6 =1～3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分不进料方式,可幸免形成爆炸性混合物,保证安全生产;七组分催化剂活性高,对氨吸附强，催化剂中的K可调整表面酸度,防止深度氧化反应的发生。在固定床反应器中,由于传热较差和为了幸免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶丙烯=3～5∶1(mol)。

(2)反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显阻碍,在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图3-1-32和图3-1-33所示。由图3-1-32和图3-1-33可见。

图3-1-32 沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的阻碍

图3-1-33 固定床反应器反应温度对合成产物收率的阻碍

图3-1-34 反应温度的阻碍

C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)

在460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在500～520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率明显下降。同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧,生成大量的N2、NO和NO2气体。副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到420℃这二种化合物的收率达到最大值,高于此温度后,收率逐步下降。因此,对初期的P-Mo-Bi-O系催化剂而言,最适宜的反应温度为450～550℃,一样取460～470℃,只有当催化剂长期使用而活性下降时,才提升到480℃。生产中发觉,反应温度达到500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中CO和CO2的量也开始明显增加。因此,实际操作中应操纵反应低于500℃,若接近或超过50 0℃,应当采取紧急措施(如喷水蒸气或水)降温。

应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范畴。图3-1-34所示的是C-41催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系。由图3-1-34可见,最佳反应温度为450℃左右,当反应温度高于470℃时,丙烯腈的单程收率明显下降。

(3)反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平稳常数K的数值都专门大,故可将这些反应看作不可逆反应。现在,反应压力的变化对反应的阻碍仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知,反应速度与丙烯的分压成正比,故提升丙烯分压,对反应是有利的,而且还可提升反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时,反应热也在激增,过高的丙烯分压使反应温度难以

操纵。实验又表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),关于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)。

(4)接触时刻和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化

剂表面进行,不可能瞬时完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时刻是专门必要的,该时刻与反应原料气在催化剂床层中的停留时刻有关,

停留时刻愈长,原料气在催化剂表面停留的时刻也愈长。因此,确定一个适宜的停留时刻是专门重要的。原料气在催化剂床层中的停留时刻常称接触时刻,它可用下式运算:

接触时刻(s)= 反应器中催化剂层的静止高度(m)/反应条件下气体流经反应器的线速度(m/s)

接触时刻与主、副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表3-1-1 3。由表3-1-13可见,对主反应而言,增加接触时刻,对提升丙烯腈单程收率是有利的,对副反应而言,增加接触时刻除生成CO2的副反应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时刻的变化对它们的阻碍不大。由此可知,适当增加接触时刻对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的,随着丙烯转化率的提升,丙烯腈的单程收率也会增加,但过分延长接触时刻,丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加,导致丙烯腈收率降低。同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂由氧化态转为还原态,降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长期缺氧,会使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋转变为Mo５＋则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难复原到原有的活性。另外,接触时刻的延长,降低了反应器的生产能力,对工业生产也是不利的。

适宜的接触时刻与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,关于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时刻应短一些,反之则应长一些;反应温度高时,适宜的接触时刻应短一些,反之则应长一点。一样生产上选用的接触时刻,流化床为5～8 s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时刻表示),固定床为2～4 s。

表3-1-13 接触时刻对丙烯氨氧化反应的阻碍

丙烯转

率率%

5.1 5.5 64.5

66.1

6.00

6.19

4.38

4.23

0.69

0.87

14.6

13.7

89.8

90.9

试验条件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反应温度470℃;空塔线速0.8 m/s;催化剂P-Mo-Bi-Ce。

空塔线速简称空速,是指反应混合气在反应温度、压力下,通过空床反应器的速度,可表示为:

空塔线速(m/s)= 反应条件下单位时刻进入反应器的混合气体量

(m3/s)/反应器横截面积(m2)

接触时刻与空塔线速有关,关于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接触时刻成反比。在接触时刻相同的情形下,增加空塔线速承诺增加催化剂用量和原料气投料量,从而达到增加产量的目的,而且空塔线速的增加还有利于传热。因此工业生产中都倾向采纳较高的空塔线速操作。但空塔线速不宜过高。过高,尽管接触时刻仍可满足要求,但原料气在催化剂表面的停留时刻会明显减少,结果导致丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降。对流化床反应器而言,空塔线速还受到催化剂密度、颗粒度和粒径分布、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力等的限制,空塔线速过高,吹出的催化剂量增加,不仅造成催化剂的缺失,而且还会阻碍反应后气体的处理,一样流化床反应器的空塔线速采纳0.4～0.6 m/s。

4. 丙烯腈生产工艺

丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。

图3-1-35 丙烯腈合成的工艺流程

1-丙烯蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;

4-流化床反应器;5,6-换热器

(1)丙烯腈的合成丙烯腈合成的工艺流程见图3-1-35。纯度为97%～9 9%的液态丙烯和99.5%～99.9%的液氨,分不用水加热蒸发(水被冷却,用作吸取塔的吸取剂)再通过热器预热到70℃左右,计量后两者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。空气通过滤器除去尘埃后压缩至0.294MP a左右,经计量后进入反应器。各原料气的管路中都装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中的催化剂和反应气体产生倒流。反应温度(出口)399～427℃,压力稍高于常压。反应器浓相段U形冷却管内通入高压软水,用以操纵反应温度,产生的高压过热蒸气(压力为4.0MPa左右)用作空气压缩机和制冷机的动力,背压汽还可用作后续工序的热源。反应所用催化剂可由催化剂贮斗加入反应器(图中未画出),反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回反应段参加催化反应。反应后的气体从反应器顶部出来,在进行热交换后,冷却至200℃左右,进入后续的回收和分离工序。在开工时,反应器处于冷态,现在,让空气进入开工炉(图中未画出),将空气预热到反应温度,再利用这一热空气将反应器加热到一定温度,待流化床运行正常,氨氧化反应顺利进行后,停开工炉,让反应器进入稳固的工作状态。为防止催化剂床层发生飞温事故,在反应器浓相段和扩大段还装有直截了当蒸气(或水)接口,必要时,打开直截了当蒸气以降低反应器反应段的温度。

从反应器出来的物料组成,视采纳的催化剂和反应条件的不同而有差异。表3-1-14列出了采纳C-49催化剂得到的一些设计用基础数据。

(2)回收和分离由表3-1-14能够看出,反应气组成中有易溶于水的有机物及不溶或微溶水的惰性气体,因此能够用水吸取法将它们分离。在用水吸取之前,必须先将反应气中剩余的氨除去,因为氨使吸取水呈碱性。在碱性条件下易发生以下反应:

表3-1-14 采纳C-49催化剂的一些工业生产数据

项目内容

生产能力18.1万吨/年

反应器类型原料

工艺条件

反应结果转化率选择性流化床(带U形冷却管,副产4.137MPa蒸汽)

丙烯纯度≥97%,液氨纯度99.9%

反应温度(出口)404℃,反应压力(出口)0.21MPa,接触时刻6 s,丙烯∶氨∶空气=1∶1∶10.2

丙烯94%(或氨92.8%)

丙烯腈75%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO 2.44%,CO2 8.56%,轻组分(要紧是丙烯醛)0.54%,重组分(聚合物和氰

醇)1.08%

①氨和丙烯腈反应生成胺类物质:

ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ

(一胺)

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)

ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３

（三胺）

②在碱性介质中HCN与丙烯腈反应生成丁二腈:

ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ

③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN容易自聚,反应气温度在30～130℃时,HCN还会发动气相聚合。聚合物会堵塞管道,使操作发生困难。

④在NH3存在下,丙烯醛也会发生聚合。

⑤溶解在水中的氨,能与反应气中的CO2反应生成碳酸氢铵,在吸取液加热解吸时,碳酸氢铵又被分解为氨和CO2而被解吸出来,再在冷凝器中重新化合成碳酸氢铵,造成冷凝器及管道堵塞。

图3-1-36 氨氧化反应后气体的酸洗和水吸取工艺流程

1-氨中和塔;2-过滤器;3-循环泵;

4-冷却器;5-水吸取塔〖TS〗〗

因此,在吸取过程之前,用稀硫酸吸取反应气中的氨是十分必要的。反应气的酸洗脱氨和水吸取工艺流程示于图3-1-36。氨中和塔除脱氨外,还有冷却反应气的作用,在有些流程中也称急冷塔。氨中和塔分作三段,上段设置多孔筛板,中段设置填料,下段是空塔,设有液体喷淋装置。反应气经初步冷却至200℃左右后,由氨中和器下部进入,与下段酸性循环水接触,把夹带的催化剂粉末,高沸物和聚合物洗下来,并中和大部分氨。反应气增湿,温度从200℃急冷至84℃左右,然后进入中段。在那个地点再次与酸性循环水接触,将反应气中剩余的催化剂粉末、高沸物、聚合物和残余氨脱除洁净,反应气由84℃进一步冷却至80℃左右。将温度操纵在80℃左右的目的是在此温度下,丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分在酸性溶液中的溶解度极小,可不能进入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副产物的缺失。由于温度仅从84℃降至80℃,产生的冷凝液不多,也可减轻稀硫酸溶液的处理量。为保证氨吸取完全,硫酸用量过量10%左右,为减轻稀硫酸溶液对设备的腐蚀,要求溶液的pH值保持在5.5～6. 0,pH值不宜再大,否则容易引起聚合和加成反应。

反应气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段,在筛板上与中性水接触,洗去夹带的硫酸溶液残沫,温度冷却至40℃左右。从氨中和塔顶部出来,进入水吸取塔下部。氨中和塔上部中性水因温度比较低,反应气中部分蒸气冷凝下来,也有一部分主、副产物溶入水中,故此水一部分循环使用,一部分进入水吸取塔下部,和水吸取塔吸取水汇合后送精制工序处理。

自回收塔(又称萃取解吸塔)底来的水,经与脱氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精馏塔)釜液、水吸取塔釜液热交换后,再冷却至35℃左右(有的工艺流程中冷却至4℃左右,丙烯腈吸取率可达99%)进入水吸取塔上部用作吸取液。反应气中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO以及未反应的丙烯、氧气和丙烷等以及微量的未被吸取的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等,由塔顶出来,经焚烧后自烟囱排入大气。

在35℃下,氢氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性质可知,丙烯腈在水中的溶解度约为7.70%(w),因此要求有足够多的吸取水,将丙烯腈完全吸取下来,但吸取水过多,不仅稀释了丙烯腈,给后续工序增加负荷,而且会增加含氰废水量。为此,工业生产中,水吸取液中丙烯腈的浓度一样操纵在2%～5%左右。

由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸取温度的方法来增加吸取丙烯腈的量成效不明显。因此,生产上一样将吸取水温度定在35～40℃。

在某些工艺流程中,萃取解吸塔只将氢氰酸和丙烯腈从塔顶分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,该塔塔顶得粗乙腈,塔侧线抽出部分水用作吸取塔的吸取剂,使用这种水时,要注意下述咨询题:①必须操纵水中的聚合物含量小于1%,以防在冷却降温时从水中析出,污染和堵塞设备和管道;②为防止吸取液呈酸性,需加入碳酸钠溶液调剂pH值接近中性。这不仅可减轻或免除由中和塔带来的酸雾和反应生成的乙酸,丙烯酸等对设备造成的腐蚀,而且也有利于氢氰酸的吸取；

图3-1-37 Bayer法除氨流程

1-反应器;2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸铵饱和槽

③水吸取剂中还含有许多杂质,容易产生泡沫,阻碍吸取塔的吸取成效,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡剂排除泡沫。

为了防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液,以提升硫酸铵质量。Bayer公司对上述酸洗和水吸取流程作了改进,采纳的方法是将初冷后的反应气(200℃左右),先用70～100℃的水洗涤,除去催化剂、高沸物和聚合物等杂质,然后在相同温度下在含有硫酸的硫铵饱和槽中将氨除去,如此便可把不含硫铵且容易用燃烧等方法处理的含催化剂、高沸点化合物和高聚物的水,和不含污染物的高浓度的硫铵水分离,制得的固体结晶硫铵质量好,产生的废水仍可回用,如此就可大大减轻含氰废水的处理量,Bayer的流程见图3-1-37。

氨中和塔底部稀硫酸循环液中,硫铵浓度会逐步增高(约为5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸铵用。抽出的稀硫酸循环液进入结晶器,结晶

后用泥浆泵打入沉降槽,该槽上部的不含结晶的饱和液流入母液槽,底部为硫酸铵结晶,经离心机分离、干燥等工序制得硫酸铵成品。离心机分离出来的液体也进母液槽。母液槽中液体用母液泵送回结晶器;结晶器上部液体含重组分、氰化物、高沸点化合物和聚合物,用净化泵打入聚合物分离器。经分离,底部溶液用釜液泵送回结晶器,含聚合物等杂质的上部液体流入聚合物混合器,最后用聚合物溶液泵送三废治理工序处理;结晶器顶部出来的气体,经冷却冷凝、急冷水吸取后,送焚烧系统。吸取水用急冷泵一部分打回丙烯腈装置,一部分进聚合物混合器,一部分用作洗涤器的洗涤水,将干燥硫酸铵用热空气中带出的轻质含氰化合物除去。洗涤液一部分循环,一部分进母液槽。洗涤器顶装一台抽风机,将经洗涤的干燥用空气排入大气。

为将溶入稀硫酸溶液中的轻质氰化物等驱逐出来,在结晶器循环泵后装一加热器,将循环母液加热后送回结晶器上部,在那个地点进行气-液分离。经氨中和回收的硫酸铵结晶中的氰化物含量一样难以降低到使用标准,用作肥料时,肥效低,还会造成土地板结,农民不专门欢迎,现在BP公司及中国上海石化院等都在对催化剂和工艺作改进,使氨全部转化,从而免去硫铵处理的苦恼,甚至将中和塔都可除去。这种清洁工艺,已受到人们的重视。

(3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副产物和水获得合格的丙烯腈产品。生产合成纤维用的丙烯腈的规格为:

W(丙烯腈)>99.5% w(丙烯醛)<10ug g-1

乙腈<100ug g-1 W(水分)0.2～0.45%

w(氢氰酸)<5ug g-1

杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良阻碍。

丙烯腈与水和氢氰酸都专门容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),而丙烯腈与水又只能部分溶解。例如,在30℃时,丙烯腈中水的溶解度仅为3.82%,因此,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点77.3℃,氢氰酸沸点为25.7℃),专门容易用一般的蒸馏方法分离。

丙烯腈与乙腈的分离则要苦恼得多。乙腈的沸点81.5℃,与丙烯腈的沸点差约4℃,其相对挥发度α在此温度范畴内平均约1.15,若采纳一般的蒸馏方法分离,需100块以上的理论塔板。如果采纳萃取蒸馏,例如选用水作萃取剂,乙腈能与水互溶,由于乙腈的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提升。据运算,当塔顶水的含量分数为0.7(m)时,它们的相对挥发度为1.76,水的含量分数达0.8(m)时,它们的相对挥发度达1.8,现在仅需40块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采纳乙二醇、丙酮和水等,工业上一样采纳水作萃取剂。缘故是它具有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离成效也不差,能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加专

门多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂的水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采纳成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采纳该塔塔底水)。萃取水与进料中丙烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的操纵因素,随着萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较完全地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中的口恶唑含量下降,唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑的方法有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一种方法可简化工艺,比前一种方法更为合理。

丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38。

图3-1-38 丙烯腈的精制工艺流程

1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔

回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸

塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸取塔的吸取用水。

回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采纳真空操作为好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为减少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采纳真空操作,塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。

由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共沸物中分

图3-1-39 乙腈精制流程

1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;

4-脱水塔;5-乙腈精馏塔

出,必须外加脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。图3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。

①脱氢氰酸脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸,送回收系统,塔中侧线为含7 0%乙腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统。

②化学处理进化学处理槽的乙腈水溶液中含<1%丙烯腈、氢氰酸等化合物,在碱性条件下,乙腈中的氢氰酸和丙烯腈反应生成丁二腈,因氢氰酸含量一样比丙烯腈高些,残余的氢氰酸再与多聚甲醛(因甲醛溶液挥发性大,易污染空气,故不采纳)作用生成高沸点的氰醇而除去。化学处理法速度慢,故采纳间歇操作。

③脱水化学处理槽蒸出的乙腈,含水约15%,在脱水塔(常为填料塔)中用42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水,可使乙腈含水量降至3%左右。

④精馏脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔,塔顶蒸出低沸物和乙腈与水的共沸物,塔釜为高沸点化合物(丙腈和高碳腈等),送三废治理系统,塔侧线得纯度为99%以上的乙腈成品。

回收塔釜液用泵送至四效蒸发系统,将含氰水逐级提浓,蒸发凝液送氨中和塔上部,作中性洗涤水用,提浓液少部分送去焚烧,大部分进入氨中和塔中部,以提升主、副产品的得率。采纳四效蒸发系统,可提升工艺水循环回收率,减少含氰废水的处理量。

在回收和精精系统中,由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚,聚合物会堵塞塔盘(或填料)、管路等,阻碍正常生产,故在有关设备的物料中必须加阻聚剂。丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、连苯三酚或其它酚类,成品中留存少量水也能起阻聚作用;氢氰酸在碱性条件下才聚合,故需加酸性阻聚剂。由于氢氰酸在气相和液相中都能聚合,因此在气相和液相中均需加阻聚剂,一样气相阻聚剂用二氧化碳、液相用乙酸等。在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳固剂。上面介绍的是部分解吸流程。还有一种全解吸流程,即由回收塔顶将主、副产物全部蒸出,在氰醇反应器中除去丙烯醛,在氰醇分离塔中除去氰醇,然后再逐个分离、精制而得到成品。全解吸流程高度重视氰醇对生产带来的危害性(如阻碍丙烯腈成品的质量等),为此增加了氰醇反应器和氰醇分离器两个设备。但脱除氰醇能够用其它途径,例如在上述部分解吸流程中,通过适当增大回收塔萃取剂用量的方法,将氰醇从丙烯腈中分离出来,进入回收塔釜液而被排除出去(Sohio公司还建议加入草酸以防止氰醇在蒸馏过程中分解)。因此,本流程已无突出优点。相反,本流程存在设备投资大,修理费用高、操作比较繁琐等缺点。目前,世界上广泛采纳的是部分解吸法流程。

丙烯氨氧化法生产丙烯腈的技术经济指标,与所采纳的催化剂及各企业生产和治理水平有关,表3-1-15列出的是中国某厂(采纳Sohio法)80年代末期的技术经济指标。

表3-1-15 中国某厂生产丙烯腈的消耗指标(以1 t产品计)

丙烯/kg 液氨/kg 硫酸/kg

循环水

/m3(30℃)

电

/kW·h

蒸汽

/t(0.785MPa)

1100-1500 500-520 92-100 -440 -180.0 -0.40