丙烯腈工艺进展
丙烯腈工艺进展
丙烯腈是一种重要的有机原化工原料,是合成橡胶和合成树脂的重要单体。法国人Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈,但一直未
得到工业应用。直到1930年,才开始丙烯腈工业生产。后来发现丙烯腈的共聚物能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性,其需求量便开始增大。1940年,建立了以环氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。1952年,用乙炔代替了环氧乙烷,
成本大大降低。1959年,出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法,该法出现后,
发展迅猛。1960年,美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂,这种新工艺被称为Sohio 法。英国Distillers公司、意大利Montedison 公司、法国Ugine 公司和奥地利OSW 公司相继开发了自己的催化剂和氨氧化法工艺。我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步,目前已达到20世纪80年代末期国际工业化技术水平。
丙烯腈的用途
丙烯腈主要用于生产腈纶纤维,世界上其所占比例约为55 % 。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80 %以上。腈纶应用十分广泛,是继涤纶、尼龙之后的第3 个大
吨位合成纤维品种。其次,是用于ABS/ AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS 塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点,今后10 年其需求量将大幅增长。与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占
4 % ,年增长在1 %以上,主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面,其需求量以
年均2 %的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品,年增长率为4 %。此外,丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。[1] 传统技术
①氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂, 于200～ 280℃脱水制得丙烯腈, 收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高, 但成本较高, 而且其原料氢氰酸毒性大。
②乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜2氯化钾2氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下, 在80～ 90℃反应得丙烯腈。此法生产过程简单, 收率良好, 以氢氰酸计可达97%。但副反应多, 产物精制较难, 毒性也大, 且原料乙炔价格高于丙烯, 在技
术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960 年以前, 该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。
③丙烯氨氧化法该法是以丙烯和氨为原料, 经氧化制取丙烯腈, 反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。这种方法具有原料便宜易得、工艺过程简单、产品成本低等优点, 是目前国内外主要的生产方法。
1.主,副反应
主反应 : CH=CH-CH3 + NH3 +O2→ CH2=CH-CN + 3H2O
丙烯,氨,氧在一定条件下发生反应,除生成丙烯腈外,尚有多种副产物生成.
副反应:CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2→ 3HCN + 6H2O
氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6.
CH2=CHCH3 +NH3 +O2→ CH3CN + 3H2O
乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7.
CH2=CHCH3 + O2→ CH2=CHCHO + H2O
丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100
CH2=CHCH3 + O2→ 3CO2 + 3H2O
二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4,它是产量最大的副产物。
生产工艺流程分五个部分: 合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。
工艺流程包括
1.丙烯腈的生产原料气体丙烯、氨及空气按一定分子比进入流化床反应器，在
一定反应条件和作用下生成丙烯腈，同时还生成了氢氰酸、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、水、丙烯醛、乙醛、丙腈等副产物。反应气从反应器出来后经急冷塔、回收塔、精制塔等，最终得到成品丙烯腈。
2.硫铵的回收未反应的NH3与浓H2SO4反应生成硫铵，此液体经结晶塔、离心塔
就可回收到成品硫铵。
3.氰化钠的回收从丙烯腈反应器出来的氢氰酸与浓碱进入中和反应器反应，生
成的氰化钠经蒸发、压缩、离心、干燥等工序，最后得到成品氰化钠。
4.丙酮氰钠的回收原料液氢氰酸和丙酮进入反应器反应，反应物经预冷釜、深
冷釜、中和釜、结晶釜和精制塔，就得到了丙酮氰钠精品。
目前世界95% 以上的丙烯腈生产采用BP公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺(Sohhio工艺) 。以化学纯丙烯(丙烯含量92% ～ 94% ) 和化肥级氧为原料(进料组成为丙烯∶氨∶空气= 1 ∶1. 2 ∶10) ,主要采用磷2钼2铋系催化剂,采用流化床反应器,在反应温度400 ～ 500 ℃、压力0. 05 ～ 0. 1MPa下与空气进行丙烯的氨氧化反应,在反应器中的接触时间为10 s或更低。丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成丙烯腈,副产品要包括乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸和CO2 ,此外还有少量未反应的丙烯和氨。除去未反应的氨,反应气体去水吸收塔,用低温水将气体中的有机物吸收。然后,将吸收液送去丙烯腈回收精制工序,分离出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。
该工艺以化学级丙烯(丙烯质量分数不低于93% )和肥料级氨及空气按摩尔比1. 0 ∶1. 1 ∶1. 13送入流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为400～500 ℃, 压力为0. 03 ～0. 2M Pa,接触时间为5～10 s 。反应急剧放热,通过蛇管换热器除去反应热并产生蒸汽, 蒸汽在丙烯腈净化工序中被利用。丙烯氨氧化反应式如下:
CH2=CHCH3 +NH3 + 3 /2O2→ CH2=CHCN +H2O
在丙烯氨氧化工艺中, BOC 公司还开发出了Petrox氨氧化- 再循环工艺。Pe trox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合,特点是反应在较低的速率下进行, 降低了反应的转化率,提高了丙烯腈的选择性,减少了CO2
的生成,并且采用变压吸附( PSA )的方法分离气体组分。生产试验显示, Petrox 工艺可提高产率20%、减少操作费用10%～20%。Petrox 工艺与Sohio工艺的丙烯氨氧化和产品回收过程相同,只是Petrox工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合物; 来自吸收塔的气体物流送入PSA 装置,分离未反应的烃并返回反应器。原料配比和反应操作条件方面Petrox工艺与Sohio工艺相类似。
存在问题
上述副反应都是强放热反应,尤其是深度氧化反应。在反应过程中,副产物的生成,必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料,而且使产物组成复杂化,给
分离和精制带来困难,并影响产品质量。
尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但副产物仍然很多，主要有氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳、一氧化碳等，除此之外还生成少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙酮，因此人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。
催化剂与工艺进展
流化床反应器是丙烯腈装置的心脏，其收率高低直接影响整个装置的经济效益，而影响其收率的一个重要因素就是丙烯腈流化床催化剂。丙烯腈流化床催化剂的反应流程主要分为混盐配制、浆料配制、喷雾干燥和焙烧4 个工序。工艺流程为：多种硝酸盐原料在混盐配制釜中加水溶解后配成一定浓度的混盐溶液备用；在浆料配制釜中加定量水，再在一定温度下溶解定量七钼酸铵，均匀后加入定量硅溶胶，搅匀后立即加入预先配制好的混盐，制得共沉淀浆料，再用泵送入喷雾干燥器，在雾化盘内高速离心下雾化进入干燥室，与300－390 ℃热风并流接触，物料干燥成细颗粒的半成品固体后通过螺旋输送器进入旋转焙烧炉中，在一定条件下，焙烧活化成催化剂成品。[2]
催化剂进展
为了减少副反应,提高目的产物收率,除考虑工艺流程合理和设备强化外,关键在于选择适宜的催化剂,所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能,这样可以使反应在较低温度下进行,使热力学上更有利的深度氧化等副反应,在动力学上受到抑制。
催化剂是丙烯腈生产的关键。最初的Sohio 法使用磷钼酸铋催化剂,收率只有62 %。1967年C-21 型Sb/ U 系催化剂工业化,丙烯腈单程回收率提高到68 % ,并大幅降低了副产物乙腈的生成量。1972 年推出C 41 催化剂, 单程收率达到72 %。1978 年,催化剂C 49 将单程收率提高到77 %。1993 年,催化剂C 49MC 使丙烯腈收率达到80 %。其它较领先的催化剂还有旭化成公司的S 催化剂、孟山都公司的MAC 3 、日东化学公司的NS733D 和我国上海石油化工研究院的MB82 、MB86 催化剂等,这些催化剂的丙烯腈单程回收率均已达到80 %以上。同时,还有一些研究者致力于其他特点的催化剂的开发,如提高催化剂在高压高负荷下的性能、适应于高压下的运行条件、提高催化剂的氨转化率、适应于日益严格的环保要求等。
20世纪80年代, 上海石油化工研究院开发研制出MB - 82和MB - 86催化剂体系。目前国内已投产的13 套丙烯腈装置, 有10 套已采用国产的MB - 82和MB - 86
催化剂(其中包括引进技术的2套) 。国产催化剂普遍代替进口催化剂的原因是国产催化剂的技术水平已明显优于C - 49,特别是M - 86达到国际水平,与最新的C - 49MC 相当。最近上海石油化工研究院开发的新一代MB - 96(A )催化剂能在高压、高负荷的特殊条件下使用,丙烯腈单程收率大于80% ,目前在兰州化工公司石油化工厂引进的31.2 kt / a生产装置上运转平稳。
工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类,一类是复合酸的盐类(钼系),如磷钼酸铋,磷钨酸铋等;另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系),例如Sb,Mo,Bi,V,W,Ce,U,Fe,Co,Ni,Te的氧化物,或是Sb—Sn氧化物,Sb—U氧化物等。
我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio 公司的C-41,C-49及我国的MB-82,MB-86。一般认为,其中Mo—Bi是主催化剂,P—Ce 是助催化剂,具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计,Mo—Bi
占活性组分的大部分,单一的MoO3虽有一定的催化活性,但选择性差,单一的Bi03
对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组合才表现出较好的活性,选择性和稳定性。单独使用P—Ce时,对反应不能加速或极少加速,但当它们和Mo—Bi配合使用时,能改进MO—Bi催化剂的性能。一般来说,助催化剂的用量在5%以下。载体的选择也很重要,由于反应是强放热,所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好,故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。生产工艺进展
目前,世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio 法为代表,用此法生产的丙烯腈占总产量的90 % 。Sohio 法工业化40 多年来,已日趋成熟,工艺上基本没有重大改变,研究的重点主要在开发新型的催化剂,开展以节能、降耗为目标的工艺技术改造,提高工艺收率,减少“三废”,消除环境污染等方面。此外,由于丙烷比丙烯价格低廉,人们便研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈。BP 公司已将该法运行成功, 并称该法的生产成本比丙烯法降低20 % 。
工艺改进的重点是节能,近年来主要取得了如下进展: (1) 省去氢氰酸精制塔,由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸,提高脱氰塔的效率; (2) 萃取塔侧线出料,由萃取塔下部侧线抽出乙腈,将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度,减少蒸汽消耗;(3) 增设废热锅炉回收热量; (4) 利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量。
反应器的改进
开发结构优良的流化床反应器可提高接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。该方面的研究主要体现在以下3 方面:
a) 气体分布器的改进:空气、丙烯和氨3 种原料气的充分混和是反应进行好坏的决定性因素之一。BP 公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的相对位置,改变喷嘴密度等,取得了较好的效果,提高了丙烯腈的收率。中国石化集团开发了多重圆环形、气流侧吹的新型分布器,使丙烯腈单程收率提高一个百分点以上。
b) 旋风分离器的改进:催化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置经济效益和反应器流化质量,所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一。近年来,通过增大旋风分离器筒体的径高比和缩短旋风分离器腿,可提高回收率和防止催化剂堵塞,催化剂损失明显降低,细粒子流失量减少,从而使反应器始终有良好的流化状态。
c) 催化剂补给方式的改进:在丙烯腈生产中,催化剂处于不断流失不断补加的状态,损失的催化剂主要是微细粒子。最早采用的是一定时间补加一次的方法,后来采用少量多次补加,最新的补加方式是每0. 5 h 补加一次,同时加入一定量的含易挥发组分的物料,这种改进可使催化剂寿命达6 年以上。此外,在小型反应器模型基础上进行系列放大也是一个重要的研究课题。目前,美国实际使用的反应器直径已达10 m ,日本的达到8 m。[1]
获取潜在效益应采取的措施
1)优化反应器进料氨烯摩尔比,减少产物中氨的含量
2)改善急冷塔气液接触状态,提高中和吸收效果
3)优化急冷塔上段pH值
4)优化大循环pH值
5)优化吸收塔操作,降低吸收塔塔顶排空过程丙烯腈损失
优化反应器进料氨烯比,减少产物中氨的含量;改善急冷塔气液接触状态,提高中和吸收效果;优化急冷塔上段pH 值及优化吸收塔操作是减少丙烯腈损失,降低丙
烯单耗的有效措施。[3]
新型生产工艺
1.丙烷氨氧化工艺[4]
由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差,而且丙烷资源丰富,从而使以BP /Sohi0、三菱化学公司(MCC) 为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。目前, 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化工艺(一步法) 和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺(两步法) 。
①一步法
丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下, 同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。20世纪90年代初,BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺,该工艺采用了一种新开发的催化剂,它对丙烯腈的选择性相当高,而对副产物丙烯酸的选择性较低,它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺,又适合以空气为氧化剂的工艺。日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷、氨和氧在装有专用催化剂的管式反应器中进行反应, 其催化剂为SiO2上负载20% ～60% 的Mo、V、Nb或Sb金属, 反应中用惰性气体稀释, 反应条件为415 ℃和0.
1MPa。当丙烷转化率约为90% 时, 丙烯腈选择性为70% , 收率约为60% 。表1将BP2Amoco公司、旭化成公司、三菱化学公司的丙烷法工艺与丙烯法工艺进行了比较。注:丙烷、氨、丙烯价格(单位为:美分/kg) 分别为19. 8、191和3916。虽然丙烷原料价格不到丙烯的一半,然而, 由于丙烷转化率过低, 反应产物较复杂, 因而装置投资费用高于丙烯法工艺。但考虑到装置的回报率, 产品成本并未占多大优势, 所以过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业化进程。因此进一步开发高性能催化剂、优化工艺条件是促进该工艺实现工业化的重要因素。②两步法
丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行: 1) 丙烷脱氢生成丙烯; 2) 用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用Pt/A l2O3作氧化剂,反应温度为890 ～ 920 K,反应压力0. 2 ～ 0. 5MPa,丙烷单程转化率约40% , 丙烯选择性为89% ～ 91%。第二步使用B i2Mo2A l2Ox系催化剂,反应温度673 ～ 773 K,压力为0105～ 0. 2MPa。日本三菱化学和B ritish Oxygen Co 开发成功丙烷两段氨氧化工艺,其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺,可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去,原料丙烷和丙烯可全部被回收,使生产成本降低约10% ,原材料费用降低约20% ,从而解决了低转化率带来的原料浪费问题。
丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下,同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应的过程。在反应器中丙烷发生如下反应:
CH3CH2CH3 +NH3 + 2O2→CH2 =CHCN + 4H2O
B P - Amoco公司工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行,由于以氧气作为氧化剂,避免了惰性气体的引入,加之丙烷转化率较低,所以未反应的丙烷需要回收。相比之下,日本三菱化学公司工艺的氧化反应在低浓度丙烷和氧过量的条件下进行,由于以空气为氧化剂,加之丙烷转化率较高,所以未反应的丙烷不必回收。
2.乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈[5]
乙腈是丙烯氨氧化制丙烯精的主要副产物，由于其用途不多，大量过剩，转化利用乙腈就成为提高经济效益的有效途径，通过在CH3CN的a位上引入碳原子将CH3CN转化为更有价值的丙烯腈是一个很好的方法。甲烷、甲醇和甲醛可用作
反应的甲基化试剂。80年代初曾有过采用甲烷为甲基化原料，乙腈甲基化合成丙烯腈的研究工作，发现在S场03，MoOZ，BIO:上负载K和Ca在相对较高的反应温度下能催化上述反应，并从热力学分析这个反应在300一1000℃并且有氧存在时才能进行。尽管甲烷资源丰富，价格低廉，但由于甲烷非常稳定反应需在较高温度下进行，然而高温下乙腈又容易氧化成COx，使得选择性较低，因此目前这一领域研究报道还不多132一361。甲烷与乙腈反应生成丙烯腈的反应式如下:
CH3CN+CH4+02→CH2=CHCN+2H2O
采用甲醛虽能提高产率，但经济上不能过关。采用甲醇和乙腈选择性合成丙烯腈相对来说容易一些，国外已经开展了一些这方面的工作，但国内还没有这方面的报导。甲醇和乙腈反应制取丙烯腈的反应式如下:
CH3CN+CH3OH→CH2=CHCN+H2+H2O
乙腈氧化甲基化法的优点是可以充分利用应用价值不大的乙腈，使之转化为应用广泛的丙烯腈;如果乙腈甲基化技术过关，将来可以利用合成气(C0十H2)和NH3反应合成乙腈，合成气又可以由甲烷重整制取，这样就可以充分利用我国丰富的天然气资源，以取代从日益减少的石油资源(丙烯、丙烷)来制取丙烯腈的方法。
由于乙腈氧化甲基化反应需要脱去乙腈a位上的H，同时又要吸附甲基，因此该反应所用的催化剂为碱性的金属氧化物，如MgO、CaO、La2O3等等。但是，这些金属氧化物本身对该反应实际上是不活泼的，因此，需要添加碱金属或过渡金属阳离子进行改性。smiminti:RG等认为乙腈和甲烷的甲基化反应是基团反应。最近又发现对乙腈氧化甲基化反应，只要有少量的二氧化碳存在，也可在没有金属阳离子添加剂的Mgo催化剂上进行。二氧化碳能显著提高甲醇和乙腈在氧化镁催化剂上气相反应生成丙烯精的速率。二氧化碳的存在使该反应伴随着甲醇和二氧化碳产生反应并生成一氧化碳和水。
结论与展望
我国丙烯腈的消费领域比较窄,重点用在腈纶行业,其消费比例高达82 % ,这种比较单调的消费途径亟待改变。腈纶行业不属于保护行业,面临严峻考验。如果不加快结构调整,腈纶行业的兴衰将直接影响丙烯腈工业的发展。我们应该积极拓宽丙烯腈的应用领域,带动其下游产品的不断发展。在生产工艺方面,原料应由单一化向多元化发展,如可以引进国外以丙烷为原料的丙烯腈生产技术和无硫胺丙烯腈生产工艺等。鉴于催化剂在丙烯腈生产中的重要性,还要不断开发新的催化剂,以提高转化率。另外,要加大丙烯腈的回收、废水处理等方面的研究,进行科研成果的工业放大实验,使科技成果尽快转化为生产力。
参考文献
[1] 聂大仕, 张强,陈章茂丙烯腈的研究与应用进展化学工业与工程技术
第26卷第2期 30-36
[2] 叶郁, 周乃杰丙烯腈流化床催化剂国产化生产工艺 41
[3] 赵翌颖 ,史艳红 ,程英超 ,张建辉丙烯腈生产工艺优化研究化工科技2006,14（3）:46-48
[4]杨杏生制备丙烯腈的新工艺——丙烷氨氧化法合成纤维工业第13卷第3期 42
[5] 张惠民,赵震,徐春明 C3烃氨氧化制丙烯腈研究进展石油化工 2005年第34卷第2期 181
国内外ABS树脂生产现状及市场分析
国内外ABS树脂生产现状及市场分析 ABS树脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)组成的三元共聚物，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种。苯乙烯赋予树脂刚性、电性能、易加工性及表面光泽性；丁二烯赋予树脂韧性及低温抗冲性；丙烯腈则赋予树脂耐化学性、耐侯性、耐热性及抗张强度。由于三种组分的结合，优势互补，使得ABS树脂具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好，易于成型和机械加工等优异的综合性能，在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等领域获得广泛的应用。近年来，随着我国国民经济的高速增长，ABS树脂的生产和消费也呈现飞速发展的态势，但目前我国ABS树脂的生产能力和产量还不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。 1 生产工艺 ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的。1947年，美国橡胶公司(USR)首先采用共混法实现了ABS树脂的工业化生产，该法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工性能也较差，目前已经被淘汰。1954年，美国BorgWarner(博格—华纳)化学品公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制成了乳液接枝型ABS 树脂，并首先实现了工业化生产。乳液接枝法ABS树脂的开发成功，为后来ABS树脂产业的发展奠定了坚实的基础。在此之后，英国、法国、德国和日本等国纷纷引进ABS树脂生产技术并建设工厂，并在引进技术的基础上开发出各自的ABS树脂生产技术。目前，ABS树脂的
工业生产方法主要有乳液接枝法、乳液接枝—掺混法、连续本体法、本体—悬浮法、乳液接枝—悬浮法、乳液接枝—连续本体法等，其中乳液接枝—掺混法又可细分为乳液接枝—乳液SAN(丙烯腈—苯乙烯共聚物树脂)掺混法、乳液接枝—悬浮SAN掺混法和乳液接枝—本体SAN掺混法3种生产方法。经过多年实际运行和市场竞争的考验，乳液接枝—本体SAN掺混法和连续本体聚合法这两条工艺路线成为目前生产力最强的ABS树脂生产工艺路线。 1.1 液接枝—本体SAN掺混法 乳液接枝—本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的，是目前国内外生产ABS树脂最主要的生产工艺，主要由接枝用主干胶乳的合成、主干胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚，本体SAN共聚物的合成以及ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混等步骤组成。 乳液接枝—本体SAN掺混法生产ABS树脂的优点在于，一是SAN 的合成比较简单，污染小；二是ABS中的橡胶含量和SAN的分子量、含量可有效控制，可生产综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABS树脂；三是因其工艺的灵活可调，产品牌号多，应用范围广。今后的研究发展方向是提高胶乳质量、缩短反应停留时间和增大胶乳粒径。 1.2 连续本体聚合法 连续本体聚合法由日本东丽公司在20世纪80年代中期实现工业化生产，是近年来发展较快的一种生产工艺。它与生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的连续本体法很相似，主要区别在于反应多了丙烯腈单体。
5000吨丙烯腈设计说明书详解
化工设计说明书 5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 5000 T/A ACRYLONITRILE SYNTHESIS SECTION OF THE COURSE DESIDN 学院（部）：化学工程学院 专业班级：化工13-3 学生姓名：王庆松 指导教师：丰芸 2016 年 5 月16 日
5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 摘要 丙烯在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物―聚丙烯腈。聚丙烯制成的腈纶质地柔软，类似羊毛俗称人造羊毛，它强度高，比重轻、保温性好、耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能是现代工业最重要的橡胶、应用广泛。 关键词：丙烯腈，强度，广泛，重要
目录 5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 (1) 摘要 (2) 1.绪论 (5) 1.1 引言 (5) 1.2设计任务 (5) 1.3丙烯腈的物理性质 (6) 1.4丙烯腈的化学性质 (6) 1.5丙烯腈的制取方法 (6) 1.6丙烯腈的发展简史及展望 (7) 1.7市场分析 (7) 2.物料衡算与热量衡算 (8) 2.1发生的主反应和副反应 (8) 2.2生产工艺流程 (8) 2.3物料衡算 (9) 3.丙烯腈合成工段生产工艺流程图和物料流程图 (12) 4.主要设备的工艺计算 (13) 4.1 浓相段直径计算 (13) 4.2 浓相段高度 (13) 4.3 扩大段直径 (14) 4.4 扩大段高度 (14) 4.5 浓相段冷却装置的换热面积 (14) 4.6 稀相段冷却装置的换热面积 (14) 5.设计结果汇总 (16) 5.1 工艺设备一览表 (16) 5.2 原料消耗综合表 (21) 5.3 能量消耗综合表 (21) 5.4 排出物综合表 (23)
丙烯腈生产现状
国内外丙烯腈生产现状与发展趋势 丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少，丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%，用于生产己二腈约占10%。丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中，消耗量占10%左右。 丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物。 丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％(w)。其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。 丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(C N)两种不饱和键，化学性质很 活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。 聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。 丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。 一世界丙烯腈产能和市场需求分析 2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年，2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年，全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。
油气集输课程设计
重庆科技学院 《油气集输工程》 课程设计报告 学院:__石油与天然气工程学院_ 专业班级:油气储运工程09-3 学生姓名:刘畅学号: 2009441727____ 设计地点（单位）_ 石油与安全科技大楼K706____设计题目:_某分子筛吸附脱水工艺设计——工艺流程及平面布置设计 完成日期：2012-6-19 指导教师评语:_______________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________ 成绩（五级记分制）:______ __________ 指导教师（签字）:________ ________
摘要 本设计中原料气压力为3MPa，温度40℃，设计规模为15万方/天，要求脱水到1ppm 以下。根据同组同学分离器设计、吸附塔设计、再生气换热器设计以及管道设计设计并绘制双塔吸附脱水工艺流程图。其中分离器采用立式重力型分离器，吸附塔采用4A型分子筛，换热器使用套管式塔设备。依据工艺流程设计，考虑天然气走向及当地风向，参考《GB50350-2005 油气集输设计规范》以及当地地势等相关条件，设计出符合《石油与天然气防火规范》、《建筑设计防火规范》、《工业企业噪声控制规范》等有关规定的平面布置图。 关键词：分子筛吸附塔平面布置工艺流程
丙烯氨氧化法生产丙烯腈
编号：No.27课题：丙烯氨氧化法生产丙烯腈 授课内容： ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程 知识目标： ●了解丙烯腈的主要用途 ●了解碳3烃类的主要来源及用途 ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程 能力目标： ●分析丙烯腈水混合物分离模式 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应催化剂组成和特点 ●影响丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应过程的主要因素 ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程的构成 授课班级： 授课时间：年月日
第七章 丙烯系产品的生产 丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。２０００年，我国乙烯需求量４７８．８９万吨，而丙烯的需求量却达到４９８．８５万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。 与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α－活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。 在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，其主要产品及用途见图７—１。 由图可看出，丙烯是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。２００３年，我国聚丙烯的产量为４４５．５万吨，消耗丙烯约４４４．０万吨，约占全国丙烯总消费量的７２．１％，；２００４年我国聚丙烯产量为４７４．９万吨，消耗丙烯约４８０．０万吨，比２００３年增长约８．１％；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，２００３年，我国丙烯腈的产量约为５６．０万吨，消费丙烯约６２．７万吨，约占全国丙烯总消费量的１０．２％；２００４年产量约为５８．０万吨，消费丙烯约为６５．０ 万吨，比２００３年增长约３．７％；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，２００３年，全国环氧丙烷的产量约为３９．８万吨，消耗丙烯约３５．８万吨，约占全国丙烯总消费量的５．８％；２００４年产量约为４２．０万吨，消耗丙烯约３７．８万吨，比２００３年增长约１３．１％；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，２００３年我国丁辛醇的产量合计约为４５．３５万吨，共消耗丙烯约４０．７万吨，约占全国丙烯总消费量的６．６％；２００４年产量合计为４４．９１万吨，共消耗丙烯约４０．３万吨，比２００３年减少约１．０％；２００３年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为１０．９万吨，约占全国丙烯总消费量的１．８％；２００４年消费量约为１１．５万吨。
丙烯腈生产现状及前景分析
丙烯腈生产现状及前景分析 摘要：丙烯腈是一种重要的有机化工原料，主要应用于合成树脂、合成纤维及合成橡胶的 生产。目前，国内十多家丙烯腈生产商基本采用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈。近年，国内丙烯腈的产能和产量稳步增加。丙烯腈以其在ABS 合成树脂方面等的应用及我国未来一段时间ABS 的迅猛需求将有较好的市场前景。 关键词：三大合成材料原料 丙烯氨氧化法 产能 产量 ABS 前言：丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。丙烯是源自石油、煤、天然气的重要基础有机化 工原料，全球丙烯的产能已超1亿吨/年，其中约60%用于生产聚丙烯，其余部分用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯/苯酚/丙酮、羰基合成醇等基本有机原料。而我国2012年的丙烯产能1800万吨/年，产量1500万吨，其中约75%用于生产聚丙烯，基于丙烯原料的有机化工产业明显低于全球平均水平。随着我国今后几年中丙烯产能的快速增长，加快除聚丙烯以外的丙烯化工的综合发展已成为我国烯烃化工可持续发展的一项重要课题。而丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。认清丙烯腈的生产现状及发展前景对于开发丙烯下游产品具有重要的意义。 1.丙烯腈的介绍及应用 丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。虽然世界各国消费构成不同,但是从总体上来说,世界上大约有61 %的丙烯腈用于生产腈纶纤维,年需求量以2 %～3 %的速率增长;ABS 是丙烯腈的第二大用户,因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点,今后10 年其需求量将以4. 5 %的速度增长;丁腈橡胶应用比例大约占4 % ,年增长率在1 %以上,主要用在汽车行业上;近年来己二腈用量增多,年增长率为4 % ,主要用于生产乌洛托品;丙烯酰胺的需求量亦以年均2 %的速率增长,主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。丙烯腈在其它方面应用也较多,如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等,需求量将以年均3 %的速率增长。见下图。国内丙烯腈主要应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等领域，其中，腈纶约占丙烯腈总需求的40％，ABS 树脂占35％，其它占25％。 丁腈橡胶 皮革、纺织品 纸张、处理剂 丙烯酸树脂 ABS 塑料 ABS 树脂 丁腈乳胶 丙烯酸 AS 树脂 丙烯腈 丙烯酰胺 抗水剂 己二醇 聚丙烯腈纤维 a-氯化丙烯腈 尼龙66 合成羊毛 （腈纶） 合成纤维
油气集输课程设计工艺流程与平面布置
重庆科技学院 课程设计报告 院（系）:_石油与天然气工程学院专业班级:油储07 学生姓名: xxxx 学号: 2007440xxx 设计地点（单位）___ 人文社科大楼G304_____ _ __ 设计题目:_ 广安2#低温集气站工艺设计 ——工艺流程与平面布置 完成日期：2010 年 7 月 1 日 指导教师评语: _______________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________ __________ _ 成绩（五级记分制）:______ __________ 指导教师（签字）:________ ________
摘要 通过广安2#低温集气站的基础资料以及数据，分析得到该集气站的天然气中含有凝析油和硫，因而需要对其进行脱硫和凝析油的稳定处理。除此之外，还需要有天然气的分离设备抑制剂注入器以及计量装置由此得到该低温集气站相应的工艺流程。画出该集气站的工艺流程图，根据相关的要求和根据画出平面布置图。并对流程图以及其平面布置图做出设计说明和阐述。分析各类设备的选型和选择理由，以及平面布置图的安全规范说明。 关键词：工艺流程平面布置分离计量抑制剂节流阀
7万吨年丙烯腈精制工段工艺设计—脱氢氰酸塔工艺设计及分析开题报告
安徽建筑大学 材料与化学工程学院 毕业论文开题报告 题目：________________________ 专业：________________________ 姓名：________________________ 学号：________________________ 指导教师：________________________ 20年月 毕业设计开题报告 一、课题的目的与意义 1、目的 （1）通过对丙烯腈工艺流程的设计和优化，了解丙烯腈的特性、国内外生产概况、生产工艺流程及其研究进展以及生产过程中的安全问题和废水处理问题。 （2）对生产工艺流程进行优化，以期实现高产率、低能耗的目的。 （3）对生产工艺流程的优化，可以排除生产过程中的安全隐患，使生产更加安全，降低对环境的污染。 2、研究意义
丙烯腈是重要的化工产品，为了从特定的原料得到所需的 产品，根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程 及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择合 适的设备，设计合理的工厂布局，以满足生产的要求，同时这 些设计又要符合有关非工艺类和工程经济的要求，做到技术上 可行、符合安全条例、经济上合理。通过年产（），确定最优 方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的 目的。 二、研究现状和前景展望 1、研究现状 （1）催化剂的研制 目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的 F e-B i-M o-O或者促进作用的F e-S b-O。近年来，锡/锑/氧 催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。 然而，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备 丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧。 目前最有潜力的系统为M o-V-N b-T e-氧化物催化系统， 具有62％的丙烯腈产率。 （2）工艺过程的改进 近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高， 丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦 点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：省去氢氰酸精 制塔，由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸，提高脱氰塔的效率；萃取塔侧线出料，由萃取塔下部侧线抽出乙腈，将抽出液 送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度，减少蒸汽消耗；增设废热锅炉 回收热量；利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量； 降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；中 和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低 缺点是投资大；未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷 酸铵回收循环使用，资源利用率高；中和塔改造提高丙烯腈回
丙烯腈生产过程中的主要危险及有害因素分析(最新版)
( 安全论文 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 丙烯腈生产过程中的主要危险及有害因素分析(最新版) Safety is inseparable from production and efficiency. Only when safety is good can we ensure better production. Pay attention to safety at all times.
丙烯腈生产过程中的主要危险及有害因素 分析(最新版) 【摘要】丙烯腈的生产过程中具有较大的火灾爆炸危险性，并且毒物危害严重，因而，采取有效的安 全措施是正常生产的保障。 【关键词】丙烯腈；氢氰酸；火灾爆炸；中毒 1前言 丙烯腈是生产腈纶的原料，近几年来销售形势良好。丙烯腈的生产采用丙烯、氨、空气(氧)化法，生产工序主要由氧化、回收和精制组成。生产过程中存在火灾爆炸、电气危害、毒物危害、噪声危害等危险和有害因素，其中，以主反应器的火灾爆炸危险性和氢氰酸的毒物危害性尤为严重。因此，采取有效的安全技术措施和个体防护措施，使危险源和危害源得到较好的控制，降低火灾爆炸危
险性和毒物危害性，使反应器的火灾爆炸危险性和氢氰酸的毒物危害性达到“允许的限度”。是实现安全生产，经济运行，预防事故，保障劳动者安全与健康的保证。 2工艺流程 (1)反应 丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入，经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。丙烯、氨，空气在440℃～450℃和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反应方程式为：C3H6+NH3+3／202-~C3H3N+3H20+Heat 反应生成热由高压冷却水管产生高压蒸汽移出。反应生成气体进入急冷塔。· (2)急冷 急冷塔分两段，反应气体进入急冷塔下段，在下段循环废水经一层喷咀喷淋将反应气体骤冷。骤冷后通过升气管上升至急冷塔上
2016年丙烯腈生产与市场探究
2016年丙烯腈生产与市场探究 本文对2016年全球丙烯腈生产的情况、生产商的产能以及全球市场需求、价格、技术发展现状、市场发展前景等展开论述，同时对丙烯腈在2016年进行科研开发的情况进行介绍。 标签：2016；丙烯腈；市场分析 一、影响丙烯腈供需平衡的因素 对于丙烯腈的供需平衡产生影响的，一是需求，二是能源和原材料，三是装置的新投产或者停产。 例如2000年的能源价格疯涨，使得丙烯和合成氮的成本增加，但是丙烯腈的价格并未上涨。这是由于ABS树脂生產商以及丙烯酸纤维的需求大大降低，所以影响了丙烯腈的价格上涨。受到上述两项因素的影响。2001—2003年的丙烯腈的消费以每年 1.5%的速度增长，丙烯腈的需求量也按照每年3%的速度恢复。到2016年，全球的丙烯腈的需求，每年增长大约为15万吨，消费量达到了500万吨。尽管金融危机席卷全球，但是生产生们依然对丙烯腈市场的恢复持乐观态度。 新装置的投产，也会对原有市场的平衡产生影响，例如台湾的台塑投产了20万的装置，就引发了丙烯腈价格的下跌。 美国的工厂在丙烯腈的供应上一直占有优势，包括生产规模、分销成本、技术生产能力等，因此丙烯腈的成本较低，占有全球大部分的市场份额。 二、丙烯腈的市场价格分析 经历了上世纪末期的供应过剩、需求下降和美元疲软导致的价格下降，丙烯腈在21世纪中期恢复到了较高的价格水平，而且生产厂家依然能够保持盈利。但是到了2015年，尤其是4季度后，丙烯腈的价格出现了迅速的下跌。2016年1季度，价格加速下跌。 按照传统的丙烯腈的销售情况来看，12月到3月一般是销售淡季。但是2016年，淡季的开始提前到了11月。采购商对于市场的波动反映十分迅速，发现了丙烯腈出现了价格的下跌，立刻将购买量予以降低，倒置了生产商的库存增加，产品的销量下跌。从全球丙烯腈现货市场的库存情况和现货价格的下降，就能看到端倪。生产商已经无利可图，仅仅是维持着原料的生产和运费。2016年之后，如果现货价格依然保持低位，则生产商会出现入不敷出的情况，可谓惨烈。而且，即便是通过现货交易，利润依然无法与价格下跌前比拟。 三、丙烯腈生产技术分析
丙烯腈生产技术进展
2007年第26卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1369· 化工进展 丙烯腈生产技术进展 吴粮华 （中国石化上海石油化工研究院，上海 201208） 摘要：重点论述了丙烯腈催化剂、流化床反应器及丙烯腈生产中环保节能降耗等生产技术的进展，并展望了丙烯腈生产技术的发展。 关键词：丙烯腈；氨氧化；催化剂；生产技术 中图分类号：TQ 226 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）10–1369–05 Advances in the Production Technology of Acrylonitrile WU Lianghua （Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China） Abstract：Acrylonitrile is a kind of important chemical raw material. In this paper，technical development of acrylonitrile were elaborated in details. And the main directions of acrylonitrile catalysts and processes. Keywords：acrylonitrile；ammoxidation；catalyst；production technology 丙烯腈是一种重要的化工原料，主要用来合成聚丙烯腈纤维、ABS/SAN树脂、己二腈、丙烯酰胺、碳纤维等。丙烯腈于1893年由法国化学家首次制得，但直到20世纪40年代丙烯腈才开始工业化生产。1960年，INEOS/BP（Sohio）成功地开创了由丙烯、氨和空气在多相催化下于流化床反应器中直接氨氧化制造丙烯腈的新工艺[1]，带动了α-烯烃选择性氧化及相关学科的全面发展。从丙烯、异丁烯等为原料，选择性氧化反应制备丙烯醛（酸）、丙烯腈、甲基丙烯醛（酸）、甲基丙烯腈等都已得到广泛工业化。目前用于此类反应的工业化催化剂都是多组份复合金属氧化物体系，主要的活性组分是钼铋盐等[2]。由于新工艺具有过程简单、操作方便、原料易得、成本低等优点，Sohio工艺自开发成功后迅速在世界范围内推广，而同一时期，英国的Distillers公司、法国的Ugine公司、意大利的Montedision公司和SNAM公司及奥地利的O.S.W 公司虽然也分别开发出了自己的丙烯氨氧化催化剂和工艺，但由于技术和经济上无法和Sohio工艺竞争，因此这些工艺已完全淡出市场。目前全世界丙烯腈的生产几乎都采用Sohio的丙烯氨氧化工艺。该工艺经40多年的发展，工艺技术已非常成熟。该工艺自问世以来，工艺上没有重大的改进，主要以研究新型催化剂为主及新型流化床反应器的开发，同时开展以节能降耗、环保等为目标的工艺技术改造，以提高装置效率。进入到90年代后，丙烷氨氧化制丙烯腈成为研究的热点。 1催化剂的研究开发 催化剂始终是丙烯腈生产的核心。各主要的丙烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂的开发，目前居于世界先进水平的催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工业公司的S-催化剂、Solutia 公司的MAC-3及上海石油化工研究院（SRIPT）的MB-98、SAC-2000等。INEOS/BP是这一领域最重要的公司之一，其开发的催化剂从最初的磷钼酸铋催化剂，丙烯腈收率60％左右，到70年代的C-41催化剂，收率提高到了70％，之后又相继推出了C-49和C-49mc催化剂，将丙烯腈的收率进一步提高至79％～80％。根据市场需求，INEOS/BP也在收稿日期 2007–07–02；修改稿日期2007–08–02。 作者简介吴粮华（1960—），男，高级工程师，主要从事丙烯腈工业催化剂及丙烯腈成套工艺技术的研究开发。电话 021–68468623；E–mail wulh@https://www.360docs.net/doc/6b11495732.html,。
我国丙烯腈行业生产现状分析
我国丙烯腈行业生产现状分析 中国报告网 出版时间：2014年
导读：我国丙烯腈行业生产现状分析，目前我国共有9家丙烯腈生产厂家，均采用丙烯氨氧化法生产工艺，主要分布在东北和华东地区，分别占全国总产能的49.6%和47.9%。 参考《中国丙烯腈市场供需态势与发展前景预测报告(2014-2019)》 1 丙烯腈行业生产企业现状 目前我国共有9家丙烯腈生产厂家，均采用丙烯氨氧化法生产工艺，主要分布在东北和华东地区，分别占全国总产能的49.6%和47.9%（见表1）。 2 新建与拟建情况 由于目前我国的丙烯腈生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，有多家企业准备新建或扩建丙烯腈生产装置。据初步统计，目前在建或计划建设的丙烯腈装置生产能力达到1500 kt/a（见表2），但由于丙烯腈属于剧毒化学品，国家执行严格管制，再加上近年来丙烯腈装置效益下滑，因此新增装置的投产均存在不确定性。
从表2的丙烯腈产能增长情况分析：2013—2016年国内的丙烯腈产能将进入快速增长阶段，特别是从2014年开始，连续3年的增速分别为18.3%，38.7%，19.8%，远远大于前几年的增长率。如果上述产能计划均能建成，预计2015年丙烯腈产能将达到2330 kt/a，2016年则能达到2790 kt/a。
丙烯腈行业市场调研报告相关问题解答 1、什么是丙烯腈行业调研 丙烯腈行业调研是开展一切咨询业务的基石，通过对特定丙烯腈行业的长期跟踪监测，分析市场需求、供给、经营特性、获取能力、产业链和价值链等多方面的内容，整合丙烯腈行业、市场、企业、用户等多层面数据和信息资源，为客户提供深度的丙烯腈行业市场研究报告，以专业的研究方法帮助客户深入的了解丙烯腈行业，发现投资价值和投资机会，规避经营风险，提高管理和运营能力。 丙烯腈行业研究是对一个行业整体情况和发展趋势进行分析，包括行业生命周期、行业的市场容量、行业成长空间和盈利空间、行业演变趋势、行业的成功关键因素、进入退出壁垒、上下游关系等。 关于丙烯腈行业市场调研中主要包含以下几点核心内容 调研企业通过自身营销及庞大互联网市场，掌握市场宏观微观经济，为国内外的企业单位、
油气集输处理工艺及工艺流程
油气集输处理工艺及工艺流程 学院：延安职业技术学院 系部：石油工程系 专业：油田化学3班 姓名：王华乔 学号：52
油气集输处理工艺及工艺流程 摘要：油气集输工程要根据油田开发设计、油气物性、产品方案和自然条 件等进行设计和建设。油气集输工艺流程要求做到：①合理利用油井压力，尽量减少接转增压次数,减少能耗；②综合考虑各工艺环节的热力条件,减少重复加热次数，进行热平衡，降低燃料消耗；③流程密闭，减少油气损耗；④充分收集和利用油气资源，生产合格产品，净化原油，净化油田气、液化气、天然汽油和净化污水（符合回注油层或排放要求）；⑤技术先进，经济合理，安全适用。 油气集输，作为油田生产油气整体过程中的一个环节，在整体操作过程中，有着 极其重要的作用。油气集输主要负责的任务有四个方面：（1）将开采出来的石 油气、液混合物传输到处理站，将油气进行分离以及脱水，使原油达到国家要求 标准；（2）将合格的原油通过管道输送到原油储存库进行储存；（3）将分离出 来的天然气输送到再加工车间，进行进一步的脱水，脱酸，脱氢等处理；（4） 分别把经过处理，可以使用的原油和天然气输送给客户。由于油气集输涉及到整 个油田的各户钻井，因此相较于其它环节，油气集输铺设范围广，注意部位多等 诸多相关难题，因此，一个油田油气集输环节技术水平的高低，可能会直接波及 到整个油田的整体开发水平和能力。下面笔者对油气集输进行相关介绍，希望对 读者有所帮助。 一、油气收集包括集输管网设置、油井产物计量、气液分离、接转增压和油罐烃蒸气回收等，全过程密闭进行。 1、集输管网用钢管、管件和阀件连接油井井口至各种集输油气站的站外 管网系统（图1）。管线一般敷设在地下，并经防腐蚀处理。 油田油气集输集输管网系统的布局须根据油田面积和形状，油田地面的地形和地物，油井的产品和产能等条件。一般面积大的油田，可分片建立若干个既独立而又有联系的系统；面积小的油田，建立一个系统。系统内从各油井井口到计量站为出油管线；从若干座计量站到接转站为集油管线。在这两种管线中，油、气、水三相介质在同一管线内混相输送。在接转站，气、液经分离后，油水混合物密闭地泵送到原油脱水站，或集中处理站。脱水原油继续输送到矿场油库或外输站。从接转站经原油脱水站（或集中处理站）到矿场油库（或外输站）的原油输送管线为输油管线。利用接转站上分离缓冲罐的压力，把油田气输送到集中处理站或压气
丙烯腈合成工段的工艺设计
丙烯腈合成工段的工艺设计 前言 毕业设计是培养学生运用理论知识进行实际设计能力的重要实践教学环节，是理论与实际结合的重要连接点。在教师指导下毕业设计可以培养我们独立思考，运用所学到的基本理论并结合生产实际的知识，综合的分析和解决工程实际问题的能力。 本次毕业设计所设计的内容为年产6万吨丙烯腈合成工段的工艺设计，通过认真细听老师课堂上讲解和任务布置，我们了解到了为完成设计需要查找资料的方向，并进行了细心的查阅，掌握了基本的理论知识。对于刚进行设计的人来说，学会收集、理解、熟悉和使用各种资料，正是设计课程需要培养的重要方面，化工设计非常强调标准规范。但是并不是限制设计的创造和发展，因此遇到与设计要求有矛盾时，经过必要的手续可以放弃标准而服从设计要求。通过设计应知道如何查取数据知道如何查找资料对丙烯腈合成工段的工艺设计有了一个全新的 认识，知道如何选取相关数据参数，建立一个工程概念，知道工程和理论的区别。对于物料衡算和热量衡算、主要设备的工艺计算（反应器）等都有一个全新的认识和了解，知道如何使用手册和资料，认识工程。
一、产品的性状、用途、国内外市场情况 1.1 丙烯腈简介 丙烯腈是一种重要的有机合成单体，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料，主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ＡＢＳ)塑料、苯乙烯(ＡＳ)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景广阔。除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中 1.2 丙烯腈物化性质 1.2.1 丙烯腈物理性质 无色或淡黄色液体，有特殊气味，分子量：53.06 沸点：77.3℃冰点：－83.5 ℃生成热：184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热：1761.5 kJ/mol 聚合热：72.4 kJ/mol 蒸汽压：11.0KPa(20℃) 闪点：0℃自燃点：481℃爆炸极限：在空气中 3.0%～17%（体积）油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值为-0.92 毒性：剧毒，毒作用似氢氰酸溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水 1.2.2 丙烯腈化学性质 丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。 1.3 丙烯腈的用途
丙烯腈生产的反应原理与生产方法
丙烯腈生产的反应原理与生产方法 精细1223 陈帅 1201220309 摘要：与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2009年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求 量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上，因此研究丙烯产品的生产机理与工艺有着重要意义。 关键词：丙烯腈；丙烯氨氧化法；催化剂；流程 目前丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，丙烯腈通常与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等，其主要用途如图1所示。 1 丙烯腈的常用生产方法介绍 传统的丙烯腈的生产方法有三种。
（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。 （2）乙醛法： （3）乙炔法： 由于以上丙烯腈的传统生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进-CN基，生产成本高，很大程度上限制了丙烯腈生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化一步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为当前生产丙烯腈的主要方法。 2 丙烯氨氧化反应原理 2.1 主、副反应 主反应： CH=CH-CH3 + NH3 +O2 → CH2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。 副反应：
丙烯腈安全生产要点实用版
YF-ED-J9253 可按资料类型定义编号 丙烯腈安全生产要点实用 版 In Order To Ensure The Effective And Safe Operation Of The Department Work Or Production, Relevant Personnel Shall Follow The Procedures In Handling Business Or Operating Equipment. （示范文稿） 二零XX年XX月XX日
丙烯腈安全生产要点实用版 提示：该操作规程文档适合使用于工作中为保证本部门的工作或生产能够有效、安全、稳定地运转而制定的，相关人员在办理业务或操作设备时必须遵循的程序或步骤。下载后可以对文件进行定制修改，请根据实际需要调整使用。 1工艺简述 丙烯腈的工业生产方法有丙烯氨氧化法和 乙炔─氢氰酸合成法。其中丙烯氨氧化法的生 产工序主要有氧化和回收精制。 简要工艺过程：丙烯与氨按一定比例混合 送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂 床层中。空气按一定比例从反应器底部进入， 经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化 剂床层流化。丙烯、氨、空气在440～450℃和 催化剂的作用下生成丙烯腈。反应生成热由高 压冷却水管产生高压蒸汽移出；反应气体中的
过量氨在中和塔上部与硫酸中和生成硫酸铵被回收；反应气体中的丙烯腈和其它有机产物在吸收塔被水全部吸收下来；吸收塔液中的乙腈在回收塔被分离出来；回收塔液中的氢氰酸在脱氢酸塔蒸出回收；在成品塔将水和易挥发物脱除得到高纯度的丙烯腈产品。 本装置所用原料和产品及副产物均为可燃气体或易燃液体，其中氢氰酸为Ⅰ级毒物，丙烯腈等为Ⅱ级毒物。该装置属石油、化工生产中安全卫生检查的重点。 2重点部位 2.1氧化反应器氧化反应器是本装置的主要生产设备，生产中参加反应的物料丙烯、氨、空气具有形成爆炸性混合物的基础条件，加之反应温度提供的热能源，因此具备燃烧、
丙烯腈废水处理技术的研究进展
丙烯腈废水处理技术的研究进展 摘要：介绍了丙烯腈废水的来源及其危害，并叙述了目前国内外丙烯腈废水处理技术的研究进展。通过对比各种处理技术的优缺点，从废水资源化的角度，对丙烯腈废水的处理方法提出了一些建议和展望。认为可将物理法、化学法、生物法3 类方法相结合，优缺点互补，组成物化法、生化法或物化生联用法。 关键词：丙烯腈废水；处理技术；资源化 近年来，随着工业技术的发展，各类工业废水的大量排放导致环境污染严重，其中含氰废水是一种毒性较大的工业废水，主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药等部门。由工业污染源进入环境的氰化物属剧毒类物质，包括以氢氰酸、氰化钠为代表的无机氰化物和以丙烯腈、丁二腈为代表的有机氰化物（或称腈化物）。 其中，丙烯腈是3 大合成材料（纤维、橡胶和塑料）的重要化工原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区，到2011 年底，全球丙烯腈总生产能力约为6.4 Mt/a，其中一半不到的产能出自美国[1-2]。丙烯腈生产过程中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等，对环境危害极大[3]。同时，丙烯腈属于我国确定的58 种优先控制和美国EPA 规定的114 种优先控制的有毒化学品之一，因此大力研发丙烯腈废水的处理技术意义重大。
本文叙述了目前国内外丙烯腈废水的处理技术，及其存在的优缺点，并且从废水资源化的角度提出了对未来丙烯腈废水处理技术的一些建议和展望。 1·丙烯腈合成工艺 丙烯腈合成工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[4]。其中环氧乙烷法是先由环氧乙烷和氢氰酸反应制得氰乙醇，再在碳酸镁的催化作用下脱水制得丙烯腈，此法生产的丙烯腈纯度相对较高，但其原料昂贵，且氢氰酸的毒性较大，现已被淘汰。乙炔法是将乙炔和氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵的催化作用下直接合成丙烯腈，工艺较为简单，其缺点是副产物种类较多，并且不易分离，也已经被淘汰。目前国内外采用的丙烯腈合成工艺主要包括流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[5]。其合成工艺流程主要可分为5 个部分，合成、分离、后处理、乙腈和硫氨。 有研究发现，甘油在WO3/TiO2的催化下脱水生成丙烯醛，然后以Sb-(Fe,V)-O 为催化剂进行氨氧化，同样可以得到丙烯腈，但是这项技术在生产规模的商业化中还不够成熟，还没有正式投入应用[6]。 1.1 丙烯氨氧化法 此法又称为Sohio 法，是以丙烯、氨气和空气中的氧为原料，在温度为440 ℃、压力为63.74 kPa 的条件下，丙烯、氨、空气以1.0:1.15:10.5 的摩尔比，从底部进入流化床反应器。反应式为：CH2=CHCH3+NH3+3/2O2→CH2=CHCN+H2O。
丙烯腈生产现状及市场
丙烯腈是生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)的主要原料，另外丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类，电解加氢偶联制得己二腈还可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等，是一种重要的有机化工原料，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位。 1.生产现状 1.1 世界 2012年，英力士集团是世界最大的丙烯腈生产商，生产能力为1355 kt/a，日本旭化成是世界上第一家大规模使用丙烷生产丙烯腈的公司，是亚洲最大的丙烯腈供应商，位居世界第二。2012年该公司拥有丙烯腈总生产能力950 kt/a，其中包括日本冰岛300 kt/a，川崎150 kt/a，韩国蔚山300 kt/a，泰国马塔堡200kt／a。2013年韩国蔚山245 kt／a和沙特朱拜勒200 kt/a装置建成后，旭化成生产能力将达1395kt/a，将超过英力士集团成为世界最大的丙烯腈生产商。2014年，世界丙烯腈产能约为673.2万t／a 。旭化成于2014年8月前关闭了位于川崎的15万t／a丙烯腈装置，之所以要关闭丙烯腈装置，是因为我国经济放缓和欧洲经济衰退导致需求下降，再加上大量新产能投产造成市场供应过剩，而原料丙烯价格持续上升使装置盈利能力严重收缩。2015年，世界丙烯腈产能约为814.7万t／a。英力士集团的丙烯腈产能为135.5万t／a，为全球最大的丙烯腈生产商。2015年全球主要丙烯腈生产企业及产能统计见表l. 表1 2015全球主要丙烯腈生产企业及产能 产能排序生产厂家装置所在地生产能力 /(万t/a) 1 英力士集团德国、美国135.5 2 旭化成日本、韩国、美 国、泰国、沙 特、中国台湾 112 3 中国石油化工集团公司中国120.8 4 中国石油天燃气总公司中国70 5 奥生德高Ascend性能材料公司美国52.2 6 美国首诺科特玻璃功能膜公司美国49 7 台湾塑料工业股份有限公司中国台湾32.0 8 美国氰特化学公司美国30 9 帝斯曼（DSM）公司荷兰24.5 10 韩国泰光（Tae Kwang）工业韩国29.0 11 BASF Plc 英国28.0