含氟中间体及其精细化学品现状与发展,有机氟材料市场分析(030716)

中国石油和化工经济分析 No.14/2003
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1 含氟医药
目前国内外含氟药物达到数百种 有许多药物已经成为治疗某些疾病的主要品种
成为合成药物中非常重要的一类 有许多产品年销售额已经超过 10 亿美元 在药界有
着举足轻重的地位 如氟喹诺酮类抗菌素 抗抑郁药物氟西汀 抗真菌药物氟康唑等
许多新产品仍不在源源不断地开发 我国含氟医药产量较大 但是整体水平较差 主要
成出大红色基 VD 桔橙色基 RD 含氟色淀橙 热敏染料 FT2 等品种 目前国内已经
研制与生产的含氟医药 农药和染料近百种 形成浙江鹰鹏化工有限公司 浙江新昌医
药化工有限公司 浙江临海医药化工厂 浙江莹光化工有限公司 浙江东港工贸有限公
司 扬州农药厂 南京红太阳集团公司 上海家用化学品公司 浙江东阳农药厂等大型
9 其他
含氟药物种类还有很多 抗抑郁类药物 如氟西汀 奥沙氟生 氟伏沙明等 利尿
类药物 泊利噻嗪 苄氟噻嗪 氢氟噻嗪 对氟噻嗪等 食欲抑制剂苯氟雷司 右旋芬
氟拉明 氟西泮等 钙激活剂 BAY K8644 抗过敏药物阿斯咪唑等
2 含氟农药
由于用氟原子和含氟基团 如三氟甲基 三氟甲氧基 二氟甲基 二氟甲氧基 代
甲酰氯 间三氟甲基苯异氰酸酯 对氟苯甲醛 2,6-二氟苯甲醛 4-氟-3-苯氧基苯甲醛
2-氯-6-氟苯甲醛 邻氟苯甲酸 对氟苯甲酸 2,4,5-三氟苯甲酸 2,4,6-三氟苯甲酸 3,4,5-
三氟苯甲酸 2,4-二氯-5-氟苯甲酸 2,3,4-三氯-5-氟苯甲酸 2-氯-4,5-二氟苯甲酸 2,3,4,5-
等
5 麻醉用药
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许多基本含氟烃类早就被用作麻醉剂 如恩氟烷 三氟溴氯乙烷 甲氧氟烷 2-氯
-2-二氟甲氧基-1,1,1-三氟烷 氟乙烯醚 氟喹酮等
6 激素类药物
含氟中间体及其精细化学品现状与发展
中石化南京化工厂 梁 诚
由于氟原子半径小 又具有较大的电负性 它所形成的 C F 键键能要比 C H 键
键能要大的多 明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性 另外含氟有机化合物
还具有较高的脂溶性和疏水性 促进其在生物体内吸收与传递速度 使生理作用发生变
化 所以很多含氟医药和农药在性能上相对具有用量少 毒性低 药效高 代谢能力强
激素类药物有许多含氟药物 国内开发应用比较早 如醋酸氟培龙 醋酸氟泼尼定
醋酸氟羟孕酮 二氟泼尼酯 氟甲睾酮 氟考丁酯 氟可龙 氟氯奈德 氟米龙 氟米
松 氟尼缩松 氟氢可的松 氟泼尼龙 氟氢缩松 氟轻松 氟扎可特 哈西奈德 已
酸氟可龙 曲安西龙等
7 抗精神病药物
目前在含氟医药在抗精神病领域应用最广 有部分是老产品 也有许多新开发出来
二氟苯 三氟苯 间二氟苯 2,4-二氯氟苯 2,6-二氯氟苯 3,5-二氟苯胺 邻氟苯胺
对氟苯胺 3-氯-4-氟苯胺 2,4-二氟苯胺 2,3,4-二氟苯胺 对硝基氟苯胺 对氟苯肼
对氟苯酚 二氯对氟苯酚 2-氯-4-氟-5-硝基对氟苯酚 邻氟苯酚 氟氨基酚 对氟硝基
苯 1,2,3-三氟-4-硝基苯 2,4-二氟硝基苯 5-氯-2,4-二氟硝基苯 3-氯-4-氟硝基苯 2,4二硝基氯苯 对溴氟苯 对氟氯苄 4,4’-二氟二苯甲酮 4,4‘-二氟苯基二氯乙烯 三氟
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我国是世界上萤石储量大国 探明储量占世界总储量的三分之一 为我国发展有机氟工业提供 了非常有利的原料优势 我国自 20 世纪 70 年代相继开始有机氟中间体及其精细化学品的研究与开 发 由于这些产品奇特的性能与超常的效果 80 年代以来开始更是成为国内外精细化工界的研究热 点 20 世纪 90 年代以来我国含氟化合物的发展态势强劲 目前我国已经成为全球含氟有机中间体 的主要生产国与供应国 含氟精细化工已经成为国内化工界的热点话题和新的经济增长点
优克福公司开发出杀螨菊酯 英国 ICI 公司开发出含氟非酯类拟除虫菊酯氟醚菊酯 日
本三井化学开发出含氟烃菊酯 英国和澳大利亚联合开发的二氟环丙基类似物的强力杀
虫剂等 含氟苯甲酰脲类杀虫剂属于几丁质合成抑制剂 其作用机制与其他杀虫剂不同
具有杀虫活性高 杀虫谱宽 低残留 选择性强等特点 目前国内外主要开发出的产品
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氟苯腈 氟苯丙酮类 氟甲苯系列产品也可以分为三氟甲基苯系列 氟苯甲酸 氟苯甲
醛 氟苯甲酰氯系列类 脂肪族氟化物主要用于新型材料的生产 有少部分产品用于合
成农药和医药等精细化学品 含氟杂环化合物主要为含氟吡啶系列等 主要品种有氟苯
精细化学的开发 如目前我国已经能够大量生产氟喹诺酮类药物 如氟哌酸 环丙氟哌
酸等已经大量出口 成为世界主要生产国和供应国 其他药物如氟康唑 氟哌利多 氟
胞嘧啶 氟拉明氟地卡松也开始进行研究或生产 含氟农药相继开发出伏草隆 氟乐灵
乙氧氟草醚 氟呀蟥 除虫脲 含氟拟除虫菊酯 氟吗啉等品种 含氟染料国内先后合
等特点 这使它在新医药 农药品种中所占比例越来越高 另外含氟染料 含氟表面活
性剂 含氟织物整理剂 含氟的氟碳涂料等分别成为各自精细化工领域的高附加值 新
开发的 有发展前景的精品
一 中间体生产现状
20 世纪 80 年代中期尤其是 90 年代以来 我国含氟精细化工品研究异常活跃 发展
方兴未艾 目前开发出百余种含氟有机中间体及精细化学品 尤其是含氟中间体发展迅
替农药芳环上的其他基团 能够显著提高农药活性 因此近 10 年来国内外含氟农药得
到迅速发展 目前世界上 1300 余个农药品种中 含氟农药约占 12% 而在含氟农药中
除草剂约占 45% 杀虫剂占 33% 杀菌剂约占 15% 其他占 7% 含氟除草剂是近年来
开发最多的 在近 10 年里开发出的除草剂 含氟化合物占 50% 而除草剂又是未来农
一些喹诺酮类新品种如培氟沙星 托氟沙星 司氟沙星 巴罗沙星 二氟沙星 斯帕沙
星等 抗生素类含氟药物还有抗病毒药物曲氟尿苷 抗真菌药物氟胞嘧啶 氟康唑 抗
感染药物氟甲喹 青霉素类药物氟氯西林等
2 消炎镇痛药物
该类药物中主要有二氟尼柳 作用类似对阿司匹林 但是药效是阿丝匹林的 4 倍左
右 被称为超级阿司匹林 氟吡氨酯 药效比非那西丁 扑热息痛高 属于中枢神经性
药的发展方向 因此可以看出含氟农药已经成为世界农药工业发展的重点 其中开发与
应用较多的有以下几种
1 含氟杀虫剂
含氟杀虫剂中主要有含氟拟除虫菊酯类含氟苯甲酰脲类 国内外正在开发或已经投
入工业化生产的含氟拟除虫菊酯类杀虫剂有氟氯菊酯 溴氟菊酯 七氟菊酯 五氟菊酯
氟氯苯菊酯 氟胺氰菊酯 百树菊酯 三氟氯氰菊酯 五氟苯菊酯等 另外法国罗素-
速 生产能力快速增加 2001 年我国含氟中间体生产能力约为 6 万~7 万吨/年 产品有
一半以上出口国际市场 生产厂家达到近百个 其中形成阜新特种化学品股份有限公司
江苏暨阳集团 江苏东方化工集团 台州市第二化工厂 浙江东阳化工二厂 横店得邦
-永安化工有限公司 江苏射阳氟都化工有限公司 辽宁天合精细化工股份有限公司等
M-79159 Ponalrestat 等 以防治糖尿病 白内障 视网膜病变 神经性病变等疾病
ACAT 抑制剂 防治心脑血管疾病等
4 抗肿瘤药物
主要有氟尿嘧啶 卡莫氟 替加氟 羟烷基氟尿嘧啶 二羧酸氟尿嘧啶等 这些药
物主要是氟尿嘧啶为主体合成的一些药物 抗肿瘤效果明显 国内多数品种能够生产
发展前景非常看好 另外还有新开发出来的蒽环类具有抗肿瘤活性新型抗生素表柔比星
氟沙星 环丙沙星 氧氟沙星 依诺沙星 洛美沙星 氟罗沙星 蒽氟沙星 芦氟沙星
左旋氧氟沙星等 其中诺氟沙星 环丙沙星和氧氟沙星产量最大 约占国内氟喹诺酮类
抗菌素总产量的 98% 不仅能满足国内需求 且每年有相当数量的出口 目前诺氟沙星
环丙沙星 氧氟沙星年产量分别为 3500 吨 1500 吨 1200 吨左右 另外国外还开发出
10 余家大型 能生产系列化品种的骨干企业
我国目前开发的含氟有机中间体根据起始原料或化学结构大致分为四大系列 即苯
系列化合物 甲苯系列化合物 脂肪族氟化物 杂环化合物 其中苯系列化合物中又分
为氟苯类 多氟苯类 氟苯醚类 氟氯(溴 碘)苯类 氟苯胺类 氟苯酚 硝基氟苯
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甲苯邻氯三氟甲基苯 间氯三氟甲基苯 对氯三氟甲基苯 间硝基三氟甲苯 间氨基三
氟甲苯 2,4-二氯三氟甲基苯 3,4-二氯三氟甲基苯 间二 三氟甲基 苯 3,5-二硝基
三氟甲苯 3,5-二氨基三氟甲苯 间溴三氟甲苯 2-氯-5-溴三氟甲基苯 间羟基三氟甲
苯 对三氟甲基苯胺 4-氯-2-三氟甲基苯胺 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺 2-三氟甲基苯
生产基地 我国含氟精细化工要想得到健康可持续的发展 大力发展含氟精细化学品是
非常关键的 一方面可以促进含氟中间体的开发 生产与消费 另一方面可以满足国内
市场需求及提高氟化工的附加值
二 含氟精细化学品生产现状
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的产品 主要产品有 奥沙氟嗪 度氟西泮 氟阿尼酮 氟奋乃静 氟哌利多 氟哌噻
吨 氟司比林 氟柳双胺 氟哌啶醇 氟硝西泮 高氟奋乃静 氯氟卓乙酯 匹莫齐特
匹泮哌隆 三氟丙嗪 三氟拉嗪 三氟哌多 五氟利多等
8 脑血管系统药物
该类药物除氟桂利嗪外国内研究与生产较少 主要品种有丁非洛尔 氟桂利嗪 氟
尼ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 利多氟嗪等
生产一些技术难度小 通用型 附加值不高及一些传统的含氟药物 其主要品种有以下
几类
1 抗生素类药物
该类含氟药物中最常见和著名的是氟喹诺酮类抗菌素 是 20 世纪 70 年代发展起来
的新型抗感染药物 具有杀菌谱较广 毒副作用较小 而且价格适中的特点 是近年来
发展非常快速的抗菌素药物 目前我国已经投入生产的氟喹诺酮类药物主要品种有 诺
氟氯菌核利 氟唑醇 氟啶胺等 近年来罗纳普朗克公司开发出含氟酰胺类杀菌剂
主要产品还有锐劲特 吡咯胺 Vaniliprole 等 值得一提的是 迄今为止已经商品化的
含氟杀虫剂其结构都是苯环上含氟原子的化合物 而尚无芳环上含氟原子的化合物 因
此国外对此现象引起很大关注 根据此思路 可能会开发出新结构的农药
2 含氟杀菌剂
含氟杀菌剂开发较为缓慢 主要品种有氟硅唑 氟菌唑 苯氟磺胺 氟苯嘧啶醇
镇痛药物 氟比洛芬是一种非甾体解热镇痛抗炎新药 国内已经多家生产并出口到国外
另外还有安曲非宁 夫洛非宁 氟芬那酸 尼氟灭酸 舒林酸等
3 含氟酶抑制剂
酶对于人体生理功能影响非常大 当某种酶产生过量或发生变异时 会导致人体发
生病变 因此近十年来世界各国都致力于研究开发各种酶抑制剂 尤以含氟类酶抑制剂
发展最为迅速 此类药物主要有 全糖还原酶抑制剂 如托瑞司他 Sorbinil Imirestat
3-二氯-5-三氟甲基吡啶 2 3-二氟-5-氯吡啶 2,5-二氯-5-氟吡啶 2-氯-3-氟吡啶 2-
甲基-3-氟-6-乙酰胺基吡啶 2,6-二氯-3-氟-5-甲酸基吡啶等
上述这些中间体基本上包括国内目前能够生产或合成技术基本成熟已经试制的品
种 这些中间体主要用于合成农药 医药和染料等 中间体的快速发展促进了下游含氟
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有除虫脲 定虫隆 氟幼脲 伏虫隆 氟铃脲 杀虫隆 氟虫脲 苏脲 8 号 氟呀黄
氟吗啉等 国内主要能够生产的是除虫脲 氟铃脲 氟吗啉等品种 另外含氟杀虫剂的
四氟苯甲酸 2,4-二氯-5-氟-6-甲基苯甲酸 2,6-二氟苯甲腈 2,6-二氟苯甲酰胺 2,2,2-
三氟乙醇 四氟丙酸钠 四氟丙醇 5-氟尿嘧啶 三聚氟氰 2-氯-5-三氟甲基吡啶 2,6-
二氟-3-硝基吡啶 氟哌啶醇 2,4-二氯-5-氟尿嘧啶 5-氟尿嘧啶 2-甲氧基-5-氟尿基嘧
啶 5-脱氧基-5-氟尿嘧啶 2-羟基-5-三氟甲基吡啶 2-羟基-3-氯-5-三氟甲基吡啶 2