化学动力学2(2)
1、2()N O g 的热分解反应为2222()2()()N O g N g O g →+，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970 K 时，2()N O g 的初始压力为39.2 kPa ，测得半衰期为1529 s ；在1030 K 时，2()N O g 的初始压力为48.0 kPa ，测得半衰期为212 s 。
（1）判断该反应的级数；（2）计算两个温度下的速率常数；（3）求反应的实验活化能；
（4）在1030 K ，当的初始压力为53.3 kPa 时，计算总压达到64.0 kPa 所需的时间。
反应的半衰期与起始压力成反比，故反应的级数为2。$将数据代入二级反应半
衰期的公式
在970k 时
=1.668×10-5(kPa·s)-1
同理可得 k p (1030K)=9.827×10-5(kPa·s)-1$ 将求出的两个温度下的速率常数代入
，得
$2N2O(g)====2N2(g)+O2(g)
t=0 p 0 0 0
t=t p p 0-p
则当
时p=(3×53.3-2×64.0)kPa=31.9kPa
因该反应是二级反应，所以
2、298 K 有氧存在时，臭氧分解机理为：
32O O O + 快
2322k O O O +??→ 慢
（1）分别导出3O 分解和2O 生成的速率表达式；
（2）指出这两个速率公式中k(O 3)和k(O 2)的关系；
（3）指出该分解反应的级数；
（4）若浓度以3mol dm -?、时间以s 为单位，k 的单位？
（5）已知总反应的表观活化能1119.2a E kJ mol -=?，3O 和O 的标准摩尔生成焓为1142.3kJ mol -?和1247.4kJ mol -?，求速控步的反应活化能E 2。
3、实验表明26242C H C H H →+为一级反应。有人认为此反应为链反应，并提出
可能的反应机理如下： (把答案中的r 改成v)
链引发：12632k C H CH ??→?
链传递：2326425k CH C H CH C H ?+??→+?
32524k C H C H H ???→+?426225k H C H H C H ?+??→+?
链中止：52526k H C H C H ?+???→
试用稳态近似处理，证明此链反应速率的最后结果与26C H 浓度的一次方成正比，并证明一级反应速率常数k 与上述五个基元反应速率常数之间的关系。
第7章 化学动力学初步习题答案(商定版)20110311 ToGong
第7章 化学动力学初步 习 题 1．什么是化学反应的瞬时速率和平均速率？二者有何区别与联系？ 2．在实际应用中，多采用以浓度变化表示的反应速率。试写出反应 a A + b B = d D + e E 的反应速率表达式。 3．某温度下，测得N 2O 5的分解反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g)的实验数据如下表所示，试计算在0～1000 s 、1000～2000 s 、2000～3000 s 等三个时间段的平均反应速率。 t /s 0 1000 2000 3000 52O N c / mol· dm -3 5.00 2.48 1.23 0.61 4．对上述N 2O 5的分解反应2N 2O 5(g) = 4NO 2(g) + O 2(g)，瞬时速率可以用N 2O 5、NO 2和O 2 的浓度变化分别表示。若在反应某时刻， 25 N O d d c t -＝2.00 mol·dm -3·s -1，此时 2 NO d d c t 和 2O d d c t 各为多少？ 5．温度升高，化学反应速率加快。设某反应温度从300 K 升高到310 K 时，反应速率增加了1倍，试求该反应的活化能。 6．环丁烷C 4H 8的分解反应C 4H 8(g) = 2CH 2CH 2(g)，实验测得其活化能为262 kJ·mol -1。若600 K 时，该反应的速率常数为6.10×10-8 s -1，假定频率因子不变，温度为多少的时候，速率常数为1.00×10-4 s -1？ 7．CH 3CHO 的热分解反应为 CH 3CHO(g) = CH 4(g) + CO(g) 在700 K 时，该反应的速率常数k ＝ 0.0105 dm 3?mol -1?s -1，如果已知反应的活化能E a ＝ 188.4 kJ ?mol -1 ，求在800 K 时该反应的速率常数k 。 8．简述有效碰撞理论和过渡状态理论的要点。 9．在800 K 时，某反应的活化能为182 kJ·mol -1。当有某种催化剂存在时，该反应的活化能降低为151 kJ·mol -1。假定反应的频率因子不变，问加入催化剂后该反应的速率增大了多少倍？ 10．若298 K 时，反应2N 2O(g) = 2N 2(g) +O 2(g)的反应热Δr H m = -164.1 kJ·mol -1，活化能E a = 240 kJ·mol -1。试求相同条件下，反应2N 2(g) +O 2(g) = 2N 2O(g)的活化能。 11．什么是基元反应？假设反应a A + b B = d D + e E 是基元反应，试用质量作用定律描述该 反应的化学反应速率。 12．反应2NO + O 2 = 2NO 2的速率方程式是22 NO O ()r k c c =?，能否据此断言该反应为基元反应？ 13．写出零级反应和一级反应的速率表达式，画出相应的浓度－时间关系图，并分别推导各 自的半衰期。 14．在一定温度下，测得反应2X + Y = 2Z 的实验数据如下表所示： X 的起始浓度/(mol·dm -3) Y 的起始浓度/(mol·dm -3) 起始速率/(mol·dm -3·min -3) 0.05 0.05 4.2×10-2 0.10 0.05 8.4×10-2
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
第八章化学动力学(2)
第八章 化学动力学(2)练习题 一、判断题： 1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。 4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 5．多相催化一般都在界面上进行。 6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。 7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。 二、单选题： 1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的 活化焓≠ ?m r H 为： (A) 46.674 kJ·mol -1 ； (B) 48.337 kJ·mol - 1 ； (C) 45.012 kJ·mol -1 ； (D) 43.349 kJ·mol -1 。 4．关于阈能，下列说法中正确的是： (A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是： (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
化学反应动力学第三、四章习题答案
《化学反应动力学》 第 三、四章习题 1、试推导A + B → P ，当其为二级反应r = k ［Ａ］［Ｂ］时，其积分速率方程为： ln{1 + Δ0（P 0 - P ∞）/ [A]0（P t – P ∞）} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t 式中，P 为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性 关系，Δ0 = [B]0 - [A]0 解： 设B 过量 A + B → P t = 0 [A]0 [B]0 P 0 = [A]0λA + [B]0λB + λM (1) t = t [A]0-x [B]0-x P t = ([A]0-x) λA + ([B]0-x) λB + λM (2) t = ∞ [B]0 - [A]0 P ∞ = ([B]0- [A]0) λB + λM (3) 据二级反应速率方程： ) ]([][)]([][ln ][][1 000000x B A x A B B A kt ---= x x A A B kt B A --+=-000000]B [][ln ][][ln )][]([ kt A B x A x B 00 00][][ln ][][ln ?+=-- （1）-（3）得：P 0 – P ∞= [A]0(λA +λB ) , 即：0 0A ][A P P B ∞ -=+λλ （1）-（2）得：P 0 – P t =λA x + λB x 由上面两式可得：000][A P P P P x t ∞ --= 0000 00000][][][][ln ][][ln A P P P P A A P P P P B x A x B t t ∞ ∞ ------ =-- 0 00000000000][][][][][][][][ln A P A P P A P A P A P A P B P B t t +--+--=∞∞ ) (][][][][][)][]([ln 00000000∞∞∞∞-+-+--=P P A P A P A P A P B P A B t t
第七章--化学反应动力学
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动
完整word版,化学动力学2(2)
1、2()N O g 的热分解反应为2222()2()()N O g N g O g →+，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970 K 时，2()N O g 的初始压力为39.2 kPa ，测得半衰期为1529 s ；在1030 K 时，2()N O g 的初始压力为48.0 kPa ，测得半衰期为212 s 。 （1）判断该反应的级数；（2）计算两个温度下的速率常数；（3）求反应的实验活化能； （4）在1030 K ，当的初始压力为53.3 kPa 时，计算总压达到64.0 kPa 所需的时间。 反应的半衰期与起始压力成反比，故反应的级数为2。$将数据代入二级反应半衰期的公式 在970k 时 =1.668×10-5(kPa·s)-1 同理可得 k p (1030K)=9.827×10-5(kPa·s)-1$ 将求出的两个温度下的速率常数代入 ，得 $2N2O(g)====2N2(g)+O2(g) t=0 p 0 0 0 t=t p p 0-p 则当 时p=(3×53.3-2×64.0)kPa=31.9kPa 因该反应是二级反应，所以
2、298 K 有氧存在时，臭氧分解机理为： 32O O O +? 快 2322k O O O +??→ 慢 （1）分别导出3O 分解和2O 生成的速率表达式； （2）指出这两个速率公式中k(O 3)和k(O 2)的关系； （3）指出该分解反应的级数； （4）若浓度以3mol dm -?、时间以s 为单位，k 的单位？ （5）已知总反应的表观活化能1119.2a E kJ mol -=?，3O 和O 的标准摩尔生成焓为1142.3kJ mol -?和1247.4kJ mol -?，求速控步的反应活化能E 2。
第九章化学动力学基本原理
§9.3 简单级数反应的动力学规律 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β、…或n 都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI 气相合成反应就是一例。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。 （1）一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其速率公式可表示为 1dc k c dt -= (9.7) 式中c 为t 时刻的反应物浓度。将上式改写成1dc k dt c -=的形式，积分可得 1ln c k t B =-+ (9.8) B 为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c 0确定：B = ln c 0。故一级反应速率公式积分形式可表示为 01ln c k t c = (9.9) 或 11 ln c k t c = (9.10) 或 10k t c c e -= (9.11) 使用这些公式可求算速率常数k 1的数值，只要知道了 k 1和c 0的值，即可求算任意t 时刻反应物的浓度。 从(9.8)式可看出，以ln c 对t 作图应得一直线，其斜率即为-k 1。如图9.2所示。 反应物浓度由c 0消耗到c =c 0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t 1/2表示。由(9.9)式可知，一级 反应的t 1/2表示式为 1/21110.6932 ln 2t k k == (9.12) 可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c 0无关。 许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解 )(O H C )(O H C O H O H C 612661262112212果糖葡萄糖+→+ 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H 2O 大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。 例题1 30℃时N 2O 5在CCl 4中的分解反应 N 2O 5 24O 22NO 2 1 2+ 为一级反应，由于N 2O 4和NO 2均溶于CCl 4中，只有O 2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O 2的体积有t / s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 ∞ V (O 2) / cm 3 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 11/2 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k 的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N 2O 5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k 的数值。所以可以用逸出O 2的体积来求算k 的值。因为每产生一个O 2分子一定有两个N 2O 5分子分解，因此逸出O 2的体积与N 2O 5的浓度有一定的比例关系。 图9.2 一级反应的ln c 对t 图
第十一章 化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题
1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol]
化学动力学基础(一)
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
化学动力学基础二
第十二章化学动力学基础(二) 1. 将1.0 g氧气和0.1 g氢气于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干? 设O2和H2为硬球分子,其直径分别为0.339和0.247 nm. 2. 某双原子分子分解反应的阈能为8 3.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少? 3. 某气相双分子反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发生反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分子量为60,分子直径为0.35 nm,试计算在300 K时,该分解作用的速率常数k 值. 4. 松节油萜(液体)的消旋作用上一级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率 常数分别为2.2×和3.07× min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵. 5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的比值. 6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少? 7. 某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2气来计算其分解的速率常数k值,一系列不同温度下测定的k值如下所示: T/ k 248 252 256 260 264 k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3
试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯自由能. 8. 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大,减小还是不变? (1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2 (2) 酯的皂化作用. (3) S2O82- + I- --->P 9. 在298 K时,反应N2O4(g) 2NO2(g)的速率常数k1=4.80× s-1,已知NO2和N2O4的生成吉布斯自由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求 (1)298 K时, N2O4的起始压力为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压? (2)该反应的弛豫时间? 10. 用温度跳跃技术测量水的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时 的弛豫时间τ=37× s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2. 11. 在光的影响下,蒽聚合为二蒽.由于二蒽的热分解作用而达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升高10K.二蒽产量是原来的多少倍? 12. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮,发生下列分解反应: (CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据: 反应温度:840 K照射时间t=7 h
化学反应动力学基础(一)-学生
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
化学反应动力学第一章习题答案
化学反应动力学 第一章习题 要求：对每一题的解答都必须写出详细的推导过程。 1、写出零级反应（反应速率为常数）的速率方程；并从速率方程推导其动力学方程。 解：对于零级反应： P A → 反应速率方程：k A k r =?= ][ 根据反应速率的定义： dt A d r ] [-= ， 令初始条件：0=t 时， [A] [A]= 对速率方程积分：?? -=t A A kdt A d 0 ] [][][ 得零级反应的动力学方程：kt A A =-][][ 2、已知反应A + B P 为一级反应，其速率方程为： ][] [A k dt A d =- 推导： （1） 该反应关于反应物A 的动力学方程； （2） 反应的半寿期； （3） 平均寿命。 解：(1) 令初始条件：0=t 时， [A] [A]= 对一级反应速率方程：][] [A k dt A d =- 积分 ?? =-t A A kdt A A d 0][][] [] [ 得反应物A 的动力学方程：kt A A -= ][] [ln
(2) 当 [A] 2 1 [A]=时，21][][2 1ln kt A A -= 则，反应的半寿期为：k k t 6932 .02ln 2 1= = (3) 根据平均寿命的定义：当∞ →t 时，0][→A ， ][][0 ][A A d t A ??-= τ 由动力学方程：kt A A -= ][] [ln ，得： )ex p(][][kt A A -= ，dt kt A k A d )ex p(][][--= 代入平均寿命方程，得：?∞ = -??=0 1)exp(k dt kt t k τ 3、已知反应A + B P 为基元反应，求： （1） 该反应的速率方程； （2） 反应级数； （3） 从速率方程分别推导反应物A 和B 的浓度与时间的关系式。 解：(1) 因为是基元反应，其速率方程为： ]][[] [][][B A k dt P d dt B d dt A d r ==-=- = (2) 反应级数：211=+=n (3) 设 0=t 时， ][][A A =， ][][B B = t t = 时，x A A -= ][][，x B B -= ][][ 则其速率方程可写为： )])([]([x B x A k dt dx --= 积分： ??=--] [][0 )])([]([A A t kdt x B x A dx 得： ) ]([][)]([][ln )][]([1 x B A x A B B A t k ---= ? 把 ][][],[][B B x A A x -=-= 分别代入上式，得：
化学动力学基础.
第11章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-211211 E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3E E E E =++ 4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+- B 1A 1,e c ,e c k K c k -== 5. 1-1级平行反应：A,012A c ln ()k k t c =+ 1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1）研究反应速率及其影响因素 （2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l） Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论
化学动力学
第十一章 化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。 问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3． 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0306090130180 00.10010.19460.27700.37260.4676 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.90220.80770.72530.6297 0.5347 0 -0.1052-0.2159-0.3235-0.4648 -0.6283 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.7518.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的 二分之一， 0 1 2 3 4 6 8 4.930 3.560 2.575 1.850 1.4000.7300.460 0 -0.3256-0.6495 -0.9802 -1.2589-1.9100-2.3719 作图 。
化学动力学2作业解析
1．某反应在一定条件下平衡的转率为25％，当有催化剂存在时，其转化率应当 25％ A.大于 B.小于 C.等于 D.大于或小于 [解]C，催化剂只改变反应速率，不影响反应平衡和转化率。 2．下列对于催化剂特征的描述中，不正确的是 A.催化剂只能改变反应到达平衡的时间，对已经达到平衡的反应无影响 B.催化剂在反应前后自身的化学性质和物理性质均不变 C.催化剂不影响平衡常数 D.催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。 [解]B，催化剂化学性质不变，物理性质可能会变。 3．只有_______，才能有效地引发光化学反应。 A. 照射到反应体系上的光 B. 被反应体系吸收的光 C. 通过反应体系的光 D. 被反应体系反射的光 [解]B 4．光化学反应的量子效率_______。 A. 一定等于1 B. 一定大于1 C. 一定小于1 D. 上述三条都不对 [解]D，如果链反应量子效率会大于1。 5．关于对行反应的描述不正确的是 A 一切化学变化都是可逆反应, 不能进行到底 B 对行反应中正逆反应的级数一定相同 C 对行反应无论是否达到平衡, 其正逆反应的速率常数之比为定值 D 对行反应达到平衡时, 正逆反应速率相同 [解]B 6．下述结论对平行反应不适合的是 A 总反应速率等于同时进行的各个反应速率之和 B 总反应速率常数等于同时进行的各个反应速率常数之和 C各产物的浓度之积等于相应反应的速率常数之积 D 各反应产物的生成速率之比等于相应产物的浓度之比 [解]C正确的说法是各产物的浓度之比等于反应的速率常数之比。 7．对于复杂反应, 以下说法中不正确的是 A 复杂反应无反应分子数可言 B 复杂反应至少包括两个基元步骤 C 复杂反应的级数不会是正整数 D 反应级数为分数的反应一定是复杂反应 [解]C 8.温度对反应速率的影响很大, 温度变化主要改变 A 活化能 B 指前因子 C 物质浓度或分压 D 速率常数
化学反应动力学第二章习题答案
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
第七章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学 一.基本要求 1.掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。 2.掌握具有简单级数反应的共同特点,特别就是一级反应与a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。 3.了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4.掌握典型的对峙、平行、连续与链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5.了解碰撞理论与过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论与过渡态理论的优缺点。 6.了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点与催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应的一些基本概念。 二.把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数就是用幂函数型的动力学方程的指数与来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要就是一级反应、a = b的二级反应与零级反应的动力学处理方法及其特点。