仪器分析期末复习资料

紫外-可见分光光度分析法

基本原理

光谱分析法是指物质与电磁辐射作用时，物质部发生能级跃迁，测量由此产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度来进行分析的方法。

依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有: 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长围2.5~1000 μm ,主要用于有机化合物结构鉴定。

紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长围200~400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。

可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长围400~750 nm ，主要用于有色物质或与显色剂作用生成有色物质的定量分析。

吸收曲线（吸收光谱）是吸光物质浓度和液层厚度一定的条件下，让不同波长的光依次透过溶液，测量每一波长下溶液的吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图而得。它描述了物质对不同波长光的吸收能力

紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁

物质分子部三种运动形式：

1.电子相对于原子核的运动，

2.原子核在其平衡位置附近的相对振动

3.分子本身绕其重

心的转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。

电子能量E e 、振动能量E v 、转动能量E r。ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊

σ→σ＊跃迁

如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

n→σ＊跃迁

吸收波长为150～250nm，含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。

⑶π→π＊跃迁

不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁：λmax为162nm，n→π＊跃迁

是构成不饱和键中的杂原子上的n电子跃迁到π＊轨道，所需能量最低，吸收波长多在270-300nm附近。如丙酮n→π＊跃迁：λmax为275nm

生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。凡能吸收紫外或可见光而引起电子跃迁的基团，主要是具有的不饱和键和未共用电子对的基团。

简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。

（2）助色团：

指那些带有杂原子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，能增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动（红移），且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

由于取代基的引入或溶剂的改变，使有机化合物的λmax发生移动，向长波方向移动称为红

移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。

吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

3、羰基化合物

>C=O基团主要可产生π→π*、nσ→* 、nπ→*三个吸收带。

nπ→*吸收带又称R带，它是醛酮的特征吸收带，落于近紫外或紫外光区，是判断醛酮存在的重要依据。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。

由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们nπ→*吸收带的光区稍有不同。

羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的π电子产生nπ→共轭，导致π*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此导致nπ→* 跃迁所需的能量变大，使nπ→*吸收带蓝移至210nm左右。

当羰基双键与碳碳双键共轭时，称为α，β不饱和醛或酮，由于共轭效应使碳碳双键π→π*跃迁吸收常红移至220-260nm成为K带，羰基双键R带红移至310-330nm。

苯及其衍生物

苯有三个吸收带，它们都是由π→π*跃迁引起的。E1带出现在180nm（εMAX = 60，000）；E2带出现在204nm（εMAX = 8，000 ）；B带出现在255nm （εMAX = 200）。

在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。

5、稠环芳烃及杂环化合物

稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。

此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生nπ→*的R吸收带当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。

结构分析（紫外光谱解析）

了解共轭程度、空间效应、氢键等，可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。

紫外-可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：

⑴若在200～750nm波长围无吸收峰

则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物、羧酸、氯（氟）代烃或仅含一个双键的烯烃等，没有醛、酮。

⑵若在270～350nm波长围有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*跃迁），则可能含有一个简单非共轭的，具有n电子的生色团，如羰基等。

⑶若在2５0～300nm波长围有中等强度的吸收峰且有一定的精细结构，则可能含苯环。

⑷若在210～250nm波长围有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；

若在260～300nm波长围有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。红外吸收光谱分析

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长围约为0.75 - 1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：

近红外光区（0.75 -2.5μm ）中红外光区（2.5 -25μm ）远红外光区（25 - 1000μm ）。近红外光区：0.75~2.5μm

主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。

该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。

中红外光区：2.5~25μm

是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（ν=0）跃迁至第一振动激发态（ν=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。

远红外光区吸收带：25 - 1000μm

是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。

一、产生红外吸收的条件

1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

只有当红外辐射频率等于分子中某个基团的振动频率时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

2、辐射与物质之间有耦合作用。分子振动必须伴随偶极矩的变化。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性

因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，将该分子称之为红外活性的；

△μ=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称之为非红外活性的。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ν=0）跃迁至第一振动激发态（ν=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。

在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ν=0）跃迁至第二激发态（ν=2）、第三激发态（ν=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。

倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰

简正振动

简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同。

、简正振动的基本形式

一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。

（1）伸缩振动

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号σ表示。

它又可以分为：对称（σs）和不对称伸缩振动（σas ）。

对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。

变形振动（又称弯曲振动或变角振动）

基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。

变形振动分为：面变形和面外变形振动

面变形振动包括：剪式（以δ表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。

面外变形振动包括：非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。

由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。

绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。

这是由如下原因引起的：

（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；

（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；

（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测

（4）有些吸收带落在仪器检测围之外。

影响峰位变化的因素

1．部因素

（1）电子效应

a．诱导效应(I效应)：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度发生变化，改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生改变。

R-CO-R νC=0 1715cm-1 ; R-CHO νC=0 1730cm -1；

R-CO-Cl νC=0 1800cm-1 ; R-CO-F νC=0 1920cm-1 ;

F-CO-F νC=0 1928cm-1 ;

由吸电子基团引起的I效应称为吸电诱导效应，它使特征频率增高；而推电子基引起的I效应称供电诱导效应，它使力常数减少，特征频率降低。如酮中由于-CH3是弱推电子基，故与醛相比频率略降低。

共轭效应（M效应）：共轭体系中电子离域的现象，可通过π键传递。使共轭体系中电子云密度平均化，结果使原来的双键伸长（电子云密度降低），力常数减少，振动频率降低。有π-π共轭和p-π共轭。

当I效应和M效应同时存在时，就要区分那种效应的贡献大，以此决定振动频率的位置。如酯的C=O伸缩振动频率为1735cm-1，比酮（1715cm-1）高，是因为-OR基的I效应比M效应大的结果。

（2）空间效应：场效应、空间位阻、环力

A、场效应

在互相靠近的基团间，不是通过化学键而是以它们的静电场通过空间相互作用，引起相应键的IR谱带产生位移，见p309.

B、空间位阻

由于立体障碍，使共轭效应受到限制，

C、环力

（３）氢键效应(分子氢键；分子间氢键)：

形成氢键后，使电子云密度平均化，从而使键的力常数减小，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

2．外部因素

同一种化合物，IR谱随取样方法、溶剂、样品厚度等的不同会出现一定的差别：、（1）测定时因物态不同引起的变化（2）溶剂的影响。极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性的增大而降低。（3）样品厚度的影响与一定结构单元相联系的、在一定围出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；

例：2800 ~ 3000 cm-1 —CH3 特征峰；

1600 ~ 1850 cm-1 —C=O 特征峰；

基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2—1715 cm-1 酮

—CH2—CO—O—1735 cm-1 酯

—CH2—CO—NH—1680 cm-1 酰胺

依据基团的振动形式，分为四个区：

1．4000 ~2500 cm-1 （含氢基团ν区）

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）

2．2500 ~1900 cm-1

三键，累积双键伸缩振动区

．1900 ~1200 cm-1

双键伸缩振动区

4．1200 ~670 cm-1 (单键区)

X—Y伸缩，

X—H变形振动区

1．X—H伸缩振动区（4000 ~2500 cm-1 ）

（1）-O—H 3650 ~3200 cm-1 确定醇，酚，酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。

—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动

2870 cm-1 对称伸缩振动

—CH2—2930 cm-1 反对称伸缩振动

2850 cm-1 对称伸缩振动

—C—H 2890 cm-1 弱吸收

不饱和碳原子上的=C—H（≡ C—H ）

苯环上的C—H 3030 cm-1

=C—H 3010 ~3040 cm-1

≡ C—H 3300 cm-1

2．叁键（C ≡C）伸缩振动区（2500 ~1900 cm-1 ）

（1）RC ≡CH （2100 ~2140 cm-1 ）

RC ≡CR’（2190 ~2260 cm-1 ）

R=R’ 时，无红外活性

（2）RC ≡N 非共轭2240 ~ 2260 cm-1

共轭2220 ~ 2230 cm-1

不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

Ω = （2 + 2n4 + n3 –n1 ）/ 2

（n4 ，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目）

由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例：C9H8O2

Ω = （2 +2?9 –8 ）/ 2 = 6

谱图解析方法

·根据分子式（如果有）计算不饱和度

·根据吸收峰确定官能团

·根据官能团和分子式，给出可能的结构

·根据其他信息给出最终结构式

1原子发射光谱法仪器分为三部分：

光源、分光仪和检测器。

目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。

检测器在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。

1吸收峰变宽原因

a自然宽度

b多普勒( Doppler ) 变宽

c压力变宽(劳伦兹变宽和赫鲁兹变宽)

2铁光谱作标尺有如下特点：

①谱线多

在210－660nm围有几千条谱线。

②谱线间距离都很近

在上述波长围均匀分布。

对每一条谱线波长，都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析3吸收峰变宽原因

1、自然宽度ΔνN，与激发态原子的寿命有关

2、多普勒变宽（热变宽）ΔνD

3压力变宽劳伦兹变宽ΔνL与赫鲁兹马克变宽

4原子吸收光谱仪及主要部件光源原子化系统单色器检测系统

核磁共振

若原子核存在自旋，产生核磁矩。核磁子β=eh/2M c；

自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；

自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：

质量数原子序数自旋量子数I

偶数偶数0

偶数奇数1，2，3….

奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2…

I=0 的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。

I=1 或I >1的原子核I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I

产生条件：在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。

能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：?E= 2μH0 （μ磁矩）

产生共振需吸收的能量：?E= 2μH0 = hν0

由拉莫进动方程：ω0 = 2πν0 = γH0 ;

共振条件：ν0 = γH0 / (2π )

(1) 核有自旋(磁性核)

(2)外磁场,能级裂分;

(3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π )

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

ν0 = γH0 / (2π )

产生单一的吸收峰；

实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1- σ）H0

σ：屏蔽常数。σ越大，屏蔽效应越大。

ν0 = [γ / (2π ) ]（1- σ）H0

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

影响化学位移的因素：1、电负性：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2、去屏蔽效应：价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3受屏蔽：价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，受屏蔽。4、诱导：苯环上的6个π电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。

原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰

峰的裂分原因:自旋偶合

相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；

系数符合二项式的展开式系数；

多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。

耦合常数J: 由自旋偶合作用产生的多重峰，裂分峰间的间距称为偶合常数，以J 表示，单位为HZ。（1）J值的大小与H0无关。影响J值的因素是原子核的磁性和分子结构以及构象。

（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系J值需要通过复杂的计算求得。

（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，因此，偶合常数J值的大小与两组不同类型氢核之间相隔的化学键有关。

（4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即J ab=J ba。

（5）一般来说，氢核相互偶合的J值变化围很大，为1~20 HZ。1H与1H的偶合常数分为同碳偶合常数、邻碳偶合常数等。

由于偶合常数的大小与外磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构及构象有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。因此，可以根据J值大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数大小明显的取决于分子的空间构象。

?自旋偶合和裂分一般规律有如下规律：

? 1.裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，即遵守n+1重峰规律。

? 2.一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相等。

? 3.把分子中化学位移相同的氢称为等价核，如例：CH3CH2I中-CH3三个1H和-CH2-中两个1H。把化学位移相同，核磁性也相同的核称为磁等价核。磁等价核之间虽然有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。例如，Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，

?-CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个1H核的单峰。即磁不等价的氢核之间才能发生自旋偶合裂分。

（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；

（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；

（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；

（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；

（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。

?解析化合物结构的一般步骤

?（1）获取试样的各种信息和基本数据。

?（2）对所得的NMR谱图进行初步观察，如谱图基线是否平整，TMS峰是否正常，化学位移是否合理，是否有溶剂峰、杂质峰，峰形是否对称，积分曲线在无信号处是否平坦等。

?（3）根据被测物化学式计算该化合物的不饱和度

?（4）根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。若不知化学式，可以从谱图中明显的甲基质子或其它孤立质子信号推测各峰代表的质子数。

?（5）根据化学位移，先解析比较特征的强峰、单峰。

?（6）解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找出J值相符的偶合关系。

?（7）合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。

?（8）结合UV、IR、MS等结果检查推导的结构式是否合理。

?（9）查阅有关文献和标准谱图（如Sadlter标准图谱集）予以验证。

图谱解析：

1、

6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。

2、

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。

质子b也受其影响，峰也向低场位移。

3、

分裂与位移

4、

苯环上的质子在低场出现。为什么？

为什么1H比6H的化学位移大？

电化学：什么是电化学分析?

定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

电化学分析法的重要特征:

直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法、电导分析法；

依据应用方式不同可分为：直接法和间接法

特点：灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。

被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。

电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。

电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。

电解分析:

在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。

电重量分析法:

电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法:

依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。

电流滴定或库仑滴定：

在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。

伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。

极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。

高频电导法：电极不与试样接触。

化学电池：原电池和电解电池。

电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置

两大类电化学分析方法：

a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。

b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。

电位分析原理：

?E = E + - E -+ E L

电位测量：

E 外= E 测：外电位随两支电极间电位变化。

I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。

电极：

参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。

指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。

由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。

液接电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。

标准氢电极: 基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极: 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg ，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃） 温度校正，对于SCE ，t ℃时的电极电位为：

E t= 0.2438- 7.6×10-4(t -25) （V ）

银丝镀上一层AgCl 沉淀,浸在一定浓度的KCl 溶液中即构成了银-氯化银电极。

电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-

半电池符号：Ag ，AgCl （固）KCl

电极电位（25℃）： E AgCl/Ag = E θAgCl/Ag - 0.059lg a Cl-

第一类电极──金属-金属离子电极

例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，

Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。

电极电位为： E Mn+ /M = E θ Mn+ /M + 0.059lg a Mn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

第二类电极──金属-金属难溶盐电极

二个相界面,常用作参比电极

第三类电极──汞电极

金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA 配合物及被测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关系式： E (Hg22+/Hg )= E θ (Hg22+/Hg )+ 0.059lg a Mn+

惰性金属电极

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

)Cl (lg 059.0)Cl ()Hg ()Cl Hg (lg 2059.0O Cl/Hg Hg Cl/Hg Hg 2222O Cl/Hg Hg Cl/Hg Hg 222222---=?+=++a E E a a a E E

膜电极特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。

膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。

膜外被测离子活度的不同而产生电位差。

结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；参比电极：Ag-AgCl电极（管）参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液F-用来控制膜表面的电位，Cl-用以固定参比电极的电位。

原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

特点：高选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;

pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。

非膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H+溶液== H+硅胶E = k1 + 0. lg( a2 / a2’ ) E外= k2 + 0. lg(a1 / a1’ )

（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

（2）电极电位应是参比电极电位和玻璃膜电位之和：

（3）不对称电位：

E膜= E外- E = 0. lg( a1 / a2）

如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0

产生的原因: 玻璃膜、外表面含钠量、表面力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；

（5）酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；

（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；

（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；

（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

（9）缺点：是电极阻很高，电阻随温度变化。

参比溶液: Ca2+水溶液。

液膜(外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。

其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。

钙电极适宜的pH围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+

敏化电极：

气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。

电极的结构特点：

在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。

．膜电位及其选择性

阳离子膜a nF RT K E ln +

= 阴离子膜a nF

RT K E ln -=共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i ，电荷为z i ；干扰离子为j ，电荷为z j 。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： ????????+±=j i z z )(ln j ij i a K a nF RT K E 膜

讨论 a. 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号；

b. K i J 称之为电极的选择性系数；

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj 的比值: K i j = αi /α j

例1：用pNa 玻璃膜电极(K Na+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?

解:

误差%=(K Na+，K+× a K+ )/a Na+×100%

=(0.001×10－2)/10－3×100% =1%

例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

K NO －３,SO ４2-=4.1×10 －5，用此电极在1.0mol/L 硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?

解： ＫNO ３-，SO ４２－×（a SO ４２- ）zi/zj /a NO ３- ≤5%

a NO ３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％

a NO ３- ≥8.2×10－４mol/L 。

测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L 。

概念：①线性围: AB 段对应的检测离子的活度（或浓度）围。② 级差: AB 段的斜率(S )， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S =2.303 RT /nF , 25℃时, 一价离子S =0.0592 V, 二价离子S =0.0296 V 。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

③ 检测下限: 图中交点M 对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。a.响应时间

是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 B 温度系数：离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方程式对温度T 微分可得：

dt

a d n a n dt dE dt dE i i lg 1984.0lg 1984.0O ++=第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，参电极和充液等因素。

第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n =1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计常设有温度补偿装置，对该项进行校正。

第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 C 等点电：实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A 点。

在A 点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A 点称为电极的等电位点。

A 点对应的溶液浓度（

B 点）称为等电位浓度。

1．pH 测定原理与方法

指示电极：pH 玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极

Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ∣∣ KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg

L E a F

RT K E E E E E E E E E E +---=++-=+-=+H AgCl/Ag /Hg Cl Hg AgCl/Ag /Hg Cl Hg lg 303.2)(2222液接

膜液接

玻璃甘汞

pH 059.0 :C 25pH 303.2+'=?+'=∴K E F RT K E 常数K ′包括：

外参比电极电位 参比电极电位 不对称电位 液接电位

TISAB 的作用：

①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；

②维持溶液在适宜的pH 围，满足离子电极的要求；

③掩蔽干扰离子。

典型组成(测F-)：

1mol/L 的NaCl ，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc 和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH 在5左右； 0.001mol/L 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

影响电位测定的因素：(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。

仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。

温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。

(2) 线性围和电位平衡时间：一般线性围在10-1～10-6 mol / L ；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。

测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH 及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液

的pH 应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应

(4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV 时，

一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8%

故电位分析多用于测定低价离子。

每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。

滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致围。

突跃围每次滴加体积控制在0.1mL 。

滴定剂用量(V )和相应的电动势数值(E )，作图得到滴定曲线。

将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。

(1) E -V 曲线法E -V 曲线法简单，但准确性稍差。

(2) ΔE /ΔV - V 曲线法 如图（b ）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 ΔE /ΔV - V 曲线上存在着极值点，该点对应着E -V 曲线中的拐点。

(3) Δ2E /ΔV 2 - V 曲线法 Δ2E /ΔV 2表示E-V 曲线的二阶微商。 Δ2E /ΔV 2值由下式计算：

V V E V E V E ???-??=??1222)()(