导电薄膜

功能性薄膜之一-抗静电薄膜(一)

关于功能性薄膜，至今没有严格的定义，一般指具有通用薄膜不具备的某一（或者某些）特殊功能、可以满足应用上的特殊需要的薄膜，例如抗静电薄膜，防锈薄膜，热收缩薄膜，易开封薄膜等等。由于功能性薄膜具有这样或者那样的特殊功能，它能更好地满足保护所包装的商品的需要，或者更好地满足商品使用方便性方面的需求，因此具有较佳的使用效果；功能性薄膜通常具有较高的技术含量，较高的经济效益和较强的市场竞争能力，因此倍受人们关注。

功能性薄膜是包装材料中的重要品种，往往是一些特定包装领域中的不可或缺的材料，在塑料包装材料中，具有十分重要的地位。为便于读者对功能性薄膜有一个初步的了解，这里拟对功能性薄膜做一个专题介绍，以后将在本栏目里陆续介绍几种功能性薄膜，以餮读者。下一期将为您介绍防锈薄膜，敬请关注。

通过列举体积电阻的数据，指出通用塑料大多属于高绝缘物质，容易产生静电；用静电危害的事例，说明了开发抗静电薄膜的必要性，继而介绍了防静电、导电性包装材料的分类。比较详细地介绍了应用抗静电剂制备抗静电薄膜的相关的基本知识与生产技术，分析了应用抗静电剂制备抗静电薄膜的优点与局限。对于抗静电薄膜的其它生产方法：采用导电型填料生产抗静电塑料薄膜、采用涂层法生产抗静电薄膜、通过表面改性生产抗静电塑料薄膜、应用蒸镀法生产抗静电薄膜以及复合型抗静电薄膜等技术，也作了简约的介绍。绝缘材料摩擦时，容易产生静电；静电危害，是人们生活中比较常见的问题，大的如易燃、易爆物因静电而引发的火灾、爆炸，小的如物体因带静电而引起的吸尘纳垢等等，均与静电效应有关。随着塑料、合成橡胶、合成纤维等合成高分子材料的开发、应用，在人们的生活中，绝缘材料的使用日益广泛，静电危害也越来越多，为提高生活质量，人们也越来越重视防止静电的问题，抗静电薄膜的开发应用，也正是基于这样的现实背景。

物体的绝缘性愈高，愈容易产生静电。塑料制品通常均属于高绝缘类物质，特别是包装薄膜大量使用的各种塑料，除了聚乙烯醇等极少数品种之外，都是高绝缘性物质，各种常用塑料的体积电阻，详见表1。属高绝缘类物质的包装薄膜，在加工、应用中，产生静电并造成种种弊端的事例已屡见不鲜。例如在采用薄膜包装粉末状商品时，常常因为热封合面的静电吸尘，导致封合强度大幅度下降，成为引起商品储存、运输过程中包装严重破损重要原因；又如透明塑料包装袋所包装的商品，在上货架陈列销售时，会因静电洗尘降低包装的透明性，降低商品的展示效果；包装薄膜在印刷加工时，也可能由于薄膜的静电效应：静电吸尘影响油墨转移，印刷品上出现’花、点’油墨带静电产生上墨不均的所谓’静电墨斑’以及静电’墨须’，造成印刷图案的缺陷；抗静电薄膜，往往是高速包装生产线的得以顺利运行的基本条件之一，比如香烟包装过程中，静电对薄膜的切割、输送、叠过等程会造成不良影响，使包装机不能正常运行；特别需要提到的是，近年来随着IT行业的迅速发展，集成电路、组件及其制品，也大量采用价廉物美的薄膜类包装材料包装，如果采用容易产生静电的薄膜包装，薄膜会因电磁感应和磨擦产生的静电积累，对各种敏感性电子元件、仪器仪表等因产生的高压放电，使所包装的商品遭到破坏，造成极大的经济损失......，因此抗静电薄膜，作为功能性塑料包装薄膜的一个实用品种，倍受人们关注，得到了很快的发展。[2，3，4，5]

表1常用塑料的体积电阻[1] 分类

塑料及其他高聚物

体积电阻，欧姆-厘米

Ⅰ

聚乙烯

1016～1020

聚丙烯

1016～1020

聚苯乙烯

1017～1019

聚四氟乙烯

1015～1019

天然橡胶

1015～1016

Ⅱ

聚偏二氯乙烯

1014～1016

聚氯乙烯

（硬质）1014～1016（软质）

甲基丙烯酸树脂

1014～1015

聚氨酯

1013～1015

Ⅲ

聚硅酮

1013～1014

聚酰胺

1013～1014

乙基纤维素

1013～1014

聚酯

1012～1014

Ⅳ

三聚氰胺树脂

1012～1014

脲醛树脂

1012～1013

氯丁橡胶

1011～1013

环氧树脂

108～1014

醋酸纤维素

1010～1012

硝酸纤维素

1010～1011

酚醛树脂

109～1012

V

Poval(一种聚乙烯醇)

107～109

纤维素

107～109

酪朊

107～109

碳

10-2～10-3

注：ABS树脂、聚碳酸酯和AS树脂属于I类。

（二）抗静电薄膜的其它生产方法[2]

1、采用导电型填料生产抗静电塑料薄膜

采用导电型填料不仅可以生产防静电塑料薄膜，而且由于其抗静电性基于填料的导电性，持久性较表面活性剂型抗静电薄膜好，而且抗静电性受环境湿度的影响小。

对填充型防静电包装塑料研究、应用得最多的是碳黑体系填充防静电材料。其性能主要取决于导电填料的种类、骨架结构、分散性能、表面状态、添加浓度等，以及塑料材料的种类、结构，填料加入的工艺方法等。乙炔黑和高温石墨化炭黑，其结构稳定，不易氧化，容易在高分子中形成伸展的链式或网状组织，可以得到优良的防静电性能。为了提高炭黑体系的防静电性能，还常常将它与金属氧化物、弹性体等物质混合使用，例如炭黑与陶土、滑石粉等惰性填料组成二元填料，可以将电阻率降低一个数量级，利用炭黑、陶土二元填料可以制得体积电阻为10-1～105Ω·cm的导电性材料。碳黑型抗静电薄膜性能上的两大局限是不透明及只能做黑色薄膜。

金属氧化物系填充型防静电材料，是近几年研制的一类新产品，其性能比金属填充型材料略差一些，但性价比好。目前成功应用的有氧化钛、氧化锌等等，其中还有性能价格均佳的是氧化锡，其色相较淡，粒径很小(0.1pm以下)，可以满足透明、防静电的要求。

根据导电理论，填料形状从球形趋向扁平其导电性能升高。据此，日本近年研制成功一种新的导电性云母片材填料，采用固溶法沉积一层导电性的金属氧化物，在光滑的云母薄片微粉表面，固溶沉积一层Sn02制成新颖的导电性MEC，外观呈灰白色，且有透明度，体电阻率可达到10Ω·cm数量级，涂层透光度达80%以上。

2采用涂料生产防静电薄膜

与采用外部抗静电剂生产抗静电薄膜不同，涂层型防静电技术，不使用表面抗静电剂的溶液对薄膜的表面进行涂布，而是采用导电性涂料涂复在塑料表面、形成均匀的涂层，从而赋予塑料导电性能，使之成为具有防静电材料，此法原则上也可以用于制造抗静电薄膜。

最近10年来，属于涂料工业领域的导电涂料得到了迅速的发展，性能日益提高，种类日益增加，并形成了导电涂料系列：

①防静电碳系涂料，主要采用炭黑作导电成份，具有性能优良价格低廉等优点，现在应用较多；

②防静电金属系涂料，导电组份主要采有鳞片状铝片、镍片、铜片；

③防静电金属氧化物系涂料中，使用的主要为粉末状氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化镉等，以及用SbCl8、SnCl4、Sn02、Sb2O5等微粉。

上述导电成份和丙烯酸树脂配制成新型的防静电涂料。

近几年来，抗静电成膜物不断发展。例如用电荷转移型高分子络合物溶液涂复塑料以获得很好的抗静电，又如用五氯化锑与聚乙烯基咔唑组成的电荷转移络合物溶液敷聚乙烯塑料制品。

3通过表面改性生产抗静电薄膜

这是一类新兴的防静电包装材料，在进行接技共聚时，先用射线对含单体的混合物进行辐射处理，使共聚物获得良好的抗静电性能。如近年用β射线辐照处理的丙烯酸或甲基丙烯酸，再接枝到聚乙烯或聚丙烯上；用丁射线辐照聚酰胺后再接枝上甲基丙烯酸，都可使他们的抗静电性能显著提高：在加热的同时用60Co源的γ射线辐照，使丙烯酸、丙烯酰胺，乙烯基一3一乙氧基硅烷及它们的混合物接枝到聚四氯乙烯上，制成的塑料薄膜具有明显的抗静电效果；用电子束、激光对高分子衬料进行处理，也可以获得优良的防静电功能：美国用电子束处理过的包装袋已上市销售，它耐久性好，没有腐蚀，没有污染，性能优良，可与抗静电剂型和炭黑填充型防静电材料媲美，已呈现出参与市场竞争的势头。

通过电子束处理，生产抗静电薄膜的方法，还可以用于透明复合型软包装材料(袋)，这无疑是一种新的防静电发展方向。利用这种方法生产的透明产品，已有样品上市销售。

4通过蒸镀技术生产的镀层型抗静电薄膜及复合型抗静电薄膜

在高分子材料表面形成一层导电的金属镀层，诸如理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等工艺方法，亦可用于生产抗静电薄膜。真空物理气相沉积是一类方兴未艾的新工艺技术，它主要有真空蒸发镀、溅射镀、离子镀等三种技术。包装行业已经泛用的真空镀铝膜、镀铝纸，就是这一种技术的产物。真空物理气相沉积常常在10－3～10－9Mpa真空中，将金属铝加热到熔点以上，形成铝蒸气，最后凝聚在塑料材料表面形成极薄的金属铝膜，真空物理气相沉积，还可以蒸镀其他金属以及金属氧化物等物质。

复合型包装材料也是一种实用的抗静电包装技术。一般而言，防静电包装除了要求材料有一定的抗静电功能外，还应有耐久、耐热、耐光、耐压、耐化学品、经济、安全等等物理、机械、化学性能和综合技术经济性能，其最佳的实施方案之一，就是采用复合技术。

复合型抗静电包装塑料作为包装袋

(容器)已广泛使用，其结构特点是，中间往往夹有3-4层阻挡屏蔽层(这些屏蔽层主采用金属化薄膜，导电性填料填充的薄膜)，最表面层和最里面层一般使用抗静电剂型的抗静电薄膜，这是现在流行的主流，也是今后抗静电包装袋发展的方向。

此外，采用电阻值较低的树脂，也是获取抗静电薄膜的一种工业化方法。例如由电阻值较低的聚乙烯醇树脂为主体所生产的聚乙烯醇薄膜，就是一种性能颇佳的抗静电薄膜（表面电阻在108欧姆左右）。在日本聚乙烯醇薄膜广泛应用于纺织品与服装之类的商品的销售包装（年耗用量在万吨以上），和聚乙烯、聚丙烯等通用薄膜相比，聚乙烯醇薄膜可明降低减少吸尘效应，从而提高对商品的展示效果。

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功能性薄膜的制备方法和实例

人们常常通过特殊配方，即选用特种树脂或者在通用塑料中加入功能性助剂制造功能性

薄膜，但特种树脂的应用以及在通用塑料加入功能性助剂并非制取功能性薄膜的唯一途径，功能性薄膜，可以通过多种方法制得。除了应用特殊的配方之外，还可以通过特定成型工艺的设定与应用，例如通过薄膜的拉伸工艺、薄膜的复合工艺的应用，或者通过特定工艺与特定配方的综合应用，制取功能性薄膜。

功能性薄膜的制备方法，大体上可归纳为如下几个方面。

1.通过配方（树脂和助剂）的选取，制备功能性薄膜。示例：

⑴利用以PVA树脂制备水溶性薄膜；

⑵在通用塑料PE、PP中加入抗静电剂，制抗静电薄膜；

⑶在通用塑料PE、PP中加入导电助剂，制导电薄膜；

⑷在通用塑料PE、PP中加入抗菌剂，制抗菌薄膜；

⑸在通用塑料PE中加入气相防锈剂，制防锈薄膜；

⑹聚烯烃类塑料中加入光敏剂（或者生物降解剂），制造光降解（生物降解）薄膜。

⑺缠绕薄膜PE中加入增粘剂，制缠绕薄膜。

2.通过拉伸工艺的，或者通过拉伸工艺条件与特定配方相结合的方法，制备功能薄膜。示例：

⑴通过拉伸定向处理，制热收缩薄膜；

⑵拉伸与加入成孔剂相结合的办法，制取透气膜；

⑶拉伸（或者拉伸与配方相配合）的加工方法，制备易撕薄膜—撕裂直线传播薄膜；

3.通过复合工艺，制备功能性复合薄膜。

工业化的各种塑料薄膜的复合方法，如共挤出复合、干法复合与无溶剂复合、涂布、真空蒸镀等等，均可用于制备功能薄膜。

示例：

⑴高阻隔性复合薄膜

比如共挤出薄膜PE//EVOH//PE；干法复合或者无溶剂复合产品BOPP//AL//PE；涂布薄膜KBOPP；蒸镀薄膜：BOPET蒸镀铝、BOPET蒸镀氧化铝、BOPET蒸镀氧化硅的产品（蒸镀型高阻隔类薄膜一般需经进一步复合加工后应用）。

⑵易开封薄膜

易剥离类易开封薄膜PET//特种EVA；易撕类易开封薄膜BOPP//易撕单层薄膜，BOPP//易撕不织布。

⑶表面保护膜

涂布丙烯酸类树脂的PE薄膜；PE/粘性聚合物的共挤出薄膜。

⑷气相防锈膜

HDPE/（LDPE+气相防锈剂）的共挤出薄膜；

PE//PA//（LDPE+气相防锈剂）的共挤出薄膜。

⑸缠绕薄膜

HDPE/LLDPE/（LLDPE+增粘剂）的共挤出薄膜

HDPE/LLDPE/ ULDPE的共挤出薄膜。

⑹POF-C3共挤出聚烯烃类热收缩薄膜；

⑺农药用包装薄膜（抗介质薄膜）

PET/抗介质类胶粘剂/AL/抗介质类胶粘剂/CPP（或者PE ）。

表2防静电、导电性包装材料的分类[2]

材料类别内容说明

绝缘材料表面电阻率为10 12Ω以上的材料，或体积电阻率为10 11Ω·cm以上的材料。①静电逸散材料表面电阻率为105～1012Ω的材料，或体积电阻率为104～1011Ω·cm的材料。

静电导电材料表面电阻率为103～106Ω的材料，静电体积导电性材料②保持102～105Ω·cm体积电阻。

静电屏蔽材料具有衰减静电场能力的材料，表面电阻率小于104Ω的表层，或体电阻率（平均每1mm厚度）小于103Ω·cm的材料。

电磁屏蔽材料具有衰减电场和磁场能力的材料，表面电阻率小于100Ω，或体电阻率小于10Ω·cm的导电材料。

注：①表中面电阻率的测定按ISO 2878或IEC93标准进行。

②静电体积导电性材料是指在材料体积方向也保持导电特性的导电性材料。

（一）应用抗静电剂制备抗静电薄膜

利用抗静电剂制备抗静电薄膜，具有工艺简便、价格低廉的明显优势，是当今生产抗静电薄膜应用最为广泛的方法。目前已工业化的抗静电剂的品种达一百种以上，不仅国外的一些著名的大型化工公司如瑞士的汽巴公司、美国的氰特公司等，均有自己的抗静电剂的品牌，国内的化工研究院、所，也十分重视对抗静电剂的开发研究工作，如山西省化工研究院、北京化工研究院、杭州化工研究所等都有抗静电剂的代表性产品，例如山西省化工研究院的抗静电剂KJ-210，北京化工研究院的抗静电剂AB系列，杭州化工研究所的抗静电剂HKD系列。采用抗静电剂生产抗静电薄膜，可以生产表面电阻低于1010Ω（或者更低）的抗静电薄膜。

Ⅰ抗静电剂结构

通常是表面活性剂之类的物质，它们的分子结构具有如下通式为：R—Y—X

其中 R：亲油基

Y：亲水基

Y：连结基

C12以上的烷基是典型的亲油基，而羟基，羧基、磺酸基和醚键等则是典型的亲水基，见表3[1]。在抗静电剂的分子中，非极性部分的亲油基和极性部分的亲水基之间应具有适当的平衡(HLB)，并与高分子材料有一定的相溶性。

表3 抗静电剂分子中亲油性部分和亲水性部分分类表[1]

亲油性基团弱亲水件基团亲水性基团强亲水性基团

CH3—(CH2)n—，烷烃链—CH2—O—CH2—OH —C6H4SO3H

苯基一C6H4—O—CH3—COOH—SO3H，— SO3N a

环己基—COOCH3—CN—COONa

萘基一CS一—NH—CO—NH2—COONH4

......-CSSH--CONH2-Cl

—CHO—COOR，烷基酯—B r

—NO2 一OSO3H，硫酸酯一I-NH2

Ⅱ抗静电剂的分类

1、根据使用方法的不同进行分类，抗静电剂可以分为外部抗静电剂和内部抗静电剂。

2、根据抗静电剂分子中的亲水基能否电离进行分类，抗静电剂可以分为离子型和非离子型。

如果亲水基遇水后可电离，电离后带负电荷即为阴离子型，反之带正电荷则为阳离子型；如果抗静电剂的分子中具有两个以上的亲水基，而电离后又分别带有正、负不同的电荷时，则为两性离子型抗静电剂。

如果亲水基遇水后不电离（羟基、醚键、酯键等），这类抗静电剂是非离子型抗静电剂。

3、根据化学结构的不同，抗静电剂又可以分为硫酸衍生物，磷酸衍生物、胺类，铵盐、咪唑啉以及环氧乙烷衍生物等等。

Ⅲ抗静电剂作用机理：

物质在摩擦过程中电荷不断产生的同时也不断泄漏、中和，电荷泄漏主要通过摩擦物自身的体积传导、表面传导以及向空气中辐射等三个途径。一般固体的体积电阻较表面电阻要高2到3个数量级（高100倍到1000倍），带电防止作用主要受高分子材料的表面电阻率支配，即电荷泄漏中表面传导是主要的。因此采用降低其表面电阻、提高表面电传导，达到防止静电的效果。

1、外部抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用（通常是配成浓度为0.5～2.0%的溶液），抗静电剂涂于塑料的表面，抗静电剂分子的亲油基就会吸附在塑料的表面上，在塑料表面由于有亲水基的存在就很容易吸附环境中的微量水分，而形成一个单分子的导电层（如抗静电剂为离子型化合物，还能起到离子导电的作用），从而降低表面电阻，加速了电荷的泄漏；另一方面，由于在塑料的表面有了抗静电剂的分子层和吸附的水分，因此在摩擦时其摩擦间隙中的介电常数同空气的介电常数相比明显提高，从而削弱了间隙中的电场强度，减少了电荷的产生。

2、内部抗静电剂是在树脂加工过程中添加到树脂组成物中的表面活性剂，当抗静电剂的添加量足够地高时（添加量一般为每100份树脂加入0.1～3份的内部抗静电剂），离子型内部抗静电剂就会在树脂—空气（或树脂—金属即加工机械或模具）的界面形成最稠密的排列。树脂固化后就成为抗静电剂的极性基(亲水基)都向着空气一侧排列而形成一个单分子导电层，所以它们在树脂中的分布是不均匀的，表面浓度高，内部浓度低，抗静电作用仍然像外部抗静电剂一样依靠它们在树脂表面的单分子层。如果因拉伸、摩擦、洗涤等原因会导致树脂表面抗静电剂单分子层缺损，薄膜抗静电性降低。树脂内部的抗静电剂分子会不断向表面迁移，使表面缺损的单分子层从内部得到补充，而使抗静电性也逐步得到恢复。