氧化物透明导电薄膜研究进展综述

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氧化物透明导电薄膜研究进展综述Development of Transparent Conductive Oxide Films

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氧化物透明导电薄膜研究进展综述

摘要

通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。

关键词: 透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO

DEVELOPMENT OF TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE

FILMS

ABSTRAC

In this paper, Across to describe the transparent conducting mechanism and the latest researching progress in preparation methods of TCO thin films, to look into the distance the future and acton of TOC. Furthermore summarized the progress and research of TCO thin films.

KEYWORDS:thin oxide films,transparent,preparation methods,TCO

目录

绪论

TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。

目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In O ：Sn(ITO)和SnO ：F(FTO)2类，ITO 因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。

1 TCO薄膜的特性及机理研究

1.1 TCO薄膜的特性

一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,>103Ω-1?cm-1。TCO 主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(Indium Tin Oxide简称ITO)和氧化锌铝(Alum inum doped Zin cum Oxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg>80%; TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg>3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。

TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。

1.2 TCO薄膜的机理

1.2.1TCO薄膜的光学机理

光学透射率是表征TCO薄膜的重要指标之一,目前有可见光平均透射率、单长透射率和分光光谱等表征方法。研究表明,TCO薄膜透射光波长的短波极限由能隙禁带宽λπhc/Eg,式中λ度决定[3](0=20为本征吸收边,E为禁带宽度),使得波长小于λ0光子将被吸收后激发价带的电子到导带二形成。

1.2.2.TCO薄膜的电导机理

电导率是表征TCO膜的另外一个重要指标,主要由载流子σ=qnμ,式中σ为电导率,q为载流子浓度和霍尔迁移率决定(电量,n为载流子浓度μ,为霍尔迁移率)。

TCO薄膜的高电导率主要取决于它的高载流子浓度,载流子主要由非化学计量性缺陷结构[5]和掺杂效应[6]等提供。非化学计量性缺陷结构的材料一般状态呈现氧缺位或间隙阳离子。如通过CVD制备SnO2薄膜,氧缺位状态下生成部分SnO,1个氧缺位产生2个自由电子,其化学计量式可表示为Sn1-x4+Snx2+2O2-x2-。掺杂是提高载流子浓度的另一条有效途径,如Sn4+取代In3+以及FTO中F-取代O2-成膜的工艺,主要包括金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)、激光化学气相沉积(LCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等。其中PECVD是利用射频电场产生等离子体(1～20eV)来促进化学反应,荷能电子轰击靶材避免了衬底受热而损坏,能够在对温度敏感的柔性衬底(聚氨酯、有机玻璃和聚碳酸酯等)上低温制备TCO薄膜。

2.制备工艺

2.1物理气相沉积(Physical Vapor Deposition PVD)

目前已经能用各种PVD技术制备高质量的TCO薄膜,包括真空蒸发、溅射和离子镀[16]等。其中溅射工艺是一种较为成熟的薄膜制备方法,利用直流(DC)或射频(RF)[17]电源在Ar/O2混合气体中产生等离子体对合金靶或氧化物陶瓷靶进行轰击,通过控制工艺参数在各种衬底上制备的TCO薄膜广泛应用于等离子体液晶显示器、太阳能电池透明电极等领域。

直流磁控溅射工艺存在靶材弧光放电、阳极消失和靶中毒等现象,不利于大面积工业化生产。近年来开发的脉冲磁控溅射技术克服了以上问题,大大提高了溅射工艺的稳定性。新的中频(MF)电源孪生靶磁控溅射(Twin2Mag)结合智能化的工艺控制使反应溅射的沉积速率提高了1～5倍,且稳定成膜时间有很大提高[18]。

此外,脉冲激光沉积(PLD)工艺也是一种有应用前景的薄膜制备方法,其原理是激光器在真空环境中发出脉冲激光,聚集在靶材表面使其熔融汽化并沉积到基片形成薄膜。该方法具有工艺可重复性好、化学计量比精确、单一晶相和晶粒择优取向等优点。通过改变激光器脉冲频率(1～400Hz)可调节沉积速率(0.3～100nm/s),改变真空度(10-2～100Pa)来控制成膜粒子多的是氧化铟锡(ITO)薄膜,而掺铝氧化锌(AZO)被认为是最有发展潜力的TCO薄膜,同时开发的多元氧化物薄膜还有:CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和

MgIn2O4等[21,22]。

2.2化学气相沉积方法(Chemical Vapor Deposition CVD)

CVD 方法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺 ,主要包括金属氧化物化学气相沉积(MOCVD) 、激光化学气相沉积 (LCVD) 和等离子体增强化学气相沉积(PECVD) 等。其中 PECVD 是利用射频电场产生等离子体(1～20eV)来促进化学反应 ,荷能电子轰击靶材避免了衬底受热而损坏 ,能够在对温度敏感的柔性衬底(聚氨酯、有机玻璃和聚碳酸酯等)上低温制备 TCO 薄膜。

2.3溶胶凝胶(Sol2gel)法

溶胶2凝胶工艺按工艺可分为旋涂法和浸涂法。它是一种制备多元氧化物薄膜的常用方法。浸涂法是把衬底插入含有金属离子的前体溶液中 ,用均匀的速度将其提出来 ,然后，在含有水分的空气环境下发生水解和聚合反应 ,最后通过热处理而形成所需薄膜。而旋涂法则是把前体溶液滴在衬底后旋转衬底获得湿膜。溶胶2凝胶方法可在分子水平控制掺杂 ,尤其适用于掺杂水平要求精确和多组元体系薄膜的制备的特点是易于控制薄膜的组成成分 ,更重要的是该方法不需要昂贵的真空设备 ,可以很容易的在任意形状衬底上大面积均匀成膜 ,而且可以两面同时成膜。所以采用溶胶2凝胶工艺进行TCO 薄膜产业化生产 ,一定会在很大程度上降低生产成本 ,从而利于实际应用。同时实践表明 ,采用溶胶2凝胶工艺制成的 TCO 薄膜热镜的保温性能在玻璃两面优于传统镀银薄膜。

2.4磁控溅射法薄膜的制备

磁控溅射技术制作的薄膜特点是能在低温下沉积获得优良的光学和电学性能。而且 ,它还具有基片温度低、沉积速率高、易控制、成膜黏附性好、成本低、能实现大面积制膜的优点 ,同IC 平面器件工艺有兼容性 ,因此成为现如今工业化生产研究最深、最成熟、应用最广的一项成功制膜技术 ,同时也是透明导电氧化物薄膜制备技术的研究热点。透明导电薄膜的主要特性是透明和导电。这两个指标的因素受很多方面影响 ,如基片温度、溅射电压、溅射压力、沉积速率、氧分压以及靶材的组分比等等。磁控溅射技术的制备尽可能要求透明导电薄膜要低电压溅射 ,因为磁控溅射等离子体中的负离子主要是氧离子 ,被阴极(靶)电压加速并与加速电压成正比 ,由于入射到基片表面能量很高 ,会导致透明导电薄膜因受离子轰击而损伤 ,而使得薄膜电阻增大。

因此Wendt 和 Ellmer 等[12 - 14]研究了氧分压、溅射电压等工艺参数和离子能量对 ZAO 薄膜成膜质量的影响。他们研究发现氧分压的工艺窗口比较窄 ,是制备过程中比较难以控制的重要参数 ,对薄膜的光电性能有较大的影响。Mina2mi 等[15]还发现 ,采用射频磁控溅射技术制备的 ZAO 薄膜 ,其在基片垂直方向上的薄膜电阻率要低于基片平行方向 ,而且薄膜结晶性能与靶和基片的放置状况有依赖关系，而且十分紧密。姜健等[16]采用磁控溅射方法制备ZAO 薄膜的电阻率最小可达(2～5) ×10-

4Ω·cm ,可见光透射率大于 85 %。同时还发现 ,薄膜的厚度受基片温度的影响 , ZnO :Al 的电学特性也受影响 ,但随着基片温度的慢慢升高 ,这种影响逐渐减弱 ,在300 ℃以下 ,对于靶刻蚀处来说膜厚较小 ,然而在350 ℃时基片上形成的膜厚却较为一致。尽管磁控溅射法在透明导电薄膜的制备中使用最为广泛 ,然而溅射过程中产生的高能溅射粒子可能损坏基片和开始生成的薄膜 ,这对成膜的质量有一定负面影响。

2.5喷射热分解法 TCO 薄膜的制备

喷射热分解法的薄膜制备方法是伴随着制备太阳能电池透明电极而发展起来的。该方法具有设备简单、沉积速率高、容易选取廉价反应物、易实现大面积沉积 ,降低制备成本等优点与常压/ 低压化学气相沉积、磁控溅射、溶胶2凝胶技术相比。

Ramakrishna R[26]等研究了高取向、高电导率的 ZnO :Ca 透明导电氧化物薄膜 ,通过采用喷射热分解法发现在掺杂 Ca 的原子分数为 5 %、基片温度为350 ℃的条件下 ,获得电阻率为7. 6 ×10- 4Ω ·cm ,透光率 > 85 %的ZnO :Ca 薄膜。

Szanyi János[27]研究了采用热解反应制备的 SnO2 :F ,当沉积温度大于410 ℃时 ,薄膜的透过率降低 ,影响其使用。而沉积温度降低 ,沉积率相应也要降低 ,,膜中容易出现乳白色的白雾 ,同时也容易出现非晶。为了使问题得以解决 ,雷智等[28]系统研究了对薄膜结构和光电性质等的影响的几个因素，反应添加物比例优化及气体喷头改进对薄膜结构和光电性质等作用的大小。在 320～380 ℃温度范围内 ,沉积得到透明低阻的 SnO2 :F 薄膜 ,从而该薄膜在可见光区的透过率达 80 %～90 %。由于采用喷射热分解工艺制备的薄膜厚度与载气流量及溶液雾化微粒线度有关 ,使得难以控制喷射热分解工艺对薄膜厚度的影响,从而影响了薄膜的性能。

总的来说，各种制备方法各有优点和缺点，下图为各种制备方法的对比。

3.TCO材料的发展

3.1 二三元系TCO

In2O3:Sn（ITO），SnO2:F，ZnO:Al。CdO:In是几种常用的透明氧化物导电膜。具

有10电阻率的优异电学性能，但由于其有毒，因此从环保角度考虑其应用受到了限制。通过半导体掺杂贡献载流子来降低其电阻率。ITO薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。典型的ITO膜的方阻约为10sq?，或者其电阻率在1数量级上，可见光的透射率>80%。但这样的方阻难以适应未来大屏幕平面显示器的要求，虽然增加膜厚可以降低其方阻，但会导致对一定波段光吸收。因ITO的带宽只有2.6eV，在蓝绿光波段，带间吸收起主导作用。针对ITO膜厚超过200nm时会产生对蓝绿光吸收这一问题，开发了通过掺入一定Ge和In的GaInO3使其带宽达3.3eV。GaInO3虽然有良好的透光性，但其电阻率大约是ITO的10倍。故他们又从降低电阻率的角度出发，开发了Zn3In1.975Sn0.025O6即ZITO。复旦大学孟扬[5]等人发现在In2O3中掺入Mo,可以使得其电阻率大大降低，但波谱透射率几乎不变。

据此，提出一种方阻为6.5sqcm?×?4101新的透明导电氧化物In2O3:Mo（IMO）,在玻璃衬底可见光平均透射率超过80%。这是因为高价的Mo+6取代In+3会产生更多的自由电子，从而增强其导电性能。ITO性能虽好，但由于其资源稀缺，In矿的品位又很低，所以没有专门的冶炼，仅作为其它元素冶炼的副产品，故生产成本高昂，1995年In的价格就达$550/kg。

目前，In全世界的年市场供应量约为200t，大约有一半用于FPD生产，由于Zn廉价、资源丰富、无毒等优势,所以开发In代材料的研究工作一直进行着。早在20世纪80年代开发的掺杂ZnO发展迅猛，且随着制膜及掺杂工艺的不断发展，其性能正逐渐接近ITO。通过脉冲激光沉积（PLD）及电弧离子镀（ADIP）工艺制备的ZnO∶Al和ZnO∶Ga膜，其电阻率已经达到了的数量级。由于Zn与O的键合力较强，因此其氧化控制要比Sn和In困难。取代ITO作FPD透明电极的掺杂ZnO在酸碱中都易腐蚀，湿的光刻工艺无法应用的局限，但这可以通过全干的氧灰化（oxygen ashing）工艺克服。在二元系TCO中，掺杂ZnO 被认为是取代ITO的最佳候选材料。其中三元系TCO主要有：Zn2SnO4，ZnSnO3，MgIn2O4,GaInO3，(Ga,In)2O3，Zn2In2O5，In4Sn3O12.

3.2 多元TCO材料

光电子产业的进一步发展对透明导电材料的物理化学性能提出了更高的要求。由于二元TCO受到材料自身性能的局限，使得其应用受到限制。以日本的T.Minami和Bell实验室为代表，从90年代开始了多组元TCO材料的研发工作[6][7]。其中ZnO–In2O3–SnO2、In4Sn3O12通过RF磁控溅射获得了（3～4）×10-4Ωcm的电阻率和平均80%的可见光透射率。多元TCO主要有二元-二元组合：ZnO–SnO2,ZnO–In2O3,ZnO–V2O5In2O3–SnO2，三元-三元组合则有：Zn2In2O5-MgIn2O4,Zn2In2O5-In4Sn3O12,ZnSnO3-Zn2In2O5ZnSnO3-In4Sn3O2,ZnSnO3-Z n2In2O5,以及GaInO3-In4Sn3O12。为了克服TCO 薄膜单一组分的物理和化学性能方面的缺陷,一般将二元氧化物( ZnO、In2O3 、SnO2 等) 或三元氧化物(CdIn2O4 、Cd2 SnO4 、

Zn2 SnO4 、MgIn2O4 等) 按一定比例烧结成靶材,制备出光电性能优良的多元TCO 薄膜。

而T. Minai 等[32 ,33 ] 通过利用DC/ RF 磁控溅射方法制备了ZnO2SnO2 和Zn2 In2O52In4 Sn3O12等薄膜,室温下制备的20nm厚Zn2 In2O52In4 Sn3O12膜不仅具有高达95 %以上的可见光透射率、表面电阻为250～750Ω/ cm2 ,而且膜厚为130nm 时表面电阻小于100Ω/cm2 。与此同时ZnO2In2O3 、In2O32Co InO3 、ZnO2V2O5 等多元TCO薄膜的研究方向也变得重要。

3.3 TCO新材料的设计

从p-型TCO问世后，通过引入共价，定域的价带边缘变成一种扩展结构，使得受主能级降低提出一种化学调制价带法（chemical modu-lation of the valence band）(CMVB)。人们对材料透明导电的原理有了新的认识。Hosono[9]在考虑基质自身的价带结构的基础上，CMVB法使人们发现了扩展价带结构普通半导体材料，但以目前发展状况看来氧化物置换掺杂比较困难。

Codoping的缺点是载流子浓度很难控制，由此比较最佳的方法应该是将二者结合起来。在吸收不是非常严重的情况下，TC0 薄膜对可见光的吸收是随着自由载流子浓度的增大而增大，但随着载流子迁移率的增大而减小；TCO 薄膜的透明区域波长上限主要由载流子浓度确定，随着它的增大而减小；故采用提高载流子迁移率的方法来降低TCO 薄膜的电阻率不必牺牲其光学性能。对透明导电性的化学及结构起源的基本理解，仍然在拓展和提高对基质材料的应用。由此对于电子器件或导线，载流子迁移率是确定其响应速度和功耗的主要因素之一。

因此，提高TCO 薄膜的载流子迁移率可以使得TCO 薄膜得以更广泛的应用。如何有效提高载流子迁移率是个难题。已经被研究多年的In2O3：Sn、SnO2：F 和ZnO ：Al等TCO 薄膜比电子工业中使用的常规半导体材料低1～2个数量级，在单晶衬底上外延生长TC0薄膜的方法虽然可以提高载流子迁移率[4 ]，但是效果有限，而且无法大规模应用，通常认为TCO 薄膜的载流子迁移率主要受电离杂质散射的影响,它的载流子迁移率一般在20～60 cm。VS 之间。而基于该散射，载流子迁移率与薄膜材料的价态差(掺杂离子与被替代离子之间的化合价之差)的平方成反比的关系，从提高载流子迁移率方面IMO 薄膜提高了TCO 薄膜的电导率，这是TCO 薄膜领域的一个新突破，不仅为进一步提高TCO 薄膜的性能，而且扩展了其现实应用。

4.透明导电膜的应用研究

4.1.1平板显示器（FPDs）

随着大尺寸平面高清晰度电视（HDTVs）、便携式计算机大屏幕高分辨显示器的问世，FPDs成为未来显示器的主流，被广泛应用于飞机、汽车的仪表面板，可视电话，家用显示，电视，游戏机以及医用、军用的特殊显示设备[1]。根据DisplaySearch的市场调查统计情况，到2005年FPDs的销售额突破270亿美元。自1997年日本生产了商用柔性衬底

（PET）ITO膜用于液晶显示（LCD）透明电极。而后美纸型电泳显示器(EPDs)由美国SiPix 公司成功开发并建成世界第一条14”roll－to－roll制程生产线。再者纸型FPDs可以应用于电子图书、电子报纸等领域。显示器领域的蓬勃发展带动透明导电材料不断发展是未来共同发展的趋势。如下图为平板显示器自1996年到2005年的销售量统计。

4.1.2低辐射（low-e）窗和电致变色窗（EC）

低辐射（low-e）窗在发达国家已经有很大市场，在1996年，美国的low-e涂层玻璃的年消费量达7.3×107m2。low-e涂层玻璃广泛用于汽车车窗，建筑用的节能玻璃。电致变色窗，又叫智能窗（Smart Windows）。由于低辐射节能窗夏天可以阻止太阳热量入射，冬天可以防止室内热量向外散发，是理想的环保节能设施。引起各国科学家的重视，美国国家可再生能源实验室（NREL）估计在美国有200亿平方英尺的窗体面积，如果采用电致变色窗材料就可以在不仅夏日取代空调，大大节约电能的消耗。

另一方面室内热量损失的降低所带来的一个显著效益是环保。寒冷季节，建筑物采暖所造成的CO2、SO2等有害气体的排放是重要的污染源。如果使用Low-E玻璃，因为热损失的降低，可以大幅度减少因采暖所消耗的燃料，从而有效的减少有害气体的排放。Low-E玻璃对太阳光中可见光有高的透射比，可达80%以上，而反射比则很低，这使其与传统的镀膜玻璃相比，光学性能大为改观。从室外观看，外观更透明、清晰，即保证了建筑物良好的采光，同时又避免了以往大面积玻璃幕墙、中空玻璃门窗光反射所造成的光污染现象，营造出更为柔和、舒适的光环境。

Low-E玻璃的上述特性使得其在发达国家获得了日益广泛的应用。我国的人口密度大，资源相对匮乏，而建筑能耗已经占全国总能耗的27.5%左右。因此，大力开发Low-E 玻璃的生产技术并推广其应用领域，必将带来显著的社会效益和经济效益。强烈的太阳光及尾随汽车远光灯的强光照射会使汽车的后视镜令人炫目反光，使得道路交通存在很大的安全隐患。用电致变色材料制备的自动防炫目后视镜，可以通过电子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，以达到防炫目的目的。

基于全固态薄膜电致变色设备的汽车自变暗后视镜的结构为：玻璃上镀一层SiO2阻挡膜，在它上面又镀了一层ITO膜为透明导电膜，然后依次沉积一层阴极变色WO3膜、一层

Ta2O5离子传导膜和一层阳极变色NiOx膜，然后再用由铝和钯组成的双导电膜覆盖在这个膜系上，它们共同构成镜面膜层，把ITO和铝膜连接到控制设备上就可以使镜面自动变暗了。

4.1.3 光伏器件（PV）

伴随着人们对太阳能的开发利用的深入，应用于太阳能电池等的光伏材料将成为未来透明导电膜的又一主导市场。PV System，称为太阳光电系统或光伏系统，依分类有独立型、并联型与混合型。是将太阳光能转换成电能整套系统，光伏发电是太阳能发电技术的一种，根据光生伏打效应原理产生的电能，利用太阳电池将太阳光能直接转化为电能。

不管是独立使用还是并网发电，光伏发电系统主要由太阳电池板（组件）、控制器和逆变器三大部分组成，它们主要由电子元器件构成，且不涉及机械部件。目前，光伏发电产品主要用于两大方面：一是为无电场合提供电源，主要为广大无电地区居民生活生产提供电力，还有微波中继电源、移动电源和备用电源；二是太阳能日用电子产品，如各类太阳能充电器、太阳能路灯和太阳能草地厂各种灯具等。

4.1.4 其它

透明导电膜不仅被应用于飞机玻璃的除霜，加热炉隔热视窗（Oven Windows）,飞机等航天器仪表消静电及电磁屏蔽，静电复印、触摸屏、薄膜开关等。而且透明导电膜涂覆玻璃还应用隐形安全电路（invisiblesecurity circuit）用作珍贵文物的安全保护[30]，也可以用作无线电天线置入汽车玻璃。透明导电薄膜的重要性在近几年日渐突显，因此需求迅速增长。

4.2 TCO按化学导电的分类

4.2.1 n型TCO薄膜

n型TCO(n型TCO)薄膜的发现已有一百多年的历史。Badekar于1907年制备的CdO 薄膜[10]是第一个n型TCO,此后,为满足不同的应用,材料学家们陆续的开发出了以SnO2,In2O3和ZnO为掺杂基体的n型TCO薄膜,现在一些重要的n型TCO薄膜,如著名的ITO薄膜(掺Sn的In2O3,即In2O3:Sn),FTO薄膜(掺F的SnO2,即SnO2:F)和AZO薄膜(掺Al的ZnO,即ZnO:Al),它们已分别制成了ITO玻璃、FTO玻璃和AZO玻璃,并已实现了产业化应用,目前使用最广泛的是ITO薄膜,它的电阻率小至10-4毟·cm,可见光的透射率达85%以上,其性能指标已被企业界被用作衡量其他TCO薄膜性能的标准.

4.2.2 p型TCO(p型TCO)薄膜

p型TCO(p型TCO)薄膜的出现则要晚得多,在1993年,Sato等人才报道了第一种p

型TCO薄膜材料———NiO半透明薄膜[11].理想化学配比的NiO薄膜是一种室温绝缘体,通过增加Ni空位和/或填隙氧原子,可大大降低NiO的电阻率,使之呈现良好的p型电导,掺Li的NiO薄膜的电导率可降低到~1.4毟-1cm-1[12].1997年,H.Kawazoe等人首次报道了铜铁矿(delafossite)结构的CuAlO2薄膜是一高度透明的p型TCO薄膜[13].该发现打开了被称为“透明电子学(transparent electrics)。p型TCO薄膜的发现为一些应用研究打开了大门，它是实现透功能光电子器件的必要组成部分,如短波长发光二极管、紫外激光器、多结太阳能电池、紫外光探测器和需要空穴注入的光电子器件的透明电极等等。

5.TCO薄膜面临的问题和研究方向

5.1存在问题

尽管TCO薄膜已经在现实中得到了广泛的应用,但迄今为止,工业上实际使用的TCO 薄膜基本都是n型的,因为缺少合适的p型TCO薄膜与之配合形成p型n结,只有获得了性能合适且晶格匹配的p型和n型TCO薄膜材料,才能把TCO薄膜的半导体功能利用起来,实现透明光电子器件的实际应用。因而n型TCO薄膜也只能作为透明金属使用。但是,尽管过去十几年来在实验室里成功制备出多种p型TCO薄膜材料[11—15]和基于p 型n结的器件[15—19],但目前的p型TCO薄膜的性能还远远不能和n型TCO薄膜相比,体现在其电导率和空穴迁移率太低,性能稳定性很差.由于TCO薄膜通常是离子性很强的极性半导体,具有掺杂的不对称性,很难同时实现n型掺杂和p型掺杂,通常p型TCO薄膜较难制备,制备后其性能很快退化.这种情况的典型代表是p型ZnO,由于离子自补偿效应[14,21,22],经过一段时间后,其p型电导变差、消失,甚至转变为n型电导大大缩短了所制作的器件的寿命,这是阻TCO在现实中的应用。

目前,为满足不同的应用需求,材料学家们陆续开发出了以SnO2,In2O3和ZnO为掺杂基体的n型TCO薄膜,现在一些重要的n型TCO薄膜,如著名的ITO薄膜(掺Sn的In2O3,即In2O3:Sn),FTO薄膜(掺F的SnO2,即SnO2:F)和AZO薄膜(掺Al的ZnO,即ZnO:Al),它们已分别制成了ITO玻璃、FTO玻璃和AZO玻璃,并已实现了产业化应用同时，随着透明导电膜应用范围的不断扩大，透明导电材料专用性将会越来越突出，如对于象ATM触摸屏用透明电极持久性比导电性更重要，而对大屏幕显示器的透明电极而言导电性非常重要，这样在材料的开发方面可以根据使用条件有针对性的朝多元化发展。

在实验研究的同时，理论发展也日渐系统，从相空间的提出到基于TCO p-n结的研制成功，使人们对透明导电材料的原理有了更深的理解，但对于透明导电性理论研究还没有形成系统的体系。目前，多组元TCO研究取得了一定的进步，但还没有电阻率低于ITO的多组元TCO的报道，多组元TCO的开发对制备及掺杂技术也提出了更高的要掺杂ZnO被视为ITO的最佳替代材料，但要实现大面积、高速率沉积仍需要制备技术方面作进一步的研究。

5.2 方向前景

综上所述目前研究的焦点主要集中在金属基复合多层膜和多组元TCO上，形成两个平行的发展方向。从应用方面，透明导电氧化物（TCO正朝着两个方向发展：（1）降低电阻。随着大屏幕显示的快速发展，对低电阻TCO的需求日益强烈。随着国民经济的迅速发展，人民生活水平不断提高，平面显示器正向大屏幕、高清晰度方向发展，对透明导电薄膜的光电性能也提出了更高要求，而平面显示器的可驱动尺寸直接受其透明列电极薄膜的电阻率的制约，例如一个标准的、非拼接的VGA屏，当ITO列电极的方块电阻为9.6Ω时，由非闪烁显示所限制的最大可得屏尺寸为30.48cm（12英吋），而当ITO列电极的方块电阻改善为1Ω时，最大可得屏为60.96cm（24英吋）。

（2）光波滤通波段延伸至深紫外（deep-UV）区。深紫外透明TCO膜主要用于缩微平板印刷术相移掩模的防静电层以及紫外光电器件的透明电极。1997年日本的Hosono[8]报告了第一个p-型TCO材料CuAlO2，此后相继又有CuGaO2、SrCu2O2（SCO）问世。

p-型TCO的发现使得TCO成为一个半导体的前沿：透明氧化物半导体（TOS）。2000年，通过薄膜异质外延生长法，成功地制备了基于p-n异质结的紫外发射二极管（p-SCO 和n-ZnO）。第一次实现了基于TCO的LED，开辟了TCO的双极应用的先例。除了上面论述的TCO及多层膜，透明导电材料也向有机材料及宽带非氧化物材料方向发展，1977年日本的H.Shirakawa在掺杂聚乙炔中发现了聚合物导电现象，后来在与Macdiarmid 和H.Shirakawa的合作研究中，用I2掺杂的聚乙炔导电率达到3000S/m，三人因此获得2000年诺贝尔化学奖。导电聚合物的开发应用为透明导电材料开辟了新的发展空间。结束语

随着应用领域的不断扩大 ,对透明导电薄膜的物理性质和化学性质提出了更高的要求。因此 ,必须不断改进 TCO 薄膜的制备方法 ,而且努力的方向应体现完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、降低制备成本和适应集成化等趋势。对不同的薄膜材料、不同的衬底和不同的应用目的 ,研究有针对性的制备方法 ,发展低温制备技术、柔性衬底制备方法以及低成本制造工艺 ,使工艺的适应性更好 ,薄膜的应用领域更广 ,器件的制造成本更低。

(1)针对平面显示和太阳能电池等应用领域 ,继续提高薄膜的可见光透过率和降低薄膜的电阻率。除了工艺技术和参数的改进 ,如何提高 TCO 薄膜的迁移率是降低薄膜的电阻率同时保证其较高光学性能的努力方向之一。

(2)针对建筑保暖等大面积应用领域 ,溶胶2凝胶、喷雾热分解等大面积、低成本制备工艺合成 SnO2 : F等低成本、高红外反射率 TCO 薄膜应该是研究的重点。

(3)寻找更好的柔性衬底和开发相应的制备工艺。尽管在柔性衬底上制备的透明导电膜可以保持与硬质衬底上制备时相当的光电特性 ,但是有机柔性衬底有一个致命的弱点就是不耐高温 ,这给薄膜的沉积带来一定的难度 ,而且薄膜的附着力较差。因此 ,

合适的有机薄膜衬底的选择和适当的制备工艺的选取是今后工作的方向。

(4)研究 p 型 TCO 薄膜材料的合成方法 ,开发TCO 异质结和透明半导体器件。p 型透明导电薄膜及透明导电材料器件的研究时间不长 ,性能及制备方法都有待不断发展。

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致谢

感谢陈昌兆导师，他严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪；从开始的搜集材料，初稿的审核到最后论文的定稿的整个过程中，老师都及时给予我建议，指出不足之处，帮助我更好地组织论文结构，不断充实论文的内容。在此感谢老师和同学们的帮助，感谢培养我四年的学校。