沉积物对多环芳烃吸附作用的研究进展
第七章 多环芳烃
第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 萘的物理性质：萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于热的气醇及乙醚，常用作防柱剂。萘在染料合成中应用很广，大部分用于制造邻苯二甲酸酐。 12345678109αβααα βββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>
多环芳烃类化合物污染及其预防
多环芳烃类化合物污染及其预防 一、食品中B(a)P 污染来源 1．熏烤食品污染熏烤食品时所使用的熏烟中含有多环芳烃(包括B(a)P)。烤制时，滴于火上的食物脂肪焦化产物热聚合反应，形成B(a)P，附着于食物表面，这是烤制食物中B(a)P 的主要来源。食物炭化时，脂肪因高温裂解，产生自由基，并相互结合(热聚合)生成B(a)P，例如烤焦的鱼皮，B(a)P 可高达53．6～70μg／kg。 2．油墨污染油墨中含有炭黑，炭黑含有几种致癌性多环芳烃。有些食品包装纸的油墨未干时，炭黑里的多环芳烃可以污染食品。 3．沥青污染沥青有煤焦沥青及石油沥青两种。煤焦油的蒽油以上的高沸点馏分中含有多环芳烃，石油沥青B(a)P。含量较煤焦沥青少。我国一些地方的农民常将粮食晒在用煤焦沥青铺的马路上，从而使粮食受到污染。 4．石蜡油污染通过包装纸上的不纯石蜡油，可以使食品污染多环芳烃。不纯的石蜡纸中的多环芳烃还可污染牛奶。 5．环境污染食物大气、水和土壤如果含有多环芳烃，则可污染植物。一些粮食作物、蔬菜和水果受污染较突出。 二、对人体的危害 B(a)P 主要是通过食物或饮水进入机体，在肠道被吸收，入血后很快分布于全身。乳腺和脂肪组织可蓄积B(a)P。动物实验发现，经口摄入B(a)P 可通过胎盘进入胎仔体内，引起毒性及致癌作用。B(a)P 主要经过肝脏、胆道从粪便排出体外。 B(a)P 对兔、豚鼠、大鼠、小鼠、鸭、猴等多种动物，均能引起胃癌，并可经胎盘使子代发生肿瘤，造成胚胎死亡及仔鼠免疫功能下降。B(a)P 是许多短期致突变实验的阳性物，但它是间接致突变物，在Ames 试验及其他细菌突变、细菌DNA 修复、姐妹染色单体交换、染色体畸变、哺乳类细胞培养及哺乳类动物精子畸变等实验中均呈阳性反应。 关于B(a)P 致癌的机制与其代谢活化过程有关。B(a)P 在体外并不能与DNA、RNA 或蛋白质以共价结合，但是进入体内后，即被微粒体混合功能氧化
萘环荧光基团_杯芳烃的荧光传感器的研究进展
萘环荧光基团-杯芳烃的荧光传感器的研究进展 彭文毫,安小宁 (华南理工大学化学化工学院,广州510641) 摘 要:荧光型杯芳烃作为一类能发出荧光的物质被用作荧光探针,而杯芳烃带上荧光基团萘后,可利用其荧光发射光谱和荧光强度的不同,对有机分子和金属阳/阴离子等加以识别。荧光型杯芳烃的合成颇具价值。综述了国内外以荧光基团萘环的杯芳烃衍生物用作传感器的最新研究和应用进展。 关键词:杯芳烃;荧光基团;萘 R esearch Progress in the C alixarene Derivatives Bearing Fluorescent N aphthalene PEN G Wen2hao,A N Xiao2ni ng (College of Chemistry&Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China) Abstract:Fluorescent calixarene was acting as fluorescent probe because of its fluorescence.Calixarene was synthesized by the acid2catalysed condensation reaction between resorcinol and alde2hyde.It synthesized the cal2 ixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene or naphthalene derivatives,and was used to recognize the or2 ganic molecule,metal cation and anion by the differences of fluorescent emission spectrum and fluorescent inten2 sity.The latest research and application progress of the calixarene derivatives bearing fluorescent naphthalene as sensor were summarized. K ey w ords:calixarene;fluorescent;naphthalene 当杯芳烃上修饰上荧光基团如萘、蒽、芘、苯并噻唑基团后,可以利用其与客体分子形成包结物后荧光发射光谱及荧光强度的改变来识别客体分子。基于杯芳烃的荧光分子传感器的研究是目前超分子化学中的一个热门课题[1,2]。与其它分析方法相比,基于荧光传感器的分析方法显示出独特的优势,如灵敏度高、选择性好、响应时间短且可进行原位检测。大部分杯芳烃荧光试剂的设计都是以光诱导离子键合物理光学变化为基础[3],主要方式[3～6]有光诱导电子转移(PET)、光诱导电荷转移(PCT)、电子能量转移(EET)、激发物或激态配合物的形成与消失。基于以上特点,含有荧光基团的杯芳烃衍生物为基础的荧光试剂有着广阔的应用前景。本文简要评述近年来以萘作为荧光基团的杯芳烃衍生物的研究进展。 1 杯芳烃的研究概况 杯芳烃是一类由苯酚和甲醛缩合而成的大环化合物[7],由于具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。比起环糊精、冠醚来说,杯芳烃几乎可以随心所欲地进行衍生化,表现出各种超分子性能。 它的历史可以追溯到1872年Basyer等对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究及1944年Iinke和Z iegler等人的工作。但直到20世纪70年代末,Gutsche等改变了反应条件,才使这类化合物的合成有了重大突破,有关研究才得以逐渐展 开[8,9]。 从结构上看,杯芳烃上缘的烷基基团和苯环一起构成富π电子的疏水性杯状空腔,能与中性有机分子形成包结配合物,下缘的亲水性酚羟基则能螯合和输送阳离子及离子型化合物。同时,杯芳烃具有高度的热稳定性和化学稳定性,熔点高,在绝大多数溶剂中溶解度低,毒性低,柔性好,且合成空腔大小可调,上缘苯环的对位和下缘的酚羟基以及连接苯酚单元的亚甲基均可进行各种选择性修饰,得到不同的衍生物。 国内外的化学家对杯芳烃在医药[10]、化学传感器[11,12]、分析分离与测定[13,14]、有机催化与合成[15]、材料学[16]、热力学[17]等领域的物理、化学性质及其应用进行了广泛深入的研究与开发,取得了许多令人瞩目的成果。 2 识别有机分子 2.1 识别有机中性分子 Linnane等[18]首次在四烷基化的杯[4]芳烃上沿引入两个2-胺-甲萘硼酸,合成了第一代可对中性水溶液中糖分子进行识别的杯[4]芳烃衍生物。当糖类化合物与硼酸形成环状硼酸酯后,硼酸的酸性增强,与叔胺的Lewis酸碱作用增强,从而调节光诱导电子从胺(荧光淬灭基团)到萘环(荧光基团)的转移,通过光诱导电子从氮到萘环的转移禁阻,受体1在p H值为7.77时键合糖类后显示出荧光增强效应(B
环境空气和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法
环境空气和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法 立题依据 1）多环芳烃的理化性质 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一种含有两个或两个以上苯环或环戊二烯稠合而成的化合物。包括稠环型和非稠环型两类，芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等；芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。 纯的PAHs通常是白色或浅黄绿色的固体，五环以上的PAHs大都是无色或淡黄色的结晶，个别具有深色，熔点及沸点较高，所以蒸气压低。多环芳烃大多不溶于水，而辛醇-水分配系数比较高，易溶于苯类芳香性溶剂中。多环芳烃大多含有π键，具有大的共轭体系，共轭体系中的电子具有较强的流动性，使得整个分子体系比较稳定，当多环芳烃发生化学反应时，趋向保留分子中共轭体系。 由于分子中存在高能反应键轨道π*和低能成键轨道π，当分子吸收了可见光或紫外光以后，价电子从成键轨道跃迁至返键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光形式释放能量，形成特征吸收光谱和荧光光谱。因此，多环芳烃具有一定荧光。 2)多环芳烃的主要来源 绝大多数的多环芳烃在环境中不是单独存在，它们往往是两个或更多的多环芳烃的混合物。多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的，大都随烟尘、废气排放到空气，然后随空气沉降和迁移转化，进一步污染水体、土壤。 环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成（沉积物成岩过程、生物转化过程、焦油矿坑内气体）、森林和草原火灾、火山爆发等过程中产生的，构成了多环芳烃的天然本地值。 环境中多环芳烃的主要来源是人为源。人为源包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源和其他人为源。 木炭，原油，木馏油，焦油(天然)，药物，染料，塑料，橡胶，农药(人为)，润滑油， 脱膜剂，电容电解液，矿物油，柏油(人为)，杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂(人 为)等都存在多环芳烃。在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所 排放的废弃 物中有相当多的多环芳烃，其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。 汽车、飞机等各种机动车辆及内燃机排出的废气中含有较高浓度的多环芳烃，检测表明这些交通工具废气中约有100种PAHs，已有73种被鉴定。调查表明，每100辆客运车每年能排放2-10t的苯并[a]芘(BaP)，在飞机、汽车启动时由于不完全燃烧排放量最大。在一些交通繁忙的街道，空气中的多环芳烃几乎主要是由汽车废气造成的，而且，汽油发动机要比柴油发动机严重得多，高耗油量产生的多环芳烃要比正常状态下高出好几倍。含多环芳烃多的汽油其排放的废气中多环芳烃的含量也较高。 我国是燃煤大国，在我国北方城市，使用煤炉取暖的情况仍很普遍，而在煤
持久性有机污染物多环芳烃对地下水污染分析
持久性有机污染物多环芳烃对地下水污染分析 1 引言 多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染物，具有较强的致癌、致畸、致突变性，普遍存在于大气、土壤、水体、沉积物等环境介质中.多环芳烃具有半挥发性，它们以“全球蒸馏”和“蚱蜢跳效应”的模式，通过长距离迁移和大气干湿沉降在全球或区域范围内进行大气远距离传输，到达地球的绝大多数地区，导致全球范围的污染.水体是PAHs迁移传输的重要介质，PAHs一般通过大气干湿沉降、地表径流、水-土、水-气界面交换或石油泄漏直接输入等方式进入到水中，在迁移过程中水体中的悬浮颗粒物对PAHs具有强烈的表面吸附作用，而且PAHs能够在沉积物中不断富集，造成对水体多相介质的污染.PAHs最终可通过食物链在动物和人体中发生生物蓄积，对生态系统和人类健康造成潜在的威胁. 岩溶地下水是一种重要的生活饮用水源，在有的地区甚至是唯一的生产生活水源，然而研究发现岩溶区地下水正遭受到PAHs的污染.在岩溶区，土层浅薄，土被不连续，土层对污染物的缓冲、净化作用降低，岩溶天坑、漏斗、落水洞、裂隙等形态为污染物提供了天然通道，地表污染物可直接迁移到地下.毛海红(2012)在重庆雪玉洞上覆土壤、洞穴滴水和地下河中检测到有机氯农药(OCPs)，发现在土壤中迁移能力较强的化合物，在地下河水和滴水中含量也较高，证明了岩溶管道或裂隙对污染物的运输成为地下河水遭受有机污染的潜在威胁.基于此，本文以重庆青木关地下河流域水体为研究对象，探讨PAHs在不同类型水中的含量、组成、来源和迁移特征，并对污染水平进行评价，以期为该区地下水资源的保护提供科学依据. 2 研究区概况 青木关地下河流域位于重庆境内川东平行岭谷区华蓥山帚状褶皱束温塘峡背斜中段，构造上，下三叠统嘉陵江组(T1j)碳酸盐岩出露于背斜轴部，在裂隙发育和溶蚀作用下形成典型槽谷(图 1).两翼为中三叠统雷口坡组(T2l)碳酸盐岩和上三叠统须家河组(T3xj)长石石英砂岩、泥质粉砂岩、泥岩并夹有煤系，受轴冀转折处挤压应力作用，形成两侧的岭脊，表现为“一山二岭一槽”的典型岩溶槽谷地貌，背斜轴部经过强烈的挤压还形成了两条近似平行的复式次一级背斜.槽谷呈狭长带状，NNE向展布，南北长约12 km，青木关地下河在区内发育，流向与槽谷走向基本一致，长约7.4 km，为单一岩溶管道型地下河.地下河流域边界和地表分水岭一致，流域面积约13.4 km2，地下河最北端的入口为岩口落水洞，出口为位于流域最南端的姜家泉，出露后流入青木溪并最终汇入嘉陵江.研究区气候为亚热带季风性湿润气候，多年平均降水量为1250 mm，多年平均气温16.5 ℃，降雨主要集中在5—9月.降水为流域的主要补给来源，大部分降水沿坡面汇集到槽谷底部的洼地，通过表层裂隙以面状分散入渗和经落水洞集中注入等方式补给地下河.
对杯芳烃的研究
对杯芳烃的研究 09级核科学与技术学院 基地班 (放射化学方向) 叶佳俊
杯芳烃(Calixarenes) 一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示: 杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。
2 1 杯芳烃的性质 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。 (5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 2 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有一步法和多步法。 2．1 一步合成法 一步合成法最初是由Zinke等发现，后被Gutsche等改进和完善，它简单易行，在酸、碱性条件下利用酚类化合物与甲醛(或其它醛)水溶液步缩合完成。一步合成法是目前最常用的合成杯芳烃的方法，现在合成具有四、六、八个对叔丁基苯
多环芳烃污染环境的控制与生物修复研究进展
?综 论? 多环芳烃污染环境的控制与生物修复研究进展 3 T he Po llution Contro l of Po lycyclic A rom atic H ydrocarbons and the R esearch P ro spect of B io rem ediation 张金丽(集美大学生物工程学院,厦门361021)郑天凌(厦门大学生命科学学院,厦门361005) 摘要 该文介绍了多环芳烃的形成机理和在环境中的污染现状;讨论了多环芳烃环境污染的控制途径、微生物降解机理和生物修复的方法,并对其它生物在多环芳烃生物修复中的作用进行了讨论。 关键词:多环芳烃;生物降解;生物修复;污染控制 Abstract T he paper introduces the fo r m ing m echanis m of PA H s and the current status of po lluti on in the environm ent ,and discusses the pathw ay of contro lling the PA H s po lluti on ,the m echanis m of m icrobial degradati on and the m ethod of bi o re 2m ediati on ,and also app roaches the ro le of o ther bi o logy in the bi o rem ediati on repair of PA H s .Key words :Polycyclic aro matic hydrocarbon s ;B iodegradation ;B iolog ical repa ir ;Polluti ng con trol 3 本研究承国家自然科学基金(30070157)及教育部科学技术研究 重点项目基金(99180)资助。 多环芳烃(Po lycyclic A rom atic H ydrocarbon s ,PA H s )是一类广泛分布于天然环境中的有毒有机污染物,其主要来源于有机物的不完全燃烧或热解过程。通常指含有两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环化合物。多环芳烃具有疏水性、蒸气压小及辛醇—水分配系数高的特点。随着苯环数量的增加,其脂溶性越强,水溶性越小,在环境中存在时间越长,遗传毒性越高,其致癌性随着苯环数的增加而增强。在世界范围内每年有约43000吨PA H s 释放到大气中,同时有230000吨进入海洋环境。由于其较高的亲脂性,进入海洋环境中的PA H s 易分配到生物体和沉积物中,并通过食物链进入人体,对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害,已引起各国环境科学家的极大重视。因此,探讨环境中多环芳烃的形成机理和污染状况,并进一步研究其污染的控制与修复问题对当前全球性环境保护具有重要的意义。 1 多环芳烃的形成机理 多环芳烃的形成可分为人为和天然两种,前者是污染的主要来源。多环芳烃的形成机理很复杂。一般认为多环芳烃主要是由石油、煤炭、木材等含碳氢化合物的不完全燃烧以及在还原气氛中热分解而产生的。有机物在高温缺氧条件下,热裂解产生碳氢自由基或碎片,这些极为活泼的微粒,在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。如苯并[a ] 芘(B ap )是一切含碳、 氢燃料和有机物热解过程中的产物,由于性质稳定、毒性大、易于测定,常被用作PA H s 总量的代表,其合成的最适宜温度为600—900℃,整个形成过程为一系列自由基反应。2 环境中多环芳烃的污染与分布 有机物不完全燃烧产生的多环芳烃广泛地散布在环境中,目前在多种的环境介质中都检出了 PA H s ,包括空气、 水、土壤、沉积物、石油、焦油类和食品等。自然界中一些生物如细菌、藻类等可以合成PA H s ,火山活动及森林火灾也可以产生PA H s ,但这些自然过程产生的PA H s 量少,构成环境中多环芳烃的天然本底。而人类活动,如石油、煤等化石燃料的不完全燃烧、石油炼制中废物排放、海上石油开发和石油运输中的溢漏等是环境中PA H s 高浓度污染的主要来源。2.1 大气中的PA H s 有机物不完全燃烧产生的PA H s 有150多种,它们主要吸附在烟尘颗粒物上,随着颗粒物的飘动发散在环境各处。经研究测定多环芳烃中95%是吸附在<7Λm 的颗粒物上,其中60%—70%集中在1.1Λm 以下的颗粒物中。而粒径在0.5—5Λm 的颗粒物可直达肺泡而沉积,在人体内器官组织微粒中混合功能氧化酶系统存在下,生成多种代谢衍生物,有的是重要的致癌物,严重危害人体健康。 大气监测表明,空气中PA H s 的浓度通常只是 几ng m 3 ,但其大小随地理位置、 季节变化和气象条件的不同而变化很大。工业区上方空气中B aP 的浓
环境病理——生活环境中的多环芳烃及其致癌性
生活环境中的多环芳烃及其致癌性 摘要：多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性，如苯并(a)芘，苯并(a)蒽等。PAHs广泛分布于环境中， 关键词：致癌 PAHs 污染苯并[α]芘 前言： 多环芳烃(PAHs)是指具有两个或两个以上苯环的一类有机化合物。多环芳烃是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等 150余种化合物。英文全称为polycyclic aromatic hydrocarbon，简称PAHs。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物。其中15种属于多环芳烃，由于苯并a芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并(a)芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。可以在我们生活的每一个角落发现。 多环芳烃的来源可以简单的分为自然产生和人为活动产生，自然来源主要包括燃烧（森林大火和火山喷发）和生物合成（沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体），未开采的煤、石油中也含有大量的多环芳烃。PAHs人为源来自于工业工艺过程、缺氧燃烧、垃圾焚烧和填埋、食品制作及直接的交通排放和同时伴随的轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘中，其数量随着工业生产的发展大大增加，占环境中多环芳烃总量的绝大部分；溢油事件也成为PAHs人为源的一部分。在自然界中这类化合物存在着生物降解、水解、光作用裂解等消除方式，使得环境中的PAHs含量始终有一个动态的平衡，从而保持在一个较低的浓度水平上，但是近些年来，随着人类生产活动的加剧，破坏了其在环境中的动态平衡，使环境中的PAHs大量的增加。因此，如何加快PAHs在环境中的消除速度，减少PAHs对环境的污染等问题，日益引起人们的注意。
土壤和沉积物中多环芳烃的界面吸附研究进展
土壤和沉积物中多环芳烃的界面吸附研究进展 3 王伟伟 吴宏海 33 郭杏妹 (华南师范大学化学与环境学院,广州510635) 摘 要 综述了环境中多环芳烃的危害、来源及分布,并在此基础上重点介绍了多环芳烃 在土壤和沉积物中界面作用的常见作用模式,包括线性分配模型和非线性吸附模型及其应用;多环芳烃疏水性有机物吸附的影响因素,主要有土壤和沉积物中含碳物质的结构类型以及多环芳烃本身的分子特性。最后提出本领域研究中的建议与展望。关键词 土壤/沉积物;多环芳烃(P AH s );吸附中图分类号 X131.3 文献标识码 A 文章编号 1000-4890(2007)08-1311-06Research advances i n PAHs adsorpti on on so il 2sed i m en t i n terface .WANG W ei 2wei,WU Hong 2hai,G UO Xing 2mei (School of Che m istry and Environm ent,Sou th China N or m a l U niversity,Guangzhou 510635,China ).Chinese Journa l of Ecology ,2007,26(8):1311-1316.Abstract:This paper su mmarized the har m ,s ource,and distributi on of P AH s in the envir on 2ment,and intr oduced in stress the general acti on modes (including linear and nonlinear all oca 2ti on models )of P AH s on s oil 2sedi m ent interface and their app licati ons .The main fact ors affecting the ads or p ti on of hydr ophobic P AH s pollutants were the structure and compositi on of the organic matters in s oil and sedi m ent,and the molecular characters of P AH s .Suggesti ons and expecta 2ti ons on further research in this field were put f or ward .Key words:s oil/sedi m ents;P AH s;ads or p ti on . 3国家自然科学基金项目(40373042)和广东省自然科学基金资助项目(031504,05944)。33通讯作者E 2mail:wuhonghai@scnu .edu .cn 收稿日期:2006209207 接受日期:2007205209 1 引 言 多环芳烃通常是由于各种有机物的不完全燃烧而形成的,这些有机物有煤、木材、石油等,它们广泛存在于土壤、河流沉积物、大气飘尘及水体中,对人类健康造成极大的潜在的危害,因此备受人们重视。现已发现这些物质中大都具有致癌作用,其中苯并(a )芘(简称BaP )的致癌特性最强,因此它被当作环境被多环芳烃污染的指标。美国环保局(EP A )清洁水法案中颁布的114项优先检测的有机污染物中,把16项多环芳烃列入其中(叶振福,1999)。芳烃类化合物是高度脂溶性的,容易在人体富脂肪器官和乳液中累积。单环芳烃基本无致癌性,多环芳烃具有很强的致畸、致癌、致突变等“三致”作用,除此之外,多环芳烃还能损伤造血系统和淋巴系统。由于多环芳烃对环境与人类健康造成负面影响,因 而分析检测环境中的多环芳烃变得尤为重要。同大多数环境毒害性有机物一样,环境中多环芳烃由于其特殊的环境行为,其存在方式、吸附方式、迁移方式、转化方式及归宿等诸因素影响和制约着人类环境的质量。只有弄清它们的结构、性质及作用机理,才能采取相应的措施进行治理和控制,将危害降到最低程度。目前已经有多种处理方法与措施控制环境中多环芳烃的污染水平。相应地,环境分析与检 测技术也得到空前的发展(Chang &Yorgen,1995;Luigi et al .,1998;王金成和熊力,2001;梁佩芝和顾 继东,2003),新方法与新技术不断涌现出来。 2 多环芳烃的种类、主要来源及分布 211 种类 多环芳烃(polycyclic ar omatic hydr ocarbons,P AH s )是指分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物,可分为芳香稠环型及芳香非稠环型,是环境污染物中最重要的监测项目之一,也是公认的一类强致癌环境化学物质。1976年美国环境保护局 生态学杂志Chinese Journal of Ecol ogy 2007,26(8):1311-1316
杯芳烃的研究
对杯芳烃的研究 摘要：介绍了杯芳烃的产生、性质，杯芳烃的合成及应用，研究进展，并展望了其未来的发展。 关键词：杯芳烃性质合成应用 Abstract: This paper introduces calixarenes, properties, synthesis and application of calixarene, research progress, and the prospect of its future development. Key words: Calixarenes Nature Synthesis Application 引言：杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示: 杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。近十年来受到了科学工作者的广泛关注。近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐
扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。 2 1 杯芳烃的性质 作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。(2)易于衍生化。因为杯芳烃的结构特殊，其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等。(3)杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲酵、苯、吡啶、氯仿等形成稳定的包结配合物。(4)杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点，以及非挥发性。而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低、揉性好。 (5)杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 2 杯芳烃的合成
多环芳烃
多环芳烃、硝基苯等有机污染物去除技术的进展 摘要：目前，污染时当今世界范围所面临的普遍问题。特别是有机的污染是当今更严重的问题。这篇文章主要介绍了多环芳烃和硝基苯类有机污染物去除技术的进展。 关键词：多环芳烃硝基苯去除技术 一、多环芳烃类污染物的研究进展 随着煤、石油在工业生产，交通运输以及生活中被广泛应用，多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）已成为世界各国共同关注的有机污染物。多环芳烃不易溶于水，极易附着在固体颗粒上，所以一般来说，大气、土壤中的大多数多环芳烃处于吸附态。多环芳烃类污染物分布很广，基本上在各种环境介质中都发现了PAH s。因排废气、废水及废物倾倒，多环芳烃对水、大气及土壤产生直接污染。吸附在烟气微粒上的多环芳烃随气流传向周围及更远处，又随降尘、降雨及降雪进入水体及土壤而土壤及地面多环芳烃通过扬尘再次进入大气，通过呼吸及食物链进入动物体产生毒害。 在土壤和沉积物环境中，大多数PAHs因较强的疏水性趋向于分配到土壤或沉积物颗粒上去，并与天然有机物发生相互作用，很少保留在水体当中。当沉积物一旦遭到严重的污染，在与上覆水体发生相互频繁的交换作用时，被污染的沉积物环境还将
成为水体再次污染的潜在来源，造成二次污染。 水环境中PAHs生物降解的程度要靠PAHs的溶解率的大小，正因为大多数PAHs易被吸附分配到土壤或沉积物颗粒上去，使之生物有效性降低而导致其生物降解率大大降低。虽然被吸附于土壤、沉积物上的PAHs因生物有效性降低而减小对环境的毒害，但最终会通过各种因素再次释放到环境之中产生危害。刘凌[12]在研究吸附作用对有机污染物的生物降解过程影响时，发现吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，必须通过解吸和扩散过程传输到土壤颗粒外部的水溶液中，然后才能被微生物降解。如果有机污染物的土壤-水吸附分配系数Kd越大，则它存在于土壤水溶液的重量百分比就越小，发生生物降解反应的可能性就越小。Weissenfels等在研究阻碍PAHs生物降解的土壤特性和PAHs吸附与生物降解之间的关系时也发现，PAHs与土壤有机质结合力是PAHs发生生物降解的关键。他在沙和土壤吸附PAHs实验中，观察到沙吸附的PAHs能够很快被微生物降解到检测限以下，而土壤吸附的PAHs则降解很慢，并且有23%的PAHs不可被微生物降解。 二、硝基苯类有机污染物去除技术的进展 硝基芳香族化合物是重要的化工原料，被广泛应用于医药、燃料、农药、塑料等的合成前体，常常在生产和使用过程中被释放到环境中对生态系统造成影响，是一类重要的环境污染物。硝基苯对人与动物有较强的毒害作用，能引起紫绀，刺激皮
河流沉积物中多环芳烃的生态风险评价
水体沉积物中多环芳烃的生态风险评价 姓名：龚庆碗学号：1233278 （环境科学与工程学院环境科学专业） 摘要：水体沉积物中的多环芳烃(PAHs)含量不断增加，其对水生生态系统的毒性威胁正引起日益广泛的关注。本文综述了国内外水体沉积物中PAHs的生态风险评价研究进展，PAHs的源解析，并分析了其风险评价的各个步骤，建议采用相平衡分配法进行暴露分析，选取覆盖各营养级的慢性毒性数据，综合使用多种风险表征方法对沉积物PAHs进行生态风险评价。 关键词：水体；沉积物；多环芳烃；生态风险评价 多环芳烃(PAHs)是广泛分布于自然界的一类典型的持久性有机污染物，其含量很低，但对生物体具有极强的致癌、致畸和致突变以及免疫毒性等毒性效应[1-2]。天然和人为来源的PAHs可以直接进入大气、水和土壤对其产生污染，同时也在这些介质间迁移转化。由于PAHs的疏水性、辛醇-水分配系数高等特性使得水体中PAHs易于被悬浮物吸附，除了以吸收方式进入生物相，大多以沉积方式进入沉积物[3]。吸附在沉积物上的PAHs因再悬浮作用而再次进入水相，一定程度上成为水体的二次污染源[4]。因此，沉积物是水体中PAHs最终的“汇”和潜在的“源”[5-6]。 目前，随着经济增长、人口剧增及其引起的能源需求使得水体和沉积物中PAHs的含量不断增加，PAHs对水生生态系统的危害也受到广泛关注，16种PAHs 被美国EPA和欧盟列为优先控制污染物[7-8]。据报道，水体PAHs影响无脊椎动物、鱼类和两栖类等水生生物的生殖系统发育并导致毒性效应。因此，评价水体PAHs的生态风险对保护水生生态系统安全具有重要现实和科学意义。 1 国内外研究现状 到目前为止，国内外已经针对水体PAHs生态风险评价开展了大量研究工作。Weinstein等[9]发现美国南卡罗来纳州商业区和生活区湖泊沉积物PAHs对底栖生物具有潜在的生态风险。Bejarano等[10]对海湾战争石油泄漏后PAHs对水生生物造成风险的区域进行了识别和优先排序。PAHs同样在中国许多内陆湖泊、河流、海湾及海岸带等表层沉积物中有所检出，部分具有生态风险[11-12]。研究表明，珠江三角洲河口、澳门内港以及南海近岸沉积物中多环芳烃含量较高，珠江部分河段PAHs对生物体存在危害[13-14]。内陆湿地和湖泊，如江苏太湖[15]、黄河[16]、黑龙江扎龙湿地[17]等多环芳烃的污染程度比经济发达的珠江三角洲地区轻。渤海湾[18]、胶州湾[19]等由于海水稀释作用环芳烃的污染程度也相对较轻。但尽管国内已有不少研究开展了对局部水体PAHs生态风险的评价，但对中国整个流域水体单体PAHs的生态风险和总PAHs的联合生态风险尚缺乏较为系统地研究。 2 多环芳烃的来源解析 沉积物中PAHs的主要来源是人类活动，多为有机物的不完全燃烧，如焦化和沥青产品、煤炭和石油等化石燃料的燃烧、垃圾焚烧、生物质燃烧及溢油和石油泄漏[20]。这些人为源可以分为燃料燃烧和石油制品的排放两类。 目前用于分析沉积物中PAHs来源的方法主要有主成分分析法、同分异构体
食品环境学__多环芳烃的危害
多环芳烃及其衍生物对食品安全性的影响 多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是目前环境中普遍存在的污染物质。此类化合物对生物及人类的毒害主要是参与机体的代谢作用，具有致 癌、致畸、致突变和生物难降解的特性。多环芳烃按 照芳环的连接方式可分为两类：第一类为稠环芳烃， 即相邻的苯环至少有2 个共用碳原子的多环芳烃， 其性质介于苯和烯烃之间，如萘、蒽、菲、丁省、 苯并[a]芘等；第二类是苯环直接通过单键联合，或 通过一个或几个碳原子连接的碳氢化合物，称为孤立多环芳烃，如联苯、1,2 - 二苯基乙烷等。 目前已知的PAHs约有200多种，它们广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤中。据研究[1]，我国主要城市的大气中BaP的含量较高，北京、天津、上海、太原、抚顺等城市工业区大气中BaP的含量分别高达 11.45μg/1000m3、29.3μg/1000m、5.8μg/1000m3、36.7μg/1000m3、10.63μg/1000m3，我国主要河流中也都不同程度地受到PAHs的污染。王平等[2]的研究表明，在黄河兰州段中，16种优先控制的PAHs均有检出，总PAHs浓度范围分别为：水中，2920～6680ngPL；表层沉积物中，960～2940ng/g（干重）；悬浮物中，4145～29090ng/g（干重）。杨敏等[3]测定了辽河干流15个沉积物样品中16种EPA优先控制PAHs的含量，结果表明：辽河沉积物中总PAHs含量介于2718～1479 ng/g，平均值为28515ng/g，其中蒽、菲、芴含量较高。土壤中PAHs 的污染也不容忽视。据研究，天津市土壤中的PAHs 含量为20 ~ 704 μg/kg[4]；环渤海地区西部表层土中PAHs平均含量为（546±8.54）μg/kg[5]；东莞市农业土壤中的PAHs 含量29 ~4079 μg/kg，平均含量413 μg/kg[6]。大多数PAH通过大气排放进入环境，在水和大气、水和沉积物、水和生物体之间分布和转化，并在水和沉积物中的生物体中蓄积，而这些存在于大气和土壤中的PAHs将有可能直接被种植在农田中的农作物吸收，而最终将被带入人体中，而使人们在毫不知情的情况下而摄入了PAHs。影响人们的身体健康。靠近高速公路生长的莴苣可检出高浓度的PAH，其污染水平与靠近高速公路的距离成反比。大气污染的大叶蔬菜如菠菜，其PAH的水平可高出10倍。焦炭厂附近生长的胡萝卜和豆子，检出荧蒽1.6~1.7 μg/kg 和芘1.0~1.1 μg/kg(德国)马铃薯是苯并[α]芘水平为0.2～400μ g/kg（德国），其皮中含高浓度 的PAH。 这些受污染的土地上种植 初的农作物一部分被直接作为 粮食食用，而同时把PAHs带入 人体，另外大部分将作为食品工 业的原材料，生产出各种食品， 而这些产品最终也同样要被消 费者购买，食用，这样也把PAHs 带入体内。 PAHs在环境中的存在虽然是微量的，但其不断地生成、迁移、转化和降解，还可以通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康。流行病学研究表明[7]，PAHs 通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收，有诱发皮
颗粒物的定义、组成及检测方法
颗粒物的定义、组成及检测方法 颗粒物的定义 颗粒物，又称尘。大气中的固体或液体颗粒状物质。颗粒物可分为一次颗粒物和二次颗粒物。一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放到大气中直接造成污染的颗粒物，二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分（如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等）之间，或这些组分与大气中的正常组分（如氧气）之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其他化学反应转化生成的颗粒物，例如二氧化硫转化生成硫酸盐。 来源 煤和石油燃烧产生的一次颗粒物及其转化生成的二次颗粒物曾在世界上造成多次污染事件。一次颗粒物的天然源产生量每天约 4.41×10^6 吨,人为源每天约0.3×10^6 吨。二次颗粒物的天然源产生量每天约.6×10^6吨,人为源每天约0.37×10^6吨。就总量来说，一次颗粒物和二次颗粒物约各占一半。颗粒物大部分是天然源产生的，但局部地区，如人口集中的大城市和工矿区，人为源产生的数量可能较多。从18世纪末期开始，煤的用量不断增多。20世纪50年代以后，工业、交通迅猛发展，人口益发集中，城市更加扩大，燃料消耗量急剧增加，人为原因造成的颗粒物污染日趋严重。 颗粒物组成 颗粒物的组成十分复杂，而且变动很大。大致可分为三类：有机成分、水溶性成分和水不溶性成分，后两类主要是无机成分。有机成分含量可高达50%（重量），其中大部分是不溶于苯、结构复杂的有机碳化合物。可溶于苯的有机物通常只占10%以下，其中包括脂肪烃、芳烃、多环芳烃和醇、酮、酸、脂等。有一些多环芳烃对人体有致癌作用,如苯并(a)芘等。可溶于水的成分主要有硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，其中硫酸盐含量可高达10%左右。颗粒物中不溶于水的成分主要来源于地壳,它能反映土壤中成土母质的特征,主要由硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾等元素的氧化物组成。其中二氧化硅的含量约占10～40%，此外还有多种微量和痕量的金属元素，有些对人体有害，如汞、铅、镉等。 浓度测定 在标准状态下（即压力760毫米汞柱,温度为273K）气体每单位体积含尘重量（微克或毫克）数称为含尘浓度。测定方法主要有： 重量法 又叫重量浓度法，采用过滤器或其他分离器收集粉尘并称重的方法，是测定含尘量的可靠方法。过滤器可用滤纸、聚苯乙烯的微滤膜等。有多种测定仪器，如静电降尘重量分析仪可测出低达每标准立方米含尘10微克的浓度。若将已知有效表面积的集尘装置放在露天的适当位置，收集足够量的尘粒进行称重，可测定降尘量。 光散射法 激光粉尘仪具有新世纪国际先进水平的新型内置滤膜在线采样器，仪器在连续监测粉尘浓度的同时，可收集到颗粒物，以便对其成份进行分析，并求出质量