腐植酸的化学反应

腐植酸的化学反应

腐植酸的化学反应，一大部分是降解反应，目的是研究腐植酸的结构；还有一部分是腐植酸与金属离子的络合反应，这些前面已经讨论过了。本节着重讨论几个和腐植酸产品制造有关的化学反应。这些反应有可能克服腐植酸的某些固有缺点，赋予它以新的品质；或者提醒我们在生产工艺过程中注意避免某些不必要的副反应。

⒈硝酸氧解

硝酸氧解是对含腐植酸较低的煤用硝酸处理，使之氧化降解，生成含羧基、酚羟基、醌基和硝基的复杂芳香族大分子多羧酸体系。在早期主要是用稀硝酸氧解褐煤，如1950年由日本“木通”口耕三开发的年青褐煤稀硝酸氧解制取硝基腐植酸（NHA）的工艺，曾受到化学界的普遍注意。后来我国和日、美、苏以及东欧一些国家，对硝基腐植酸的制造、应用和基础研究，不断有新的进展；原料煤也扩展到泥炭、风化烟煤都可使用。

煤的硝酸氧解反应是一个包含有氧化和分解两个主要过程的极其复杂的反应，最初几分钟内以氧化为主，反应放出大量的热和气体（NO等），反应也很剧烈；其后是以裂解（吸热反应）为主的缓慢的反应。硝酸氧解的结果，可使原来煤中的腐植酸含量由20-30%提高到70%以上。氧解时，生成新的酸性基，同时切断了原生腐植酸及

其类似物质的链的相互结合，因而分子量减小，元素组成中C、H含量下降，而N、O含量增加。氧解所得的腐植酸与土壤中的腐植酸在化学性能上甚为类似，而与原生腐植酸从结构上、性能上都有较大的差异。

氧化时使用的硝酸浓度，有的用稀硝酸（如12.7%) 和较低的温度（如80℃），有的用较高的浓度（40%）和较高的浓度（90-95℃）⒀，也有的取其中，采用30%的硝酸浓度和80—90℃的温度。

⒉氧化反应

除了硝酸氧解以外，腐植酸还可以用空气、臭氧、高锰酸钾、双氧水等各种氧化剂进行氧化。

⑴空气氧化和臭氧氧化：

空气氧化和臭氧氧化是在1970年代中期，由平庄矿务局腐肥厂和河北祟礼腐肥厂开发的。二者设备基本相同，都是常压氧化，只是后者在空气入口增加一个臭氧发生器，工艺条件也大体相同。对于空气（臭氧）氧化的反应机制基础研究，报导不多。

⑵加碱、加压氧化：

这一方法可以理解为在强碱条件下的加压空气氧化。实际上本工艺是在北京石油学院褐煤加压沸腾床氧化法实验报告的基础上改进而来的。后者是在5公斤压力下、反应温度160-190℃，反应时间5小时，腐植酸收率为原料煤可燃物的74-87%；而加碱加压法则为在

5公斤压力下，反应温度30-80℃，反应时间4小时，腐植酸收率达75-85%。同时，氧化后的腐植酸中，黄腐酸含量也成倍增加⒁。

⑶高锰酸钾氧化：

胡林文等将腐植酸钠在碱性介质中，用高锰酸钾氧化，可使黄腐酸的收率提高约一倍。氧化条件为：高锰酸钾浓度为0·25N，介质pH 值为12，温度在85℃，氧化半小时。高锰酸钾氧化降解所得黄腐酸和碱提、酸沉所得黄腐酸色泽相似，从它们的E4/E6值来看，它们的分子量也接近(20)。

⑷稀硝酸氧化棕、黑腐酸，制取黄腐酸：

一般煤中总腐酸中的黄腐酸含量只在1%左右，为了提高黄腐酸收率，湛江医学院化学教研组试验了用稀硝酸氧化降解棕黑腐酸的办法，小试的结果是：20克棕黑腐植酸（已除去原有的黄腐酸）干粉氧化后制得黄腐酸9.8克，棕黑腐酸的降解率达49%。他们的具体方法是：30%的稀硝酸40毫升，加催化剂适量（浓硫酸4毫升，硫酸锌0.3克），加入棕黑腐酸20克，摇均，在沸水浴上加热2小时，趁热过滤，残渣用纯水洗涤二次，共得降解液120毫升；加入活性炭15克，水浴上加热22小时，不断搅拌，放置过夜，减压抽滤，用纯水充分洗涤活性炭，至无亚硝酸根为止，弃去滤液。此时黄腐酸被吸附在活性炭上，再用5%的氢氧化钠溶液浸泡活性炭，保持浸泡液为pH9，此时吸附于活性炭上的黄腐酸变为黄腐酸钠而解吸附；经减压抽滤、并再用1-2%的氢氧化钠溶液浸泡、洗涤活性炭（保持pH9),再减压抽滤；合并滤液，制得黄腐酸钠。对所得黄腐酸钠，测试其生物活性，

与从泥炭抽提的黄腐酸无明显差异(22)。但对其化学结构、色择等，未见报导。

⑸双氧水氧化法：

笔者依据吴奇虎同志的方法⑿，对大同风化煤中的黑腐酸和棕腐酸，用双氧水氧化。条件为：40～60℃，pH3～4,常压搅拌反应约4小时，转化率可达80%，收率约40%。有一部分棕腐酸在氧化成黄腐酸后由于未能及时分离出来，继续氧化而成二氧化碳和水，造成损耗较大。更大的问题是：由黑腐酸氧化而得的黄腐酸，其溶液的色调仍酷似黑腐酸，用棕腐酸氧化所得则酷似棕腐酸，看不到黄腐酸溶液的樱红色。

⑹其它氧化降解方法

除了前述几种氧化降解方法外，文献(22)介绍，还试验了碱性高锰酸钾加热氧化法、碱性过氧化氢加热氧化法、固碱熔融裂解氧化法、过硫酸钾加热氧化法等，结果除固碱熔融方法可能因温度过高，使棕黑腐酸过度裂解，生成分子量更小的非腐植酸成分，黄腐酸产率甚低外，其余方法均可不同程度的制得部分黄腐酸（收率2-15%）。

3、氨化

腐植酸氨化制成腐植酸铵，是腐肥的主要品种，开发的较早，报导较多，研究的也较深入。张德和等（23）用北京风化煤腐植酸在室温下与气态氨充分作用，增重可达14%。但在随后室温下通以氮气流

并继之以真空烘箱55℃处理，大部分氨会失去，最后含氮仅约5%（包括腐植酸本身含氮1%）。从而认为，这种不挥发逸去的氮是化学结合，其余则属物理吸附。对于化学结合的机制，云南大学化学系（24）的试验表明，腐植酸与氨的结合，主要是与羧基的结合，因而反应中氨的用量取决于腐植酸中的羧基含量。而要提高腐植酸的氮含量，则应设法对基本上不参与氨化反应的酚羟基加以处理，如：氧化、氧解、硝化等，使之酸性增大，活性增强，参与氨化反应。张德和的试验则证明，凡是互相处于邻位的酚羟基，其中之一能与氨反应成盐。

4、与其它碱金属离子的反应

腐植酸和碱金属离子的化合物，称为腐植酸盐，它们一般被当作盐类来进行研究。但某些腐植酸盐的性质与正常盐类的性质有很大的不同。腐植酸的钠、钙和钡盐与正常盐类一样，很容易和中性盐互相交换盐基性物质，而腐植酸钾盐则表现得很反常，腐植酸的铵盐和氧化铁盐，只能很困难地交换它们的阳离子。它们很难被酸分解，但可用碱使之分解。

5、磺化和磺甲基化

磺化和磺甲基化是对腐植酸进行化学改性的重要手段之一。腐植酸经过磺化，引入磺酸基团，能增加交换容量，提高水溶性和抗凝性。

可以用硫酸磺化腐植酸，由此可制得一种不溶性的离子交换剂。而为了得到非交联可溶性的磺化腐植酸，一般不用硫酸磺化而用亚硫酸钠--甲醛磺甲基化。这些反应一般都是在腐植酸的碱溶液中进行，保持沸腾1小时左右。氢氧化钠用量为腐植酸重量的10-30%：磺化或磺甲基化试剂为30%。据实验，只有泥炭腐植酸能被亚硫酸钠所磺化，其它煤炭腐植酸则不行。泥炭腐植酸和褐煤腐植酸可以顺利被磺甲基化，而风化煤腐植酸连磺甲基化也难以进行。

郑平的论述（21），则提出了风化煤腐植酸可以全甲基化的方法：把3克腐植酸（或黄腐酸）溶解在100毫升氢氧化钠溶液中（3.6克氢氧化钠/100毫升水）。另外把15克硝酸银溶解在50毫升水中。将此两溶液混合，使银离子以腐植酸银盐和氢氧化银形式共沉淀下来，用布氏漏斗抽滤，并用水洗涤。“滤饼”尽量沥除水份，但不要烘干脱水。把“滤饼”转入一个带塞的250毫升磨口锥形烧瓶中，并加入15毫升碘甲烷和100毫升丙酮及一根磁搅拌棒，置锥形瓶于一台电磁搅拌器上，室温下搅拌反应48-96小时。将反应物倾往培养皿并放在通风橱中吹干。将干的反应混合物刮入一个滤纸筒，放在脂肪抽提器中用100毫升三氯甲烷抽提。抽提液放在旋转蒸发器内减压抽干，附在瓶壁上的物质即甲基化产物。这个方法用在黄腐酸最为成功，用在腐植酸也可以。但因溶解性能差，反应时间要延长到96小时；得量也较低。