仪器分析考试复习题

1生活饮用水方法标准GB/在无机离子分析需要的分析仪器和样品

前处理技术原理及技术特点

根据GB/《生活饮用水标准检验方法?无机非金属指标》内容，可以知道，各种指标的检验方法有分光光度法，离子色谱法，容量法及比色法等，其中我们最常用的是离子色谱法门

离子尙藹法是嘉衣进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法。具有迅速、连续、高效、灵敬等优点。

所需仪器：离子色谱仪。离子色谱仪的典型结构山输液泵、进样阀、色谱柱、抑制柱、检测器和数据处理系统组成。

大概流程：泵液-进样-分离-检测(抑制)-记录。

前处理方法：

(1)膜处理法：滤膜或砂芯处理法

滤膜过滤样品是离子色谱分析最通用的水溶液样品前处理方法，一般如果样品含颗粒态的样品时，可以通过或微孔滤膜过滤后直接进样。只能用于离线样品处理，去除颗粒态不溶性物质，无法去除极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子。滤膜或砂芯中均会含有一定量的无机阴、阳离子，这类离子的存在对水溶液中痕量的阴、阳离子分析会产生干扰，影响测定的准确性。

(2)固相萃取法

固相萃取是发生在流动相和固定相之间的物理过程。固相萃取也是基于分析物与样品基质在固定相上分配和吸附性质的不同来进行分离的。分析物要么被牢固地吸附在固定相上,要么在固定相上根本就没有保留。前者不仅用于基质干扰的消除,而且也用于分析物的富集;后者只用于消除基质影响。如同高效液相色谱，用于固相萃取中的很多固定相都是在硅胶上键合了其它基团制成的。

原理：固相萃取主要通过U标物与吸附剂之间的疏水作用，离子交换作用，物理吸附作用等作用力来保留和吸附的。

固相萃取分别利用反相、离子交换、螯合树脂等多种手段进行，从而萃取手段上也可以利用常规的固相萃取法和固相微萃取法。

(3)分解处理法

对于固体样品，首先需要将样品转化为溶液，然后再进行分析。我们测定得到酸根的含量，实际上对应着该固体化合物酸所对应的元素中得有形态的含量总和。而且如何将样品分解，对应元素的酸如何吸收，是离子色谱处理固体样品的关键。

(4)浸出法

对于固定样品，有时测定时并一定是非金属的总含量，而需要测定特定阴、阳离子的水的溶岀形态，或者在一定条件下的形态特征，这就需要我们选择合适的浸岀方法，即不破坏样品中的离子形态，乂能够得到高的回收率。分为：普通水浸出法，直接蒸憎法。

如例：GB/T 5750?生活饮用水标准检验方法》中离子色谱法应用

此方法适合于氟化物，氯化物，硝酸盐和硫酸盐的测定。

分析步骤：

1 ?开启离子色谱仪：参照说明书，调节淋洗液及再生液流速，使仪器达平衡，并指示稳定的基线。

2?校准：根据所用的量程，将混合阴离子标准溶液及两次等比稀释的三种不同浓度标准溶液，依次注入进样系统。将峰值或峰面积绘制丄作曲线。

3 ?样品的分析

预处理：将水样经Um滤膜过滤去除混浊物质。对硬度高的水样，必要时，可先经过阳离子交换树脂柱，然后再经um滤膜过滤。对含有机物水样可先经过C18

柱过滤去除。

将预处理后的水样注入色谱仪进样系统，记录峰高峰面积。

2简介高效液相与串联三重四级杆质谱的工作原理和常用测量模式 的技术特点。

（1）工作原理：LC 流出液经金属毛细管、在毛细管和对电极板之间施加上3飞kV 电压，使流出液（式样溶液）形成高度分散的带电扇状喷雾。此在大气压条件下 形成的离子，在电位差的驱使下（当然也有压力差的作用）通过一 \2气帘进入 四级杆质谱仪的真空区。

【气帘的作用：使雾滴进一步分散，以利洛剂蒸发；阻 挡中性的溶剂分子，而让离子在电圧梯度下穿过，进入质谱；山于溶剂快速蒸发 和气溶胶快速扩散，会促进形成分子一一离子聚合体而降低离子流，气帘可增加 聚合体与气体碰撞的概率，促使聚合体体解；碰撞可能诱导离子碎裂，提供化合 物的结构信息。】四极杆分析器山四根棒状电极组成。相对两根电极间加有电压 （J+险），另外两根电极间加有-（Vdc+J ）。其中％为直流电压，J 为射频电 压。四个棒状电极形成一个四极电场。离子从离子源经过离子光学系统聚焦后进 入四极电场，在四极电场的作用下做简谐振荡。【离子运动轨迹可山马修方程的 解来描述，下图是马修方程稳定图。这是一张RF 和DC 电压结合图，该图可以预

测给定的离子在四级杆场中是否稳

定。】对于特定的RF 和DC 电压，

【山扫描线和稳定图截取的三角区 域

的】离子可以稳定地通过四级杆 到达检测器进行检测。【这条扫描 线山调谐文件

中设置的宽度增益和 宽度补偿决定。如

果降低宽度补偿, 扫描线将会下降，峰宽

度将会加宽。 如果扫描线被提高，峰宽度

将会变 窄。】 （2）常用测量模式的技术特点：

① 子离子扫描方式:MSI 使用SIM 方式选

择某一特定质量的母离子通过四极杆1, 碰撞池产生碎片离子，然后在HS2中进行扫描分析。此过程可以产生典型的质谱 /质谱碎片谱图。

② 母离子扫描模式：在母离子扫描中，MSI 采用扫描方式，MS2采用SIM 方式测 定某个特定的碎片离子，因此可在非常复杂的混合物中监测产生该特定碎片的母 离子。非常适合分析具有同一结构的化合物

③ 中性丢失扫描方式：在QQQ （串联三重四级杆质谱）中进行中性丢失扫描，可监 测母离子特定的中性丢失，MSI 和MS2同步进行扫描，但是MSI 和MS2之间具有 固定的质量差值，这样可以使灵敬度和选择性得到最大化。

④ 多重反应监测（MRM ） : MSI 采用SIM 方式选择某一质量的母离子，碰撞单元 产生碎片离子。MS2同样采用SIM 方式来监测由母离子产生的儿个特定子离子。

Width Offoct

直流电压

这就是多重反应监测（MRM ） o 这种方式可以极大提高检测灵敬度。是QQQ 仪器 最主要的使用方式。

【三重四级杆示意图】

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G )D

ll )> ff a ==3D 3 RoHS 指令《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》

（Restriction of Hazardous Substances ）的环境意义及无机元素 分析部分的技术原理、技术手段和样品前处理技术

⑴环境意义：RoHS 规范了电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人 体健康；减少电子电器设备废弃物所带来的负面影响并限制有害物质的使用，减 少废弃物的处理，有效防治电子废弃物处理后有害物质的传播，防治环境恶化， 缓解资源短缺，保护生态环境，维持资源循环，减轻环境负荷，捍卫人类生活的 健康和福祉，对环境保护有重要意义。

【2011级】1 ?将电子信息产品污染防治作为废旧电子信息产品回收处理再利用 工作，体现“污染防治，预防在先”的环境保护原则，落实“从源头抓起”的工 作思路。 2?将电子信息产品污染防治纳入行业管理，法制化。

3?实现有毒有害物质在电子信息产品中的替代与减量化，保护环境，节约资源。

4.实现电子信息产业结构的调整，产品升级换代，确保了电子信息产业的持续发 展。 c

（2）技术原理及技术手段：涉及Pb 、Cd 、Hg 、Cr 6

\ PBB （多澳联苯）及P B D E

（多澳二苯醯）这六种物质的检测方法有很多，【如原子光谱法（包括原子发射 光谱法AES 、原子吸收光谱法AAS 、原子荧光光谱法AFS 等）；分光光度法（包括分 光光度计比色法、动力学分光光度法等）;X 射线荧光分析法（X-ray fluorescence, XRF)；变温红外线光谱分析法(FTIR)；电位溶出法；气相色谱一质谱法(GC-MS) 等。常用测试仪器及设备L

有电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES).原子吸收分光光度计(AAS)、气相色谱一

质谱联用仪(GC-MS)、高效液相色谱仪(HPLC) 等。】铅、镉、汞及其化合物主要用AAS或ICP-AES检测；六价辂化合物主要用分光光度法检测；PBB和PBDE主要用GC-MS或HPLC

检测。

①原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry, AAS):原子吸收光谱法是基于气态的原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力，通过测量试样的吸光度进行检测的方法。AAS是H前最常用的汞的检测方法，我国的汞监测标准中，基本都釆用该方法检测。AAS还可以对铅、镉、珞(VI )进行有效的检测。常见的AAS法有火焰式原子吸收光谱法(Flame atomic absorption spectrometry, FLAA)、石墨炉式原子吸收光谱法(Graphite-furnace atomic absorption spectrometry, GFAA)等。一般而言，AAS仍然只限于水溶液中或者经过某些样品处理程序后可溶解金属的分析，溶液中的金属可容易地测定。但金属的侦测极限、灵敬度及最适当的分析浓度范围，将会随着样品的基质及原子吸收光谱仪的机种而变化。连续稀释、添加稳定剂、混合氢气等方法可以消除或抑制基质干扰；对于设备，可以通过选取合适的单色分光器、光电倍增管、燃烧头、中空阴极灯管、石墨炉、减压阀等方法来减小山于原子吸收光谱仪机种不同而带来的影响。

②原子发射光谱法(atomic emission spectrometry, AES)是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术，该方法具有较好的选择性，在激发光源不同的情况下可得到不同灵敬度的检测形式，如在电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源(ICP)作用下的原子发射光谱法。忖前，电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupled Plasma-Atom emissionspectrometer, ICP-AES)备受人们的关注。ICP-AES广泛地用于质量控制的元素分析、超微量元素的检测等领域。该检测方法具有ng/g级检出限、极小的基体效应、测量精度高、速度快、测量范围广等优点。通常ICP光学系统允许测试的波长范圉在165?1050nni左右，ICP-AES法可以通过波长的选择，行之有效地将其他离子的干扰排除，还可同时进行若干成分的检测。ICP-AES的缺点是对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，维持费咼。

③分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。该方法实验设备简单、仪器造价低、检测方便、具有较高的检测灵敬度，可以用于对汞的分析检测和对六价辂进行准确检测。

④气相色谱一质谱法(GC-MS)气相色谱法(GC)是基于样品中各组分谱图中峰的保留值与组分热力学参数有定性关系、峰面积与组分含量有定量关系这样的双重关系来确定被测物质的种类和含量的；质谱分析法(MS)则是根据指分子在真空中被电子轰击所形成的离子在电磁场中分离后，形成的分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，得岀所测物质的分子量、元素组成及结构等相关信息。

(3)样品前处理技术：对于铅及其化合物，湿法消解、干法消解或者微波消解均能适用；镉及其化合物也能用湿法消解、干法消解、硫酸灰化或者微波消解来进行预处理；汞及其化合物也能使用微波消解，还能使用硫酸或硝酸在烧瓶中回流消解形成汞溶液；六价钻化合物的预处理也可在湿法消解、干法消解、微波消解或碱液提取法中任选一种；至于漠代阻燃剂，除了可以用屮醇萃取外，还可以用索氏萃取法来提取。

4设计一个室内空气中含苯系物分析测定的实验。包括釆样、仪器工作条件、数据的评价。

⑴采样：

S

在长10cm,内径4mm玻璃管内，装入20~40目粒状活性炭(活化后)，两边用少量玻璃棉固定。将玻璃管两端密封后置于干燥器备用。现场打开活性炭管，与空气采样器入口连接，以min的流量采集45mino采样后，将活性灰管两端套上橡皮帽，并记录现场大气压和温度。蔽光运输，低温，保存，实验室尽快分析。样品分析：打开活性炭管，将活性炭和玻璃棉置于5ml具塞比色管中，加入2mL CS"充分振荡2min,静置20min后，取1 uL±机测定。

(2)仪器分析方法和工作条件：

①分析方法：毛细管气相色谱法

主要仪器和药品：GC-7890F型气相色谱仪；FID检测器；T2000色谱工作站；活性炭

(20^40 H)；二硫化碳(分析纯，需纯化)；苯、二屮苯混标(国家标准)，正己烷(分析纯)；

②工作条件:SE-30毛细柱:44mmX X u m气流条件：载气N：, 3mL/min, 25mL/min, 空气，250mL/min,气化室温度150°C,检测室温度150°C,柱温60°C.

(3)数据的评价：

①定量与定性：取混标样lmL至lOmL容量瓶，用CS：定定容后得到标准储备液，苯系物浓度均为100ug/mL,分别取标准储备液、、、：1、2、5定容至5mL容量瓶中，得标准系列。直接进样1UL于气相色谱仪分析，保留时间定性，峰高外标法定量。

②方法的线性范围：配制2?100ug/mL浓度的标准系列，苯、二屮苯标准曲线的相关系数「截距"斜率b,判断标曲相关性。

③方法的精密度和准确度：在6支活性炭管中分别注入“定量与定性”中2瓶标准使用液各，进行多次测定。计算得相对标准偏差和回收率，判断结果表明，方法的精密度和准确度是否均较理想。

④方法的检出限：用CS：萃取，毛细柱分离测定苯系物，进样量1UL,釆样体积 20L计算出检出限。

5利用你所学的知识设计一个环境地表水中无机锯的总量分析和各

价态钻分量的分析方法。

洛(Cr)的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价辂一般以CrO?\ Cr2O7:\ HCrO 「三种阴离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物、温度及硬度等条件影响，三价辂和六价珞的化合物可以相互转化。

(1)原理：火焰原子吸收分光光度法测定珞，在空气一乙烘火焰中，銘被原子化，于光路中吸收从锯空心阴极灯发射出来的特征谱线；根据特征谱线光强的变化，确定样品中的含量。采用螯合树脂微柱在线富集浓缩天然水体中的Cr二洗脱液导入火焰原子吸收光谱仪的雾化器直接测定，水体中的Cr"通过加入盐酸疑胺还原成为Cr二间接给予测定。

(2)主要仪器和试剂：

原子吸收分光度计，辂空心阴极灯，蠕动泵(吸液速率?mL / min)；

硝酸、盐酸、甲醇、盐酸羟胺，标准液：钻标准储备液lOOOmg/L加入盐酸羟胺；銘标准使用液L。

[(3)树脂的处理及富集柱的填充：将胺基磷酸类树脂(NP483)用屮醇浸泡8 h 后弃去上清液，再用屮醇洗3次，自然风干后，筛取30?40 口的树脂填充于富集柱中，用/ L HN03再生后再用水洗至pH二。将该树脂柱连接于雾化器进样口和蠕动泵之间。】

(4)实验步骤：

①工作曲线的绘制

取7支50 mL容量瓶配制工作标准溶液，该标准溶液含CF浓度分别为................ L。分取mL上述标准溶液于7支10 mL比色管中，该标准溶液含珞分别为............. ng，蠕动泵进样，完全富集后用mol/L的硝酸溶液洗脱30s,用去离子水清洗管路20?30s至记录仪回零。以吸光度(峰面积)对金属含量(mg/L)绘制工作曲线得出吸光度对含量做线性回归，得回归方程。

②空白试验

用mL水代替试样，按照工作曲线所用试剂及其用量，进行空口试验。

③C5测定

取mL试样，用蠕动泵进样，完全浓缩后用mol/ L的硝酸溶液洗脱30 s,用去离子水清洗管路20?30s至记录仪回零。记录吸光度值。

④总珞的测定

取mL试样，加入50 mg盐酸疑胺，充分混匀，蠕动泵进样，完全浓缩后用mol /L的硝酸溶液洗脱30s,用去离子水清洗管路20?30 s至记录仪回零。记录吸光度值。

⑤六价珞的测定

六价珞测定为总銘含量减去三价铭含量。