石墨负极改性研究

石墨负极的改性研究

黄文达, 汤帅

摘要：以石墨本身的物理化学性质为探究起点，概述了石墨作为锂离子电池负极材料的常用改性方法,如表面氧化还原处理、包覆法、非金属与金属掺杂法、机械研磨法等。总结分析了石墨负极改性前后的可逆容量Q R、大电流放电特性、循环性能等电化学性能变化情况。

关键词：石墨；锂离子电池；改性方法；电化学性能

环境污染、能源危机日渐成为人们关注的焦点。就在电池领域中,干电池(一次电池)、Ni-Cr电池、铅酸蓄电池等,其所产生的MnO2、HgO、Cr、沥青烟气、Pb、酸雾等都给环境造成了非常严重的污染。紧随着在ZEV法案(汽车尾气零排放法案)的颁布与实施，更加推动了人们对新能源的开发力度，其中以锂离子蓄电池倍受关注。锂离子电池作为一种绿色环保电池，其负极材料一直是研究的重点课题,因为它是获得更安全、更高比能量电池的途径。目前负极材料主要是碳基材料,包括石墨化碳材料(人造石墨、天然石墨、石焦油、碳黑、碳纤维等)及其高温处理得到的无定形碳两大类。而石墨以资源丰富、价格低廉、可逆容量高Q R(理论值372mA?h/g)，充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点,迅速受到广泛研究。为探索我国天然石墨应用于锂离子电池的新技术，这无疑具有极其重大的社会经济效益。

1 石墨的结构性质

石墨具有六边形的层状晶体结构，每层中碳原子以σ键和π键相连，而层层之间又靠范德华力相结合。石墨这种层间力作用小且层间距较大(0.3354nm)结构，使得一些原子、基团或离子容易插入层间形成石墨层间化合物(GICs)，因此做为负极材料具有很高的比能量。

2 石墨作为锂离子蓄电池负极材料的缺点

(1)与电解液相溶性差，且对其选择性高

在首次充放电过程中锂和碳形成的插入化合物在电解液中很不稳定,其很容易与电解液(非质子极性溶剂)发生反应，其生成物一小部分溶于电解液中,而另一部分则在负极与电解液表面形成SEI膜(固体电解液膜)。SEI膜能阻止电解液分子继续共插入石墨负极，从而终止了对负极的不可逆影响，也大大提高了电池的使用寿命。但是，在石墨表面形成的SEI膜往往致密度不高、厚度不均匀、缺乏弹性、易破裂等不足。电解液分子既而会对其进行修补,这样将造成Li+插入负极阻抗增

大，容量、寿命等性能匀会变差。

(2)大电流放电性能较差

在锂离子蓄电池中,充放电流是由Li+的定向迁移决定的，Li+迁称数量、迁移路程、阻抗大小等都是影响大电流放电的内在因素。石墨负极表面形成的SEI膜不均匀且厚,将导致Li+穿过SEI膜时间过长；次之,石墨本身的结构特性具有高取向性，即Li+只能垂直于石墨端面的C轴插入，因此当石墨C轴平行于集流体时, Li+移动的路程长,大电流放电性能不理想。

(3)由于其本身晶型结构所定,晶格和晶包参数的限制,插入Li+的数量有限,从而决定其容量(理论容量372mA?h/g)。

3 石墨改性的方法

(1)表面氧化还原处理

石墨类负极材料的实际容量比理论容量均要低以及循环性能差,本质问题还是石墨晶体的边、面间的反应的不均匀性所造成的表面结构缺陷。利用氧化处理在电极不规则界面上生成酸式基团(-OH、-COOH),此可以阻止溶剂分子的共嵌入,相应减小了界面阻抗,嵌Li+时可以形成-COOLi或-OLi盐,使SEI膜更稳定。在氧化处理过程中,能够产生纳米级微孔,进而提高贮锂的性能,容量也随着提升。常用空

气、O

2、O

、CO

、NH

、H

S、卤素、C

等作为气体氧化剂与石墨进行固-气界面

反应增加了许多微米和纳米孔道,提升了可逆容量,降低了不可逆容量，也为贮锂

给以了更多的空间。如有人用空气氧化改性天然石墨首次可逆容量Q

达到了325～350mAh/g(其值与工艺温度、时间、升温速度有关)；曹高苹在550～600℃对石墨用空气进行弱氧化改性，改性后的嵌锂量提升了25%(烧失率对嵌锂性能

影响很大)；用I

氧化改性人工石墨,首次可逆容量达到了269.3 mAh/g,首次库仑率为80%；Y.S.Wu等利用含5at%的氟在550℃对天然石墨进行处理，结果表明处理后的石墨电化学性能和循环性能大大提高；杜翠薇用空气弱氧化和水热处理改性粒度在26μm的天然石墨，结果表明循环性能和首次库仑率有所上升,特别

在3.6V容量有明显上升,该实验还表明用水热处理后不可逆容量Q

(49.2 mAh/g)比空气氧化(90 mAh/g)大大降低；S·Joongpyo等在550℃空气中对天然石墨进

行改性,电化学性能都极大增强。而液相氧化处理时时常用HNO

3、H

、CeSO

、

(NH

、H

等等强氧化剂,尹鸽平等将石墨在H

的(NH

)

饱和溶液组

成的液相进行氧化,然后与LiOH进一步处理使可逆容量增至349 mAh/g,液相氧化时,如果控制不当,容易使石墨层崩溃，有时产生的气体对环境或仪器造成一定影响。

(2)包覆法

对石墨进行包覆处理,可以提高其可逆比容量、首次库仑效率、循环性能、大电流放电等性能。对石墨进行包覆可以降低其外比表面,避免生成过多的SEI膜还消耗较多的Li,其次是减少石墨表面的活性点,阻止溶剂分子嵌入而造成的不可逆损失。如石墨外层包覆一层无定形碳,形成”壳-核”结构复合材料，无定形碳与电解液的相溶性好,避免了溶剂分子插入直接入石墨层造成的破坏，大电流放电性能极佳。Y.S.Wu等利用酚醛树脂为碳源通过液相法在球形石墨表面包覆不同量的热解无定形碳，使改性后的石墨循环性和可逆容量很大提高；L.Zhou等使用喷雾干燥法在氧化处理后的石墨表面包覆酚醛树脂热解成无定形碳,改性后可逆容量达到378mAh/g,首次放电效率达到了89.9%；仇卫华等以人造石墨为核心,环氧树脂包覆后热解得到无定形碳而达到改性的目的,在1C放电仍保持200

mAh/g的容量；H.L.Zhang等用硫化床反应器将C

热解的无定形碳包覆天然石

墨球，首次库仑率和循环性能都很大程度上提高。而金属或其氧化物包覆石墨可

以提高充放电效率、改善倍率性能、降低不可逆容量等。例如Ag能在石墨表面形成稳定的固-液界面,能大大提高其循环性能,当Ag的质量分数为5%时,1500次循环后容量仅仅衰减了12%；文献报导用水热氢还原法将Ni沉积包覆于石墨表面,可以将电解液与石墨的活性点几乎完美的隔离，Q

有一定提高；包覆SnO2或Sn的合金也可以达到改善石墨电化学性能的目的；将Ag和Cu包覆于石墨表面,可以把石墨表面缺陷位点覆盖或除去,使生产中过程中大大降低对湿度的要求；C.C.Chang等用不同量的Sb包覆石墨,当Sb质量分数为0.85%时,表现出了优异的循环性能和较高的可逆容量329mAh/g；C.Chou等用机械溶合技术合成的nano-NiO和nano-Fe2O3包覆石墨复合材料，因nano-Fe2O3阻隔了电解质与石墨间的反应,从而抑制了石墨的剥落,使循环性大大提升；俞政洪等用真空溅射的方法在天然石墨表面镀了一层TiN，其实验结果表明TiN和电解液形成了致密而

富有弹性的SEI膜,因此其Q

增加了。随着现代合成技术的提高,聚合物包覆石墨改性后,电化学性能也可以达到满意的效果。采用具有电活性的聚合物(聚噻

吩、聚吡咯、聚苯胺等)包覆石墨改性后, Q

增加、库仑效率提高、循环性、大电流放电性能均有上升，而没有电活性的聚合物(明胶、纤维素等)包覆石墨改性

后能使Q

降低、循环性能增加等。例如Heon-young lee等人用PVC对石墨微球进行包覆处理,可以抑制电解液的分解和石墨的剥离；潘钦敏等采用低聚物聚苯乙烯磺酸在石墨表面形成了致密有弹性膜，使库仑率从72.4%增加到了85.5%。

(3)金属与非金属掺杂法

B、N、P、K、S、Cu、Fe等元素掺杂后对锂没有化学或电化学影响，例如栗田典半经验式分子轨道分析了B和N置换C后电子状态的变化而引起吸锂现象,B和N 外层缺电子易从Li得到电子,因而能吸附更多的锂。掺杂元素为Sn、Cs、Sb、

Si、Zn、Al、Ga等一些主簇或过渡金属是贮锂活性物质时,它们可以与石墨类材料形成复合活性物质，两者之间发生协同作用。例如Sn本身也是贮锂的一种材

料,它可以与Li形成Li

22Sn

的合金,因此贮锂性能非同一般；Si和锂的可形成插

入化合物Li

22Si

,并且Si可以促进Li在石墨内部迁移扩散，同时可以防止锂枝

晶，最重要的是可逆容量可达到800-1000mAh/g；Dailly等制备的石墨-Cs-Sb 复合材料,在0～2V(VS.Li/Li+)处容量约700mAh/g，可逆容量在500 mAh/g以上，经多次循环后仍然稳定；G.X.Wang等制备的石墨/锡复合材料，提高了贮锂和循环性能。然而有些金属没有没有贮锂活性,但可以增石墨导电性能,Cu、Ni、Ag 等不仅可以减小电极极化,还可以增强大电流放电性能。

(4)机械研磨法

用机械研磨石墨可以增加其端面数，可以减少锂离子插入时的方向选择性，增加锂离子的流通通道，因此可逆容量与大电流放电性有所提升。例如陈继涛等研磨人造石墨到平均粒度到20μm时,可逆容量可以达到最大值；同样高纯天然鳞片石墨在粒度大约在15μm时,电化学性能最好。

4 总结

从对石墨改性方法中可以看出无论采用何种方法,目的是提高可逆容量Q

及减少

、提升大电流放电性、增强循环稳定性等电化学性能。简单来说(1)要提升或改善SEI膜的状态等,避免溶剂分子的共插入；(2)是提高贮锂性,通过形成微孔或掺杂缺电子元素等；(3)就是提高石墨的导电性或吸锂性,采用具有导电性的主族、过渡金属、本身就有贮锂性的元素来包覆石墨改性；(4)同时使用多种改性方法来提高石墨的电化学性能。

石墨烯改性

综合实践论文题目：石墨烯改性研究进展班级：高分子112 姓名：陈阳建指导老师：祖立武日期：2014年6月20日

石墨烯改性研究进展陈阳建齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221 摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击 Research progress in the modification of graphene Chen yangjian Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surfac e modification and the electronic properties modification, respectively. The methods o f surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain dopin g and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification met h ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods. Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment

石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。图1 石墨烯的结构示意图图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

关于石墨烯电池的调研报告

关于石墨烯电池的调研报告 0引言《世界报》的一则关于西班牙Graphenano 公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池的消息，引起了世界各地的转发与评论，该消息称石墨烯聚合材料电池能够提给电动车1000公里的续航能力，而其充电时间不到8分钟。为调查此消息的真实性与石墨烯聚合材料电池的可行性，于是检索、收集了大量的资料，并总结做出了自己的调查结果。 1石墨烯简介石墨烯（Graphene ）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因「在二维石墨烯材料的开创性实验」为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收%的光；导热系数高达K m W ?/5300，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过s V cm ?/215000，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约m ?Ω-810，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。特斯拉CEO 马斯克近目在接受英国汽车杂志采访时表示，正在研究高性能电池，特斯拉电动车的续行里程很快将能达到800公里，比目前增长近70％。其表示，特斯拉始终致力于打造纯电动汽车，将继续革新电池技术，不考虑造混合动力车。特斯拉Model3电动汽车的续行里程有望达N320公里，售价约为万美元。[]《功能材料信息》 2014年第11卷第4期 56-56页据悉，石墨烯兼具高强度、高导电性、柔韧性等优点，应用于锂电池负极材料后，可大幅度提高其电容量和大倍率充放电性能，或成特斯拉电池的理想材料。特斯拉研究高能电池石墨烯或为理想材料这项新技术的核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域，因此能实现在极短时间内充电。所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是，石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后。能量密度并未出现明显损失。这种多孔石墨烯材料的超级电容，还可以为电动车节省大量的能量"如今，电动车的电能浪费现象仍旧普遍存在" 1新闻方面首先，我从网上搜索了相关的新闻，包括ZOL 新闻中心科技频道的“”说道“这项突破性研究，为人类认知石墨烯等材料特性带来全新发现，并有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的进步”；21世纪经济报道的“”说道“2014年12月初，西方媒体报道，西班牙Graphenano 公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，

石墨负极改性研究

石墨负极的改性研究黄文达, 汤帅摘要：以石墨本身的物理化学性质为探究起点，概述了石墨作为锂离子电池负极材料的常用改性方法,如表面氧化还原处理、包覆法、非金属与金属掺杂法、机械研磨法等。总结分析了石墨负极改性前后的可逆容量Q R、大电流放电特性、循环性能等电化学性能变化情况。关键词：石墨；锂离子电池；改性方法；电化学性能环境污染、能源危机日渐成为人们关注的焦点。就在电池领域中,干电池(一次电池)、Ni-Cr电池、铅酸蓄电池等,其所产生的MnO2、HgO、Cr、沥青烟气、Pb、酸雾等都给环境造成了非常严重的污染。紧随着在ZEV法案(汽车尾气零排放法案)的颁布与实施，更加推动了人们对新能源的开发力度，其中以锂离子蓄电池倍受关注。锂离子电池作为一种绿色环保电池，其负极材料一直是研究的重点课题,因为它是获得更安全、更高比能量电池的途径。目前负极材料主要是碳基材料,包括石墨化碳材料(人造石墨、天然石墨、石焦油、碳黑、碳纤维等)及其高温处理得到的无定形碳两大类。而石墨以资源丰富、价格低廉、可逆容量高Q R(理论值372mA?h/g)，充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点,迅速受到广泛研究。为探索我国天然石墨应用于锂离子电池的新技术，这无疑具有极其重大的社会经济效益。 1 石墨的结构性质石墨具有六边形的层状晶体结构，每层中碳原子以σ键和π键相连，而层层之间又靠范德华力相结合。石墨这种层间力作用小且层间距较大(0.3354nm)结构，使得一些原子、基团或离子容易插入层间形成石墨层间化合物(GICs)，因此做为负极材料具有很高的比能量。 2 石墨作为锂离子蓄电池负极材料的缺点 (1)与电解液相溶性差，且对其选择性高在首次充放电过程中锂和碳形成的插入化合物在电解液中很不稳定,其很容易与电解液(非质子极性溶剂)发生反应，其生成物一小部分溶于电解液中,而另一部分则在负极与电解液表面形成SEI膜(固体电解液膜)。SEI膜能阻止电解液分子继续共插入石墨负极，从而终止了对负极的不可逆影响，也大大提高了电池的使用寿命。但是，在石墨表面形成的SEI膜往往致密度不高、厚度不均匀、缺乏弹性、易破裂等不足。电解液分子既而会对其进行修补,这样将造成Li+插入负极阻抗增

全面解读锂离子电池石墨负极材料

全面解读锂离子电池石墨负极材料锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型LiMn2O4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆积，3R 相的堆积结构则是ABCABC。两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。理论容量为372 mAh/g。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。且形成的块状颗粒容易粉碎成形状较好的颗粒。在锂离子嵌入脱嵌过程中体积变化小，结构相对稳定，但是可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单元化大，具有明显的

石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展

一第３７卷一第７期２０１８年７月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ３７一Ｎｏ７Ｊｕｌ２０１８收稿日期:２０１８－０５－２２基金项目:青岛海洋科学与技术国家实验室２０１６年度开放基金资助项目(ＱＮＬＭ２０１６ＯＲＰ０４０９)?国网浙江省电力公司科学技术项目资助(５２１１ＮＢ１６０００Ｆ) 第一作者:王雪珍?女?１９８４年生?助理研究员通讯作者:蒲吉斌?男?１９７９年生?研究员?博士生导师?Ｅｍａｉｌ:ｐｕｊｉｂｉｎ＠ｎｉｍｔｅａｃｃｎＤＯＩ:１０７５０２/ｊｉｓｓｎ１６７４－３９６２２０１８０７０８石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展王雪珍１?卢光明１?周开河２?姜一山３?徐孝忠２? 俞红生２?戚浩金２?蒲吉斌１ (１.中国科学院宁波材料技术与工程研究所?浙江宁波３１５０００)(２.国网浙江省电力公司宁波供电公司?浙江宁波３１５０００)(３.中国科学院武汉文献情报中心?湖北武汉４３００００)一蒲吉斌摘一要:石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等多个领域得到应用?由于石墨烯具有二维层状结构和大的比表面积?同时具备对水二氧和氯离子等的阻隔特性?因此在防腐涂料领域具有广阔的应用前景?逐渐成为防腐涂料研究的热点?综述了近年来国内外石墨烯基二维材料改性防腐涂料的研究现状?并对今后石墨烯基二维材料改性防腐涂料的研究方向进行了展望? 关键词:石墨烯?纳米材料?环氧树脂?聚氨酯?改性防腐涂料?研究进展中图分类号:ＴＱ６３０７一一文献标识码:Ａ一一文章编号:１６７４－３９６２(２０１８)０７－０５５１－０９ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＢａｓｅｄＴｗｏ￣ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＭｏｄｉｆｉｅｄＡｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓＷＡＮＧＸｕｅｚｈｅｎ１?ＬＵＧｕａｎｇｍｉｎｇ１?ＺＨＯＵＫａｉｈｅ２?ＪＩＡＮＧＳｈａｎ３?ＸＵＸｉａｏｚｈｏｎｇ?２ＹＵＨｏｎｇｓｈｅｎｇ２?ＱＩＨａｏｊｉｎ２?ＰＵＪｉｂｉｎ１ (１.ＮｉｎｇｂｏＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(２.ＳｔａｔｅＧｒｉｄＮｉｎｇｂｏＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＳｕｐｐｌｙＣｏｍｐａｎｙ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(３.ＷｕｈａｎＬｉｂｒａｒｙ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｗｕｈａｎ４３００００?Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｓａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｈｏｎｅｙｃｏｍｂｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｓｉｘ￣ｍｅｍｂｅｒｃａｒｂｏｎｒｉｎｇ.Ｉｔｉｓｔｈｅｂａｓｉｃｕｎｉｔｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌ?ｔｈｅｒｍａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｉｔｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ?ｓｕｃｈａｓｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ?ｓｅｎｓｉｎｇ?ｅｎｅｒｇｙ?ｓｐａｃｅａｎｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ.Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｓｗｅｌｌａｓｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｏｗａｔｅｒ?ｏｘｙｇｅｎａｎｄｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｎａｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅａｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｕｔｕｒｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆａｎｔｉ￣ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｕｓｍａｋｅｉｔｔｏｂｅａｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｓｓｕｅ.Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｈａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏ￣ｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ?ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｌｓｏｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｇｒａｐｈｅｎｅ?ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ?ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ?ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ?ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 1一前一言石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?堪称新材料之王 ?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等多个领域得到应用?石墨烯薄膜仅有１个碳原子的厚度?这赋予了石墨烯极好的力学性能?其理论杨氏模量达到了１０ＴＰａ? 拉伸强度达到了１３０ＧＰａ?同时它还具有非常好的导热

石墨烯分散方法

石墨烯分散方法石墨烯具有优良的性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。但是，由于其较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，而且团聚体难以再分开，不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚、使其分散方面做了诸多研究。分散方法简介如下： 1、机械分散发利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。吴乐华等以纯净石墨粉为原料，无水乙醇为溶剂，采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液，通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。 2、超声分散发利用超声的空化作用，以高能高振荡降低石墨烯的表面能，从而达到改善分散效果的目的。Umar等将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超声处理，随着超声时间的延长，石墨烯分散液的浓度随之升高，当超声时间超过462h后，石墨烯分散液浓度能够达到1.2mg/mL，这

是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量，进而实现了石墨烯的分散。3、微波辐射发采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。Janowska等采用氨水作为溶剂，利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液，透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯，并且能够在氨水中稳定分散，研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化，产生的气压对克服石墨烯片层间的范德华力具有显著的作用。 4、表面改性通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法，它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。经过改性的石墨烯片层粒径小，呈现出褶皱的状态；通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态，并且能够均匀分布在硅橡胶基体中，离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。采用具有强还原能力的没食子酸作为稳定剂和还原剂，制得了具有高分散性的石墨烯。由于分子中苯环结构和石墨烯之间形成了π—π共轭相互作用，从而作为稳定剂吸附在石墨烯表面，这使得石墨烯片层具有较强的负电性，

经典-天然石墨与人造石墨的区别

天然石墨与人造石墨负极材料辨别方法剖析锂离子电池发展20年来,理论与学术界均未对锂离子电池用碳(石墨类)负极材料:天然石墨和人造石墨负极材料的辨别方法进行深入剖析,并明确科学的辨别与判定方法，因此行业出现了天然石墨和人造石墨负极材料边界不清，鱼龙混杂的现象，给材料的合理、有效使用造成了极大影响。天然石墨负极材料系采用天然鳞片晶质石墨，经过粉碎、球化、分级、纯化、表面等工序处理制得，其高结晶度是天然形成的。而人造石墨负极材料是将易石墨化碳如石油焦、针状焦、沥青焦等在一定温度下煅烧，再经粉碎、分级、高温石墨化制得，其高结晶度是通过高温石墨化形成的。正是由于两者在原料和制备工艺上存在本质的差别，使其在微观形貌、晶体结构、电化学性能、加工性能上存在明显差异。为了统一标准、科学辨别、正确判定天然与人造石墨负极材料，现将经过多年探索、反复验证、切实可行的科学辨别方法公之于众： 1、天然石墨与人造石墨负极材料微观形貌差异——SEM剖面分析法天然石墨负极材料SEM剖面图人造石墨负极材料SEM剖面图在微观结构上，天然石墨是层状结构，其SEM剖面图中保留了鳞片石墨的层状结构，片状结构间有大量空隙存在；而人造石墨负极材料为焦类、中间相类在高温石墨化过程中，晶体结构按ABAB结构重新排列，并聚合收缩，其内部致密、无缝隙。 2、天然石墨与人造石墨负极材料晶体结构差异——X射线衍射法

从晶体结构看，天然石墨负极材料结晶度高，在XRD图谱上其(002)晶面衍射峰角度更高，层状结构完整、层间距小、取向性(I002/I110)明显，从43-45度对应的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的对应的(012) 晶面衍射峰位置，可以看出天然石墨存在明显的2H相和3R相，而人造石墨只存在2H相。六方石墨（2H）和菱方石墨（3R）的XRD谱图如下: 3、天然石墨与人造石墨负极材料无序度(ID/IG)差异——拉曼光谱分析法对于未经石墨化处理的天然石墨与人造石墨，除了根据SEM剖面图、XRD晶体结构图及其参数进行区别外，拉曼光谱测试的无序度ID/IG也是区别这两类石墨的有效方法。天然球形石墨的无序度ID/IG一般为0.4~0.85，未经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.9~1.6，未经石墨化处理的新型改性天然石墨无序度ID/IG一般为0.2~0.6。人造石墨的无序度ID/IG一般为 0.04~0.34。整体上，未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的无序度ID/IG 比人造石墨负极材料的无序度ID/IG大。经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.17~0.36，人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34，经石

石墨烯的摩擦学性能

期末报告学院：材料工程学院专业：材料工程学号：姓名：任课教师：赵元聪日期：20160107

石墨烯的表面改性以其摩擦学中的应用摘要介绍石墨烯特点的基础上，综述了石墨烯表面改性的研究情况，包括有机小分子及聚合物改性无机改性以及元素掺杂等，同时总结了石墨烯在摩擦领域中的应用，如作为润滑油添加剂，制备纳米复合材料，制备润滑膜等，并展望了其在该领域中未来的研究方向。 1.介绍石墨烯是碳原子以SP2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态与碳纳米管外表面相似，表面结构较碳纳米管更为开放，且杨氏模量和本征强度也可与碳纳米管相媲美，从而表现出与碳纳米管相似的应用特性，如良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动，摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。本文重点介绍石墨烯的表面改性研究进展及其在摩擦领域中的相关应用。 2.制备方法简介 2004年Geim等[1]首次用微机械剥离法成功获得单层的石墨烯以来其特有的电学、热学、力学等性质引起了科学家的广泛关注。随着研究的深入展开,石墨烯的制备方法也越来越多样化，目前主要的方法有微机械剥离法、氧化还原法、溶剂剥离法、化学气相沉积法和外延生长法等[2]。由于石墨烯超薄的厚度及优异的摩擦性能，使其在纳米尺寸数据存储设备、纳米复合材料和纳米机电系统中具有很大的潜在应用价值。这就使得石墨烯与其它材料接触时表面的相互作用研究，如摩擦力、粘附力和磨损等,显得尤为重要。

石墨负极材料

1.负极材料企业杉杉、BTR、长沙海容（摩根）、汕头诚翔、湖南辉宇、青岛大华、远东、弘光、红顶、金卡本、瑞富特、华容、斯诺、湖南星光、余姚宏远、北京创亚、佛山三高、大阪石墨、长沙星城、金润、江苏镇江华邦能源材料有限公司目前在国内，负极材料领先企业主要包括深圳贝特瑞、上海杉杉和长沙海容。而在全球范围内，负极材料的市场份额主要集中在日本日立、日本精工碳素、JFE日本钢铁、三菱、中国贝特瑞、杉杉股份6大厂家2.碳负极材料分类锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。 2.1石墨类碳负极材料（动力电池负极普遍用该种材料）

人造石墨（主流产品）是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点是可逆容量高、可大倍率充放电，应用方向为动力电池和倍率电池。缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势（经常进行掺杂等改性手段制成高端产品）。天然石墨一般都以天然石墨矿石出现。在锂电应用中需要提纯为含碳在91～99%的高碳石墨，多以常用化学方法提纯。天然石墨由于表面有较高的活性点，比表面高，不能直接用作负极材料，需要做表面改性处理。优点：嵌锂电化学容量高；放电电压平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀。缺点：与电解液相容性差，电解液分解，SEI膜不稳定；溶剂共嵌入，石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶体c轴平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放电效率低。 3.碳负极材工艺流程

鞣酸改性石墨烯

通过鞣酸改性石墨烯吸附和去除溶液中的罗丹明B 刘坤平、李慧敏、王一鸣、苟小军、段一祥四川大学以及一系列的赘述关键字：石墨烯、鞣酸、罗丹明B、吸收动力学摘要：一种用于纳米合成鞣酸改性石墨烯简便且绿色的方法会减少鞣酸的用量，也会减少哪些改变石墨烯表面物化性质以提高吸收效率的反应试剂。随后，那些制备好的TA-G将会用于研究罗丹明B的吸收行为。由于强烈的相互作用和静电吸引，TA-G在RB的吸收行为中有很好的表现，吸收等温线符合LANGMUIR模型，实验数据也大概符合LANGMUIR模型计算的最大理论溶解度201mg/g。溶解动力学与pseudo-second-order模型相一致并且化学吸附溶解的速率控制步骤。因而，纳米合成的TA-G将会是去除溶液中罗丹明B理想的吸附剂，也会打开石墨烯在环境应用的潜力之门。 1、简介被用于各行各业，比如纺织、涂料、食物、橡胶、药用、化妆行业的着色。它在水中释放的有害物质会污染环境，有些物质甚至会致癌严重危害健康。RB是一种重要的水溶性有机染料，广泛用于纺织物、食物、和生物工程的着色剂。因其怀疑有致癌性质，因而被禁用多年。但是随着工业的发展和不合法产业的出现，RB仍有机会进入食物链中危害人类健康。由于环境影响，去除染料溶液中有害物质尤为重要。如今，物理和化学方法都被用于处理颜料污染问题，如吸附、氧化、电化学氧化以及光催化氧化。其中，吸附是成本最低、效率最高的方法。很多的吸附剂如活性炭，自然物质，生物吸附剂都被用于吸收过程。最近，由于纳米科技和纳米材料的发展，为了提高效率，纳米材料以其优越的比表面积会吸附大量颜料而被广泛应用，并且取得了良好的效果，然而由于大量的染料和技术花费问题，也存在着很大的难关。石墨烯，一种拥挤的蜂窝状的单层二维碳源子结构，引起了人们的广泛兴趣。这是由于他有大量的自然优越性能；大量的特殊比表面积、优越的电导性能、电子移动性能而被用于纳米电子设备、传感器和纳米合成材料。由于大型的电子移位体系，石墨烯会与苯环化合物建立强烈的反应，也是本化合物一种很好的候选吸附试剂。但是石墨烯在水中更倾向于聚结成块，这是由于存在范德华力，限制了很多的优越性能，他的优越性能会在更少的层或单层结构展现。因而，经常用共价究石墨烯。鞣酸是一种高分子量聚酚化合物，它含有大量笨磷二酚和焦培酸，独特的减少EGO的能力。并且由于TA结构中有大量的苯环结构他还可以通过作为改良物质吸收单个石墨烯通过反应来获得纳米合成鞣酸石墨烯。石墨烯TA-G，会提高他们的物化性质来提高在水中稳定性。然而，在我们的知识层面内，还没有，报道过用TA-G来去除有机染料污染物。在这项工作一种用于纳米合成鞣酸改性石墨烯简便且绿色的方法会减少鞣酸的用量，也会减少哪些改变石墨烯表面物化性质以提高吸收效率的反应试剂。随后，那些制备好的TA-G将会用于研究罗丹明B的吸收行为。由于强烈的相互作用和静电吸

石墨烯研究进展

石墨烯研究进展李建光（山东大学化学与化工学院 2009级应用化学专业济南 250100）摘要石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子及机械性能。自2004年安德烈·海姆(Andre Geim)教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Kostya Novoselov) 研究员首次制备出石墨烯以来，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。

1 前言

碳元素(C)可以说是自然界最为神奇的元素。首先，碳是构成地球上生命体不可或缺的元素，所有的生物体都含有大量的碳元素；其次，碳元素可以构成许多性质奇特的材料，例如，它不仅可以构成已知最为坚硬的物质(金刚石)，也能够形成如石墨这种较软的材料，而完全由碳元素所构成的炭/炭复合材料，是一种可以在2000℃以上使用，甚至可以承受高于3000℃的温度而仍保留很高强度的材料，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。在纳米世界，碳元素的表现也同样令人们吃惊，除了已知的神奇碳纳米管(Carbon Nanotube)、富勒烯(Fullerene)外，2004年，Geim等制备了由碳原子构成的另一类纳米材料——石墨烯(Graphene)，有时也被翻译为单原子层石墨晶体(或单层石墨)。实际上，Graphene正是构成碳纳米管、富勒烯，以至石墨块材等的基本单元(Basic Building Block)，如图 1所示。现在，由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于10层)的晶体也都可称为Graphene。石墨烯的迷人之处不仅在于它神奇的二维结构，还在于它所拥有的独特的物理性质。石墨烯自从被发现以来，引起了很多科学工作者的关注，他们投入大量的热情去挖掘这种新奇材料的特性，至今已发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有的许多奇特的性质。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理论研究已有60多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”而共同获得20l0年的诺贝尔物理学奖。

改性天然鳞片石墨锂离子电池负极材料的研究_吴其修

第42卷第17期2014年9月广州化工 Guangzhou Chemical Industry Vol.42No.17 Sep.2014 改性天然鳞片石墨锂离子电池负极材料的研究吴其修1，2，李佳坤1，2，刘明东1，2，陈平1，2，赵娟3 (1湛江市聚鑫新能源有限公司，广东湛江524024;2广东东岛新能源有限公司，广东湛江524024;3广东海洋大学，广东湛江524088) 摘要：对粒径为12μm的天然鳞片石墨进行表面碳包覆改性，并对包覆前后样品的微观结构和电化学性能进行了研究。结果表明：包覆改性提高了天然石墨的振实密度、表面形貌和电化学性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下，对应的可逆容量分别为368.6mAh/g、362.6mAh/g、353.8mAh/g、340.6mAh/g、298.6mAh/g、228.2mAh/g和150.2mAh/g，相对于天然石墨，可逆容量分别提高了6.2mAh/g、20.9mAh/g、31.6mAh/g、42.1mAh/g、52.4mAh/g、80.0mAh/g和58.0mAh/g，碳包覆小粒径天然石墨表现出的良好的倍率性能，有望应用于电动车用锂离子电池中。关键词：天然鳞片石墨；电化学性能；碳包覆；倍率性能中图分类号：TM911文献标志码：A文章编号：1001－9677（2014）017－0076－03 Study of Surface－modified Natural Flake Graphite for Lithium Ion Batteries WU Qi－xiu，LI Jia－kun，LIU Ming－dong，CHEN Ping，ZHAO Juan （1Zhanjiang Juxin new energy Co.，Ltd.，Guangdong Zhanjiang524024； 2Guangdong Dongdao New Energy Co.，Ltd.，Guangdong Zhanjiang524024； 3Engineering College，Guangdong Ocean University，Guangdong Zhanjiang524088，China）Abstract：The natural flake graphite with the particle size of12μm was coated by a layer of pitch，and the microstructure and electrochemical performance of natural flake graphite and surface modified graphite were studied.It was showed the surface modified graphite with high tap density，surface morphology and excellent electrochemical performance.The capacities of modified graphite were3368.6mAh/g，362.6mAh/g，353.8mAh/g，340.6mAh/g，298.6mAh/g，228.2mAh/g and150.2mAh/g，corresponding to the rates0.1C，0.5C，1C，2C，5C and10C，which increased to6.2mAh/g，20.9mAh/g，31.6mAh/g，42.1mAh/g，52.4mAh/g，80.0mAh/g and58.0mAh/g，relative to natural graphite.The good rate performance of carbon coated small－sized natural graphite for lithium－ion battery made it a promising candidate as anode materials for electric vehicle dynamic1ithium－ion batteries. Key words：natural flake graphite；electrochemical performance；carbon coated；rate performance 锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为20世纪90年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池［1－2］。国内外迫于能源危机与环境污染的双重压力，电动汽车的研究与开发引起了世界各国的关注。电动汽车发展的关键在于动力电池的发展，锂离子电池因其具有重量轻、比能量高、循环寿命长、使用温度范围宽且无记忆效应、绿色、环保等特点，被认为是最有发展前途的电动汽车用电池之一［3－4］，国际上许多汽车制造商、电池生产厂及科研院校等积极开展了电动车用锂离子电池的研究开发工作。电动车用锂离子电池对电极材料有着更为严格的要求，特别是为满足电动汽车启动和爬坡的能量需求，需要电极材料在大电流下充放电的性能优异。天然石墨有很多优点，如来源广、价格低、充放电电压平台低、理论比容量高等，是一种十分理想的锂离子电池负极材料。目前市场上普遍使用的球形石墨是平均粒径在14 25μm，其中17μm的球形石墨使用最多。现有的研究表明小粒径天然石墨材料在大电流下循环性能性能比较好，可以满足电动车用锂离子电池的电极材料［5－6］。本文对粒径为12μm天然石墨材料进行表面包覆改性，并对其性能进行了研究。 1实验 1.1实验用主要设备 JEOL JSM－35型扫描电子显微镜（SEM）；Malvern型激光粒度分布测试仪；Ｒigaku D/max rA型自动X－射ASAP2010型比表面测定仪（77.35K，样品0.2000g）；DC－5型全自动电池性能测试仪，上海正方电子电器有限公司；HY－100型振实密度仪。 1.2改性天然球形石墨将经整形和提纯后碳含量为99.9%的天然石墨置于三口烧瓶中，抽真空至－0.1MPa。准确称取一定量的高温煤沥青（炭化收率为80%）于烧杯中，加入50mL四氢呋喃，用玻璃棒搅拌均匀，随后超声振荡30min使沥青充分溶解。通过分液漏斗将沥青溶液加入三口烧瓶中，保持抽真空状态进行磁力搅拌10min。将真空浸渍后的样品在常压下加热除去溶剂，然后经

电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用

电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用电化学改性石墨和 PAN 基碳纤维的准电容特性与电催化作用 Electrocatalytic Performance and Pseudo-CapacitiveCharacteristics of Modified Graphite Electrodeand PAN-based Carbon Fiber Electrode 孙亚萍徐海波高级工程师全日制学术学位海洋化学海洋资源利用与保护化学 20135 29 谨以此文献给默默关心我的父母、导师以及所有以海洋为毕生事业并为之奋斗的人们---------- 孙亚萍电化学改性石墨和PAN 基碳纤维的准电容特性与电催化作用摘要在全球能源危机和环境污染的背景下, 各国政府对开发利用与能源有关的关键科技都非常重视 ,各个国家大力发展清洁的、可再生的新能源以减少传统

能源。要大力发展新能源, 储能是关键。随着太阳能和风能等新型能源的应用, 研发新型、高效率、长寿命、低成本的储能技术的研究显得尤为重要。本文主要采用恒电流阶跃活化的方法对石墨和聚丙烯腈 (PAN )基碳纤维电极进行改性活化处理, 制备出高性能的碳电极材料。通过 SEM 、 XRD 、FT-IR 、 TGA 、XPS 和拉曼光谱等物理表征方法对改性前后这两种碳材料进行性能评价测试,以及结合循环伏安、恒电流充放电等电化学手段来对其准电容性能以及电催化性能进行研究。本文得出的结论主要有: (1)两种碳材料经过活化改性以后,其表面都发生了不同程度的微晶化, 晶型受到破坏, 缺陷程度加深 , 形成乱层 ;而且活化改性以后, 表面都生成了大量的含氧官能团 (羰基、醌基和羧基等 ) , 但不同的碳材料经过改性后所生成的含氧官能团的种类及数量不同。PAN 基碳纤维电极经电化学改性处理后羟基的量明显增加 ,而石墨电极经电化学改性处理以后羧基和羰基的量增加比较明显。这些含氧官能团的增加使其电容量大幅提高。 3+ 2+ (2) 改性石墨电极对 H SO 溶液中的 Fe /Fe 电对具有明显的电催化活性

改性石墨材料项目建议书

改性石墨材料项目建议书目录第一章项目概要 (2) 第二章改性石墨材料项目背景及可行性 (10) 第三章项目选址用地规划及土建工程 (11) 第四章总图布置方案 (13) 第五章产品规划方案和建设内容及规模 (14) 第六章环境保护 (15) 第七章能源消费及节能分析 (18) 第八章项目建设期及实施进度计划 (21) 第九章投资估算与资金筹措及资金运用 (22) 第十章项目融资方案 (27) 第十一章经济效益分析 (29) 第十二章项目盈利能力分析 (30) 第十三章社会效益评价 (33) 第十四章综合评价及投资建议 (34)

第一章项目概要一、项目名称及建设性质（一）项目名称改性石墨材料生产建设项目（二）项目建设性质本期工程项目属于新建工业项目，主要从事改性石墨材料项目投资及运营。二、项目承办企业及项目负责人某某有限责任公司三、项目建设背景分析当前，中国正处于经济结构调整转型升级的关键期，而“中国制造2025”则是助力中国经济转型、迈向创新社会的重要举措。“中国制造2025”指出，要把结构调整作为建设制造强国的关键环节，大力发展先进制造业，改造提升传统产业。积极把握战略性新兴产业的投资机遇。“十二五”期间，我国节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车等战略性新兴产业快速发展。2016年，战略性新兴产业增加值占国内生产总值比重达到10%左右，产业创新能力和盈利能力明显提升。新一代信

息技术、生物、新能源等领域一批企业的竞争力进入国际市场第一方阵，高铁、通信、航天装备、核电设备等国际化发展实现突破，一批产值规模千亿元以上的新兴产业集群有力支撑了区域经济转型升级。大众创业、万众创新蓬勃兴起，战略性新兴产业广泛融合，加快推动了传统产业转型升级，涌现了大批新技术、新产品、新业态、新模式，创造了大量就业岗位，成为稳增长、促改革、调结构、惠民生的有力支撑。四、项目建设选址 “改性石墨材料投资建设项目”计划在某某省某某市某某县经济开发区实施，本期工程项目规划总用地面积93333.80 平方米（折合约140.00 亩），净用地面积92773.80 平方米（红线范围折合约139.16 亩）。该建设场址地理位置优越，交通便利，规划道路、电力、天然气、给排水、通讯等公用设施条件完善，非常适宜本期工程项目建设。烟台，山东省地级市，是山东半岛的中心城市之一、环渤海地区重要的港口城市。地处山东半岛东北部，东连威海，西接潍坊、青岛，南邻黄海，北濒渤海，与辽东半岛对峙，与大连隔海相望。烟台全市土地面积13745.95平方千米，海岸线长909千米，濒临渤海、黄海，有岛屿63个。烟台市辖4区、1县、7个县级市。2016年末，烟台市常住人口706.4万人。烟台是环渤海经济圈内重要节点城市、山东半岛蓝色经济区骨干城市、中国首批14个沿海开放城市之一，中国海滨城市，亚洲唯一的国际葡萄·葡