化学工艺学1~5章部分课后习题详解

第二章

2-1为什么说石油、天然气和煤是现代阿化学工业的重要原料资源？它们的综合利用途径有哪些？

答：石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展至今，基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等产品大约有90%来源于石油和天然气。90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘和甲醇。其中的三烯主要有石油制取，三苯、萘、甲醇可有石油、天然气、煤制取。

2-2生物质和再生资源的利用前景如何？

答：生物质和再生能源的市场在短期内不可能取代，传统能源的市场，但是在国家和国际政策的指引下，在技术上的不断突破中，可以发现新能源在开始慢慢进入试用阶段，在石油等传统资源日益紧张的前提下，开发新能源也是势不可挡的，那么在我国生物质作现阶段主要仍是燃烧利用，但是越来越的的研究开始往更深层次的利用上转变，估计在未来的一段时间生物质能源会开始慢慢走入人们的视线2-3何谓化工生产的工艺流程？举例说明工艺流程是如何组织的。

答：将原料转变成化工产品的工艺流程称为化工生产工艺流程。化工生产工艺流程的组织可运用推论分析、功能分析、形态分析等方法论来进行流程的设计。如“洋葱”模型。

2-4何谓循环式工艺流程？它有什么优缺点？

答：循环流程是指未反应的反应物从产物中分离出来，再返回反应器。循环流程的主要优点是能显著地提高原料利用率，减少系统排放量，降低了原料消耗，也减少了对环境的污染。其缺点是动力消耗大，惰性物料影响反应速率及产品收率。

2-5何谓转化率？何谓选择性？何谓收率？对于多反应体系，为什么要同时考虑转化率和选择性两个指标？

答：转化率指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率，用X表示；

选择性是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比，用S表

示；

；收率。

原因：对于复杂反应体系，同时存在着生成目的产物的主反应和生产副产物的许多副反应只用转化率来衡量是不够的。因为，尽管有的反应体系原料转化率很高，但大多数转化为副产物，目的产物很少，意味着愈多原料浪费，所以需要用选择性这个指标来评价反应过程的效率，因此需要同时考虑这两个指标。在化工生产中通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低，所以不能单纯追求高转化率或高选择性，而要兼顾两者，使目的产物的收率最高。

2-6催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产中如何正确使用催化剂？

答：催化剂有三个基本特征： 1；催化剂是参与反应的，但反应终了时催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。2；催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，但不能改变平衡。3；催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。起到的作用：催化剂能够提高正逆反应速率，缩短反应时间：催化剂可以使反应向需要的方向进行。在生产中应注意以下几点： 1；在生产过程中要考虑催化剂的活性，即活

性越高则原料的的转化率、选择性越高，生产单位量的目的产物的原料消耗定额越低。若反应原料昂贵或产物难以分离，宜选用选择性高的催化剂；若原料廉价或产物易分离，则选用活性较高的催化剂；寿命（化学稳定性、热稳定性、耐毒性和力学性能稳定性）在实际生产中催化剂可能会衰退，导致产品产量和质量均不达标准，此时，应该更换催化剂。2；不同类型的催化剂要用不同的活化方法每种活化方法都有各自的活化条件和操作要求，应该按照操作规程进行活化。3；在化工生产中经常出现催化剂的失活和再生，对此在生产中应严格控制操作条件，采用结构合理的反应器，使反应器温度在催化剂最佳适用范围内合理的分布，反应器中的毒物杂质应预先加以脱除。在有碳反应的体系中，宜采用有利于防止析碳的反应并选用抗积碳性能高的催化剂。

2-10假设某天然气全是甲烷，将其燃烧来加热一个管式炉，燃烧后烟道气的摩尔分数组成（干基）为86.4%N 2、4.2%O 2、9.4%CO 2。试计算天然气与空气的摩尔比，并列出物料收支平衡表。

解：设烟道气（干基）的量为100mol 。

反应式： CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2O

分子量： 16 32 44 18

反应转化的量： 9.4 2×9.4 9.4 2×9.4

则产物的量为：N 2：86.4mol ×28＝2419.2 g

O 2：4.2mol ×32＝134.4 g

CO 2：9.4mol ×44＝413.6 g

H 2O ：2×9.4mol ×18＝338.4 g

原料的量为：N 2：86.4mol ×28＝2419.2 g

O 2：（4.2+2×9.4）mol ×32＝736 g

CH 4：9.4mol ×16＝150.4g

CH 4/空气（摩尔比）＝9.4/（86.4+23）×100％＝8.6%

列物料衡算表得

2-13一氧化碳与水蒸气发生的变换反应为CO ＋H 2O CO 2＋H 2，若初始混合原料的摩尔比为H 2O ／CO ＝2／1，反应在500℃进行，此温度下反应的平衡常数Kp ＝P(CO 2)·P(H 2)／P (H 2O)·P(CO)＝4.88，求反应后混合

物的平衡组成和CO 的平衡转化率。

解：设初始原料中CO n ＝1mol ，则2H O n ＝2mol ，达到平衡时，CO 转化了m mol 。

由 CO ＋ H 2O ⇔ CO 2＋ H 2

转化量 m m m m

平衡时 CO n ＝1－m 2H O n =2－m 生成 2CO n ＝2n H ＝ m 产物总量n ＝∑i n ＝3 i

i P y P =，平衡时CO 1y (1)3m =- 2H O 1y (2)3

m =- 2CO y ＝2H y ＝ m/3

由4.88＝222CO H CO H O y .y .y .y .P P

P P ⋅⋅＝(1)(2)

m m m -- 得m ＝0.865 Xco ＝0.865/1＝86.5% 平衡组成: CO y ＝0.045 2H O y ＝0.378 2CO y ＝2H y ＝0.288

2-15将纯乙烷进行裂解制取乙烯，已知乙烷的单程转化率为60%，若每100Kg 进裂解器的乙烷可获得46.4Kg 乙烯，裂解气经分离后，未反应的乙烷大部分循环回裂解器（设循环气只是乙烷）在产物中除乙烯及其他气体外，尚含有4Kg 乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率和全程质量收率。

解：进反应器的乙烷量=100/30=3.333 kmol

产物中乙烷量=4/30=0.133 kmol ，生成乙烯46.4所转化的乙烷量=46.4/28=1.657 kmol

转化的乙烷量=60%×3.333=2.000 kmol ，未转化的乙烷量=3.333-2.000=1.333 kmol

设未反应的乙烷除了有0.133 kmol 随产物乙烯带走外，其余全部返回到反应器中，即1.333-0.133=1.2 kmol

则新鲜乙烷量=3.333-1.2=2.133 kmol ，乙烯选择性=1.657/2.0=82.9% 乙烷的全程转化率=2.0/2.133=93.8% ，乙烯的单程收=1.657/3.333=49.7%

乙烯全程收率=1.657/2.133=77.7% ， 乙烯全程质量收率=46.4/（30×2.133）=72.5%

补4.无机化学矿产量最大的两个产品分别是什么？如何加工利用？（P12-13）

答：磷矿和硫铁矿。磷矿的加工利用方法有酸法和热法，主要是生产磷肥。硫铁矿用于制硫酸。

补5.石油的蒸馏与一般的精馏相比，有哪些特点？

答：石油蒸馏的特点有 ⑴根据一定的沸点范围收集馏出物，不是分离出纯组分 ⑵从塔的不同高度出料⑶原油的加热在塔外加热炉中进行（主要是避免长时间加热分解）。

补6.简述化工生产过程的三大步骤。（P24）

答：⑴原料预处理 主要目的是使初始原料达到反应所需要的状态和规格。⑵化学反应 通过该步骤完成由原料到产物的转变，是化工生产过程的核心。⑶产品的分离和精制 目的是获取符合规格的产品，并回收、利用副产物。

补8.何谓生产能力？何谓生产强度？（P27）

答：生产能力是指一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量，或在单位时间内处理的原料量。生产强度为设备单位特征几何量的生产能力，即设备的单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。

补9.对于可逆放热反应，净反应速率随温度变化的规律如何？（P31）

答：对可逆放热反应，净速率随温度变化有三种可能性，即，当温度较低时，净反应速率随温度的升高而增高；当温度超过某一值后，净反应速率开始随着温度的升高而下降。因此存在最佳反应温度T op 。

第三章

3-1根据热力学反应标准自由焓和化学键如何判断不同烃类的裂解反应难易程度、可能发生的裂解位置及裂解产物；解释烷烃、环烷烃及芳烃裂解反应规律。造成裂解过程结焦生碳的主要反应是哪些？

答：由表3-3 各种键能比较的数据可看出： 1；同碳数的烷烃C-H 键能大于C-C 键能，断链比脱氢容易； 2；烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低; 3；异构烷烃的键能小于正构烷烃，异构烷烃更容易发生脱氢或断链。

由表3-4数值，可看出： 1；烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高；断链反应的标准自由焓有较大的负值，是不可逆过程，脱氢反应的标准自由焓是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡的限制； 2；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

烷烃热裂解的规律：烷烃热裂解的一次反应主要有：①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH ＝CH2+H2②断链反应：RCH2-CH2-R ′↔RCH ＝CH2+R ′H 不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；

b 烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;

c 脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；

环烷烃裂解的规律：

a 侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。

b 环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。

c 长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。

d 环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。

芳香烃热裂解的规律：

a 芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦；

b 烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和二甲苯；

c 芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期；

d 各族烃的裂解难易程度：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃(六元环＞五元环)＞芳烃。

造成裂解过程结焦生碳的主要反应：

1；烯烃经过炔烃中间阶段而生碳

CH 2=CH 2−−→

−H —CH 2=CH ·−−→−H —CH ≡CH −−→−H —CH ≡C ·−−→−H

—·C ≡C ·−→−C n 2；经过芳烃中间阶段而结焦 萘−−→

−H —二联萘−−→−H —三联萘−−→−H —焦。 3-3在原料确定的情况下，从裂解过程的热力学和动力学出发，为了获取最佳裂解效果，应选择什么样的工艺参数（停留时间、温度、压力……），为什么？（P72-75）

答：应选择的工艺参数有裂解温度、停留时间、烃分压、稀释剂及裂解深度。应选择高温短停留时间和较低烃分压。

3-4提高反应温度的技术关键在何处？应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度？

答：裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度，必须提高炉管管壁温

度，而此温度受到炉管材质的限制。因此，研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。

当炉管材质确定后，可采用缩短管长（实际上是减少管程数）来实现短停留时间操作，才能最大限度提高裂解温度。或者改进辐射盘管的结构，采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管，这些改进措施，采用了缩小管径以增加比表面积来提高传热面积，使壁温下降，提高了盘管的平均传热强度，由此达到高温-短停留时间的操作条件。

3-5为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？（P75）

答：①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。②水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。④脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。

3-6试讨论影响热裂解的主要因素有哪些？

答：1；裂解条件(如温度、压力、烃分压)；2；裂解炉的型式和结构；3；原料特性。

3-8裂解气出口的急冷操作目的是什么？可采取的方法有几种，你认为哪种好，为什么？若设计一个间接急冷换热器其关键指标是什么？如何评价一个急冷换热器的优劣？

答：裂解气出口的急冷操作目的：从裂解管出来的裂解气含有烯烃和大量的水蒸气，温度为727—927℃，烯烃反应性强．若任它们在高温下长时间停留，会继续发生二次反应，引起结焦和烯烃的损失，因此必须使裂解气急冷以终止反应。急冷的方法有两种，一种是直接急冷，一种是间接急冷。我认为间接急冷好，因为直接急冷是用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油、水密度相差不大，分离苦难，污水量大，不能回收高品位的热量。采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸气作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙稀的压缩机，汽轮机及高压水阀等机械，同时终止二次反应。设计一个间接急冷换热器其关键指标是：为减少结焦倾向，应控制两个指标．一是停留时间，一般控制在0.04s以内；二是裂解气出口温度，要求高于裂解气的露点。急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。急冷换热器的结构，必须满足裂解气急冷的特殊条件：①温度高;②降温快，热强度高，内外温差高。

3-9裂解气进行预分离的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么方法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？（P85，87-92）

答：目的和任务：①经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。②裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷。③在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量。④在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。

需严格控制的杂质有H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等气体。这些杂质量不大，但对深冷分离过程是有害的，而且会使产品达不到规定的标准。酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。脱水用吸附干燥法。炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。

3-10压缩气的压缩为什么采用多级压缩，确定段数的依据是什么？（P95-96）

答：压缩气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升。为了节约压缩功耗、降低出口温度、减少分离净化负荷，气体压缩采用多级压缩。

3-12裂解气分离流程各有不同，其共同点是什么？

答：①在分离顺序上遵循先易后难的原则，先将不同碳原子数的烃分开，再分同一碳原子数的烯烃和烷

烃；②将生产乙烯的乙烯精馏塔和生产丙烯的丙烯精馏塔置于流程最后，可确保这两个主要产品纯度，同时也减少分离损失，提高烯烃收率。

3-14对于一已有的甲烷塔，H2/CH4对乙烯回收率有何影响？采用前冷工艺对甲烷塔分离有何好处？

答：相同压力相同温度下，乙烯在塔顶尾气中的含量，随H2/CH4比增加而增加，即乙烯的损失率加大，降低了乙烯的回收率。前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解其中的大部分氢和部分甲烷分离，使H2/CH4比下降，提高了乙烯的回收率，减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。

3-15何谓非绝热精馏？何种情况下采用中间冷凝器或中间再沸器？分析其利弊？

答：非绝热精馏——在塔中间对塔内物料进行冷却和加热的过程。

使用条件：对于顶温低于环境温度、底温高于环境温度，且顶底温差较大的精馏塔。

利：可降低分离过程的有效能损失，达到节省能量的目的。对中间再沸器而言，还可减小提馏段塔径。

弊：由于中间冷凝器和中间再沸器的设置，在降低塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷的同时，会导致精馏段回流和提馏段上升蒸气的减少，故为了达到分离要求，就相应增加塔板数，从而增加设备投资。

3-16根据本章所学知识，试设计一个简单的流程表述烃类热裂解从原料到产品所经历的主要工序及彼此的关系。

答：原料→热裂解→预分离（→裂解汽油→芳烃）→裂解气→净化（脱酸、脱水、脱炔）→深冷（压缩系统）→分离（精馏系统）

补10.正构烷烃热裂解过程的主要反应通式？（P54-55）

：

补11.在烃类热裂解过程中，何谓一次反应？何谓二次反应？（P64）

答：一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。

补12.试分别简述直馏汽油、重整汽油、催化裂化汽油和裂解汽油的生产过程。

答：直馏汽油是以原油为原料经常压蒸馏得到沸程为175℃～275℃的C9～C16烃类。重整汽油是以直馏汽油为原料经催化重整制得的芳烃或异构烷烃等高辛烷值汽油。催化裂化汽油是以重质油为原料在450～530℃，0.1～0.3MPa下经催化裂化得到的汽油。裂解汽油是以各种烃类为原料的裂解产物C5～C9汽油。

第四章

4-1简述芳烃的主要来源及主要生产过程。（P114-119）

答：芳烃的主要来源为焦化芳烃和石油芳烃。焦化芳烃生产过程为在高温作用下，煤在焦炉炭室内进行干馏得到粗苯，粗苯再经分离精制得到苯、甲苯和二甲苯等芳烃。石油芳烃是以石脑油和裂解汽油为原料经反应、分离和转化生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃的过程。

2、芳烃主要产品及其用途有哪些？

芳烃主要产品：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘。用途：合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染剂、医药、农药、炸药、香料、专用化学品等工业。（苯：合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯：溶剂，合成异氰酸酯、甲酚。对二甲苯：对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。邻二甲苯：邻苯二甲酸酐，增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等。间二甲苯：间苯二甲酸。乙苯：苯乙烯。异丙苯：苯酚/丙酮。萘：染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂）4-3试论芳烃转化的必要性与意义，主要的芳烃转化反应有哪些？（P123-124）

答：开发芳烃的转化是为了依据市场的供求调节和平衡各种芳烃的产量，解决供需不平衡的矛盾。主要的芳烃转化反应如下 a.异构化反应：间二甲苯转化为对二甲苯及邻二甲苯。b.歧化反应：甲苯歧化为二甲苯。c.烷基化反应：苯与乙烯通过烷基化转化为乙苯。

5、简述苯、甲苯和各种二甲苯单体的主要生产过程，并说明各自的特点。

简述苯、甲苯和各种二甲苯单体的主要生产过程，并说明各自的特点。苯、甲苯和各种二甲苯单体可以从由煤焦油、石油芳烃（主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油）中经过精制、芳烃抽提、精馏及通过吸附、结晶等过程分离提炼而得。除此之外，还可以通过以下各工艺来补充生产。1）苯单体的其他主要生产过程脱烷基化：甲苯脱甲基制苯。甲苯的歧化反应:通过甲苯歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料。2）各种二甲苯单体的其他主要生产过程。甲苯的歧化反应。通过甲苯歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料。C8芳烃的异构化：C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。5-2 合成气的用途：1）合成氨；甲醇；乙烯；乙醛；乙二醇；丙酸；甲基丙烯酸；醋酸乙烯；醋酸；醋酐。还有托过费—托合成制合成油（烃）；2）近年来有机金属络合物催化剂体系的技术开发已取得长足的进步，利用CO为原料的液相催化羰基化工艺在工业上被大量应用，导致人们对开发合成气制备新工艺的兴趣愈来愈大。

第五章

5-1有哪些原料可生产合成气？合成气的生产方法有哪些？近年来出现哪些生产合成气的新方法？它们与原有生产方法相比有什么优点？

答：原料：煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等。合成气的生产方法：1.以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。2.以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法 3.以煤为原料的生产方法：有间歇式和连续式两种操作方式。

以上几种方法的比较：1.以天然气为原料制合成气的成本最低；2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。

其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二

次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。

生产合成气的新方法：近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高。H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。

5-3以天然气为原料生产合成气的过程有哪些主要反应？从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？从动力学角度考虑又有哪些要求？（P161，165-168）

答：甲烷蒸汽转化反应CH4＋H2O CO＋3H2

CO变换反应CO＋H2O CO2＋H2

析碳反应CH4 C＋2H2

热力学：温度800℃以上，水碳比3.5以上，压力2MPa左右。

动力学：温度（高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补）、压力（在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高）、组分。

5-5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤？为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？用哪些方法较好？（P169，181-182）

答：预先脱硫是为了避免蒸汽转化催化剂中毒。脱硫方法有干法和湿法。干法分为吸附法和催化转化法。湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

5.6为什么天然气—水蒸气转化过程中需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？

答：从热力学角度看，高温下甲烷浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来补偿。甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。

一段转化采用管间供热；二段转化则是温度在800℃左右的一段转化气绝热进入二段炉，同时补入氧气，氧与转化气中甲烷燃烧放热进行供热。

一段转化炉的炉型主要有两大类，一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉，另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的侧烧炉。

预先脱硫是为了避免蒸汽转化催化剂中毒。脱硫方法有干法和湿法。干法分为吸附法和催化转化法。湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

5-7为什么说一段转化管属于变温反应器？为什么天然气-水蒸气转化要用变温反应器？

答：一段转化炉温度沿炉管轴向分布是：在入口端甲烷的含量最高，应着重降低裂解的速率，故温度应低些，一般不超过500℃，因有催化剂，转化反应的速率不会太低，析出的少量碳也及时气化，不会积

碳。在离入口端1/3处，温度应严格控制不超过650℃，此时氢气已增多，同时水碳比相对增大，可抑制裂解，温度又高，消碳速率大增，因此不可能积碳，之后温度继续升高，直到出口处达到800℃左右，以保证低的甲烷残余量。因而，一段转化炉是变温反应器。

天然气-水蒸气转化过程分为两段进行：第一段转化在多管变温反应器中进行，管间供热，反应器称为一段转化炉，最高温度(出口处)控制在800℃左右，出口残余甲烷10％(干基)左右。第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒，内衬耐火材料，可耐1000℃以上高温。

5-9由煤制合成气有哪些生产方法？这些方法相比较各有什么优点？较先进的方法是什么？（P156-159）

答：生产方法有固定床间歇式气化法、固定床连续式气化法、流化床连续式气化法、气流床连续式气化法。

固定床间歇式气化法优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。

固定床连续式气化法优点：①可控制和调节炉中温度；②因无N2存在，不需放空，故可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。

流化床连续式气化法特点：提高了单炉的生产能力，适应了采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。

气流床连续式气化法优点：一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法，生产强度非常大。

5-10一氧化碳变换的反应是什么？影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？如何影响？为什么该反应存在最佳反应温度？最佳反应温度与哪些参数有关？（P175-177）

答：CO变换反应CO＋H2O 2＋H2

影响平衡因素有温度、水碳比、原料气中CO2含量等。影响速度因素有压力（加压可以提高反应物分压，在3.0MPa以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再高，影响就不明显了）、温度（CO的变换反应为可逆放热反应，所以存在最佳反应温度Top）、水蒸气（水蒸气的用量决定了H2O/CO比值，在水碳比低于4时，提高水碳比，可使反应速率增长较快，但水碳比大于4后，反应速率的增长不明显，故一般选用H2O/CO比为4左右）。因该反应为可逆放热反应，所以存在最佳反应温度Top，Top与气体原始组成、转化率及催化剂有关。

5-11为什么一氧化碳变换过程要分段进行，要用多段反应器？段数的选定依据是什么？有哪些形式的反应器？（P178-179）

答：在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，因此采用分段冷却，段数越多操作温度越接近最佳温度曲线。具体段数由水煤气中CO含量、所要达到的转化率、催化剂活性温度范围等因素决定。变换反应器的类型有中间间接冷却式多段绝热反应器、原料气冷激式多段绝热反应器、水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器等。

5-12一氧化碳变换催化剂有哪些类型？各适用于什么场合？使用中注意哪些事项？（P176）

答：一氧化碳变换催化剂有三大类，①铁铬系变换催化剂，反应前还原成Fe3O4才有活性，适用温度为300～530℃，为中温或高温变换催化剂；②铜基变换催化剂，反应前要还原成具有活性的小铜晶粒，适用温度为180～260℃，为低温变换催化剂；③钴钼系耐硫催化剂，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物才有活性，适用温度为160～500℃，为宽温变换催化剂。

13、写出渣油制合成气的加工步骤

渣油制合成气的加工步骤：渣油＋水蒸气＋氧→水煤气→变换气→合成气33 工业气体的脱硫方法有：（1）干法脱硫：吸附法；催化转化法（加氢催化转化）。（2）湿法脱硫：化学吸收法；物理吸收法；物理-化学吸收法；湿式氧化法。

5-14在合成气制造过程中，为什么要有脱碳（CO2）步骤？通常有哪些脱碳方法，各适用于什么场合？（P183-185）

答：在将气、液、固原料经转化或气化制造合成气过程中会生成一定量的CO2，尤其当有一氧化碳变换过程时，生成更多的CO2，因此需要脱除CO2。通常脱碳方法有化学吸收法（本菲尔法、复合催化法、空间位阻胺促进法、氨基乙酸法）、物理吸收法（低温甲醇洗涤法、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法）、物理-化学吸收法、变压吸附法。

5-15工业上气体脱硫有哪些方法，各适用于哪些场合？（P181-182）

答：脱硫方法有干法和湿法。干法分为吸附法和催化转化法。湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。干法脱硫适用于低含硫气体的精脱硫；湿法脱硫一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。（脱硫有干法和湿法两大类。干法脱硫又分为吸附法和催化转化法：吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等；催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。

湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。

物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。

湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。

补13.何谓合成气？何谓C1化工？（P152）

答：合成气是指一氧化碳和氢气的混合气。凡包含一个碳原子的化合物参与反应的化学称为C1化学，涉及C1化学反应的工艺过程和技术称为C1化工。

补14.甲烷水蒸气转化体系中的独立反应？（P160-161）

答：甲烷蒸汽转化反应CH4＋H2O CO＋3H2

CO变换反应CO＋H2O CO2＋H2

析碳反应CH4 C＋2H2

补15.如何计算吸热反应或放热反应的平衡温距？

答：