水环境中的汞

水环境中的汞：汞甲基化影响因子综述

Susanne M. Ullrich, Trevor W. Tanton, and Svetlanna A. Abdrashitova Dept. of Civil and Environmental Engineering, University of Southampton, U.K.,

Institute of Microbiology and Virology, Almaty, Kazakhstan

Ullrich, Susanne M., Tanton, Tr evor W. and Abdrashitova, Svetlana A. (2001) …Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation?, Critical Reviews in Environmental Sciences and Technology, 31:3,241-293.

摘要：汞是水环境中毒性最大的污染物之一，但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理，化学及生物等因子相关。在一般环境条件下，无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物，如甲基汞；而作为一种神经毒素，甲基汞可在水生物中富集。虽然对这一课题有大量的文献报道，但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质，特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。

关键词：甲基化，物种类别，环境转化，生物富集

I.导论

作为毒性元素的汞在自然界分布广泛，自然条件下水环境中的汞含量很低。但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用，再加上在农业中普遍使用的有机汞，造成汞对表层水及沉积物的严重污染（e.g., Hosokawa,; 147 Wilken and Wallschlager; 334 Heaven et al.140）. 由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高（Rada et al., 265; Lindqvist 200）。

由于汞化学的复杂性，很难预测汞污染物在自然环境中的行为。沉积物既可储存汞也可作为汞源（Covelli et al, 61）。而沉积物一旦被污染，就可持续很多年对水生物产生污染（Kudo 187）。依据不同的物理，化学及生态条件，水环境中各种汞化合物可互相转化，可从沉积物释放到水相，可被水生物吸收，可逸散到大气中，亦可随沉积物传输到未受污染的区域。

汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别（Clarkson 63）。无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物（WHO;332,333 Boening 46）。作为有效的神经毒素，甲基汞的生成犹为重要。由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性，它可被水生物直接利用，从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名（Takizawa310）。

许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究，不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征，以便对汞污染进行有效控制。本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。同时本文也指出了有待于深入研究的方向。

II.水环境中的汞

A. 水系统中汞的形态类别

汞有三种价态（0，+1，和+2），可在水环境中以多种物理和化学形态存在。汞这些存在形态的性质及反应决定了汞在水生态系统中的溶解度，迁移性和毒性以及甲基化的潜能。溶解态汞的主要形态有单质汞（Hg0），二价汞与多种无机和有机配体的络合物，以及有机汞形态（主要是甲基汞（MMHg）和二甲基汞(DMHg)）。海洋中10-30%的溶解态汞是单质汞(Kim and Fitzgerald;176 Mason and Fitzgerald 212)，淡水中也发现有同等浓度的单质汞(Vandal et al,; 313 Xiao et al. 341)。表层水中的单质汞主要来源有通过水生微生物还原(Furukawa et al.l 111 Nelson et al.; 250 Mason et al. 216)以及通过腐殖质非生物还原(Alberts et al.; 3 Miller; 237 Allard and Arsenie 4)的二价汞，有机态汞的分解(Mason and Fitzgerald; 212 Mason and Sullivan 223)，以及人为排放（以氯碱工业为典型污染源）。最近的研究发现二价汞的光化学还原也是水系统中单质汞来源的主要机制(Xiao et al.l 341, 342 Schroedaer et al.; 288 Amyot et al.; 5-9 Krabbenhoft et al. 181)，而这种还原过程是通过腐殖质作为媒介。单质汞相对较不活泼，在微氧化性和还原性条件下较稳定，但可被氧化成二价汞，尤其是在氯离子的存在下(Demagalhaes and Tubino; 89 Yamamoto 347)。Amyot et al. 5, 6 证实了汞在湖水和海水中的可氧化性。

相对于大气来说，大多数水体的单质汞(Hg0)含量都呈过饱和状态，尤其是夏季(V andal et al.; 313 Fitzgerald et al. 104)。由于其相对较高的挥发性，常温下单质汞易于从水环境中逸出。而单质汞从表层水的逸散对汞的全球循环有重要作用(Mason et al.; 214 Fitzgerald and Mason 105)。同时，水生系统中单质汞的形成是微生物还原二价汞以合成甲基汞重要机制(Fitzgerald et al.; 103,104 Mason et al. 215)。

一价汞(Hg(I))，水溶液中汞的唯一稳定的二聚物(Hg22+)，易于分解为在水中最为稳定的Hg0和Hg2+。一直到最近以来，二价汞离子被普遍认为是汞的能被生物甲基化的主要形态。而最近的研究发现，未带电荷的汞络合物更有可能被微生物利用。因此，汞的形态分布是系统中汞甲基化潜能的主要因子。

汞在水系统中的化学形式主要受氧化还原电位(E h)和pH以及无机和有机配体的浓度影响。二价汞离子和甲基汞离子(CH3Hg+)均易于形成络合物，尤其是与柔性配体如硫。Lindqvist200给出了一系列的淡水和海水中潜在重要的无机和甲基汞络合物，而展示各种溶解态汞的优势区相图可从文献获得(Hem; 90 Gavis and Fergusson; 118 Lockwood and Chen; 201 Benes and Havlik; 24 Hudson et al.; 148 Stumm and Morgan 304)。在没有硫存在的情况下，淡水中无机汞主要有三种未带电的络合物，Hg(OH)2，HgOHCl和HgCl2（图1）。而随着氯离子浓度的增加，Hg2+形成HgCl-，HgCl2，HgCl3-和HgCl42-等络合物，而在离子强度大的海水中(3.5%盐度)氯离子平均浓度为0.56 M，则主要以HgCl42-和HgCl3-形式存在(Lockwood and Chen; 201 Hahne and Kroontje; 134 Stotzky and Babich 303)。淡水中最稳定的甲基汞存在形态是氢氧甲基汞，即CH3HgOH；而在海水中甲基汞则以氯化物形态存在，即CH3HgCl (Craig; 82 Stumm and Morgan 304)。甲基汞及其络合物的平衡常数已见诸报道，如Stumm 和Morgan. 304

由于缺乏汞特别是甲基汞和多功能团的自然配体如胡敏酸和棕黄酸等的热力学数据，优势区相图通常不考虑有机络合物。自然水体中汞优势存在类别是有机络合物，而非氯化或

氢氧络合物。不过，稳定性最强的络合物是由胡敏酸络合而成的，汞可以与其中的硫醇官能团（-RSH）相结合（Gavis and Fergusson; 118 Rei抗体s et al.; 275 Benes and Havlik; 24 Lindqvist 200）。有机胶质构成了淡水，港湾口及海洋环境中所谓溶解态汞（<0.45μm）的主要部分(Mantoura et al.; 208Meili 233)。而淡水中，超过90%的汞与有机质形成络合物(Mantoura et al.; 208 Meili 233)。大部分湖水中甲基汞(>70%)也可能与有机碳(DOC)形成络合物(Lindqvist; 200 Hudson et al. 148)。Hudson et al. 148模拟了Wisconsin湖中汞的循环，计算出湖水中94-99+%的Hg(II)和72-90%的甲基汞与溶解态的胡敏酸结合成络合物。但在海水中，由于氯离子的竞争，Hg2+与胡敏酸结合的比例减少。汞与胡敏酸的络合很大程度上取决于环境中的氧化还原和pH条件，以及共存的硫离子。Hudson et al.计算出氧化性水体中，当硫离子浓度达到10μM时，就比胡敏酸更具优势与Hg(II)和MMHg结合。

尽管在氧化性淡水中有机络合占据优势地位，但在缺氧性环境中汞化学主要取决于硫离子。汞在沉积物中主要与硫，有机质和无机粒子结合。硫化汞(HgS)是水体中主要的难溶无机汞化合物(L HgS = 10-53 mol2 l-2)。微溶性的氧化汞(HgO)也常常在受污染环境中出现(10-4 mol l-1)。水俣湾沉积物中汞化合物就主要是硫化物和氧化物。低pH和低硫离子浓度条件有利于HgS的形成。而在低Eh和高pH条件下，或是有过量的硫离子共存，HgS可被转化为可溶性的Hg-S配体，比如HgS22-。有机质亦可增加HgS溶解性，从而使得大量的Hg释放到水溶液中，但其他配体并未表现出可促进HgS溶解的特性。早期的研究认为以HgS形式存在的汞在缺氧性条件下不能被微生物利用以进行甲基化，而这被认为是MMHg在含硫沉积物中浓度低的原因。不过近期的研究表明溶解态的HgS0实际上可被甲基化，而硫对于汞甲基化的抑制机制则更为复杂。

在硫浓度高的条件下，例如含硫的海洋水体和沉积物中的间隙水，汞依据pH和E h条件以及S0/S2-浓度比，可形成溶解态的双硫和多硫络合物，如HgSH+，Hg(SH)2，Hg(SH)S-，Hg(S x)22-，或Hg(S x)OH-。甲基汞亦可与硫配体形成高稳定的络合物，但与Hg2+不同的是在H2S浓度和硫基(0.1 nM)浓度低的条件下，氯化配体占据优势地位。最重要的甲基汞硫络合物是CH3HgS-。

表层水中的有机汞可由自然过程如生物甲基化形成，也可由于人为活动形成。在过去，有机汞的化合物被大量使用，如杀菌媒介，杀黏菌媒介和工业催化媒介，但由于目前全球大部分地区禁止几乎所有的这些应用，水体中甲基化的汞主要还是从无机汞转化而来。大气沉降是海洋和大量湖泊水体无机汞的来源，但并非MMHg的主要来源。降雨和表层流水以及水体内甲基化是淡水中MMHg主要来源。

水体中只有甲基汞和二甲基汞才可在自然条件下出现，它们可由二价汞通过各种机制产生。MMHg则是淡水和河口水中主要的有机汞化合物，而DMHg则一般不易被检测到。MMHg动力学上难于分解，因而在自然水体中相当稳定。MMHg即可被微生物有效降解，亦可被光化学作用分解。除MMHg外，其他有机汞化合物在环境中可迅速分解，往往分解成有机化合物，如乙烷和无机汞(Hg0和Hg2+)。二甲基汞和二酚基汞化合物均易于挥发，非极性和难溶于水。与MMHg不同，DMHg易于从水体中挥发出去，因而不被认为可供水体生物富集。

相比于淡水系统，深海水系主要的甲基汞形式是DMHg，而其主要是由氧含量低的区域（亦不排除其他区域）中活性无机汞配体产生的。而表层海水则较少或没有发现有甲基汞化

合物，其机制可能包括更强的去甲基化，挥发，DMHg的光分解以及MMHg的粒子捕获作用。

B. 水环境中汞的浓度

1. 水

自然水体中汞浓度很低。值得注意的是由于取样和分析技术的不断进步，汞的背景浓度逐年降低，而早先报道的高背景浓度则被认为是由于样品污染所致。最近公认的全球汞背景浓度是以南极水体汞浓度作为标准。南极湖泊表层水总汞浓度范围是2.2-9.5 pM，溶解态汞0.5-2.2 pM，而MMHg<0.4 – 2.1 pM。未受污染的淡水通常含有<5 ng l-1 (≌ 25 pM)的总汞浓度，尽管在含腐殖质的湖泊或富于粒状汞的河流水中总汞浓度可达到10或是20 ng l-1。海水中总汞浓度则相对低的多，地中海和北大西洋中汞浓度范围为0.5 – 4 pM。在受污染的水体中，汞浓度可在μg l-1范围内。例如，受季节和悬浮固体含量影响，哈萨克斯坦中部的Nura 河中溶解态的Hg浓度范围为0.2 –0.5μg l-1。自然水体中有机汞化合物的数据则相对很少。荷兰给出的水体标准要求总溶解态Hg浓度不超过0.05μg l-1，以及有机汞浓度不超过0.005μg l-1。

水相中MMHg/THg比例通常比沉积物中高，同时，在淡水中也比在河口水环境中要高。河口和海水中，MMHg通常小于总汞浓度的5%，而在淡水中总汞浓度的30%可能是MMHg。缺氧性水体中可同时发现总汞和MMHg浓度增加。Bloom报道自然表层水中MMHg浓度范围通常为0.02 –0.1μg l-1(0.1 –0.5 pM)，但在某分层原始湖泊底层无氧区其浓度达到4ng l-1(37%总汞)。淡水湖泊中没有发现DMHg，但在海水环境中大量存在。赤道区太平洋的温热层下海水中MMHg浓度达到280 fM，而DMHg 达到670 fM；地中海西部海水中DMHg 浓度则达到0.29 pM，而北极北部DMHg平均浓度则有0.08 pM。

2. 沉积物

沉积物是淡水系统中汞的主要库存区。未受污染的沉积物中汞背景浓度与未受污染表层土壤中汞浓度相当，海洋沉积物中汞平均浓度范围为0.02 –0.1μg l-1。Craig报道了未受污染沉积物中总汞浓度范围为0.2 –0.4μg l-1，而城市，工业和采矿区域沉积物中总汞浓度可达到100μg g-1，MMHg浓度可达到100 ng g-1。沉积物中MMHg通常占据总汞浓度的1 – 1.5%，而在河口及海水环境中比例会更低些(<0.5%)。沉积物孔隙水中，总汞浓度比其上水相中浓度高的多，而其中MMHg比例则可达到总汞的30 – 85%。

受污染的沉积物中总汞含量可能非常高。水俣湾的沉积物汞含量达到908μg g-1。MMHg 浓度通常小于0.005 μg g-1，其最大浓度可达到0.03 μg g-1，这可能是因为沉积物中有大量的硫存在，或是汞浓度高的条件下会抑制微生物活性。Nura河沉积物中总汞在受污染最严重的地区浓度范围为150 –240μg g-1；而Elbe河沉积物中总汞浓度为12μg g-1，MMHg浓度为35 ng g-1。目前很少有人检测DMHg，但Quevauviller报道了红树沉积物表层中DMHg浓度范围为211 – 233 ng g-1。

部分国家对于沉积物中的汞设定了标准，不过由于生物利用汞的不确定性，建议慎重使

用这些标准，同时也应与其他特定区域数据相符合。尤其值得注意的是近些年来就环境中样品的“真正”甲基汞含量出现了大量争议，尤其是认为处理沉积物样品时，可能在操作中生成MMHg。尽管采取了系列方法来克服此问题，但应慎重对待文献报道中的MMHg数据。目前，普遍认为超过了ca. 1%总汞浓度含量的MMHg数据很可能就不真实。

3. 生物相

淡水生物群可从自然环境中富集可检测出量的汞，而目前大部分鱼体内汞含量可以检测出来。未受污染水体中，鱼的背景汞含量大约是0.2 μg g-1；而大的食肉性和近地表层水体中，鱼类中的汞含量明显更大。Craig报道了未受污染海水中鱼类和贝类中，汞含量分别为0.01 –1.5μg Hg g-1和0.14 –0.75μg Hg g-1，而未受污染的淡水鱼中则为0.2 –1μg Hg g-1。人类受汞污染的途径主要是食用受污染的鱼类和海鲜，而多种机构设定了鱼类汞含量的标准，如WHO和美国食品药监局(FDA)建议鱼类和海鲜中最大允许浓度分别为0.5和1μg Hg g-1。

C. 表层水中的汞迁移和分布

汞极易于吸附到表层。因此，自然水体中汞主要附着于沉积物上，同时相当部分水相中的汞附着于悬浮颗粒上。尽管不如无机汞，但MMHg也可被强烈吸附。所以，悬浮物对于水系统中Hg和MMHg的输送起到重要作用。颗粒输送在富含颗粒物的淡水和海滨水系中的作用比在海洋中要强。颗粒态汞包括附着于无机颗粒和有机颗粒物，以及生物颗粒如细菌、藻类和浮游植物上的汞。无机汞能更好的附着于矿物颗粒和沉屑有机物上，而MMHg 则更倾向于附着在生物颗粒上。淡水湖泊中，Hg和MMHg的分布很大程度上取决于表层水中颗粒物的清除和氧化还原边界颗粒物的溶解。颗粒物的沉淀被认为是汞迁移到沉积物/水界面的重要机制，而界面是主要的甲基化场所，反之从沉积物孔隙水中受氧化还原驱动向上扩散的汞则可能不那么重要。与之类似，海洋中颗粒物的垂直迁移是汞传送到低氧区的主要方式，因之是控制汞甲基化的主要因子。

水系统中控制汞流动性和输送的主要因素是氢氧化物和有机质。由于汞-胡敏酸络合物的稳定性，自然水体中大部分汞以有机络合物形式存在，因此在湖水和沉积物间隙水中，汞的浓度往往与溶解态有机质密切相联。沉积物和悬浮物中汞的浓度也与有机质紧密相关。Hg 比MMHg更易附着于胡敏酸。水域中，MMHg也被认为比无机汞迁移率更大。汞和胡敏质的强烈相关，对于水域中汞的传输有重要意义。通过表层径流传送的陆地有机质是湖泊和河流中重要的Hg和MMHg来源，甚至有可能是接受大量地表径流的排水湖中MMHg的主要来源。而在渗漏湖中，MMHg的大气沉降和湖内生成作用的相对重要性则得到加强。水域特征如流域类型，土地利用和土壤有机质等对于Hg和MMHg转化和输送起到重要作用。作为活跃的MMHg生产区域，湿地和泥炭地被认为是淡水中MMHg重要的来源。土壤侵蚀和地表径流，导致汞的迁移率增大，从而是热带水生态系统中汞的重要来源，尤其是雨季；而在干旱地区森林大火过后暴雨所致的地表径流，可导致沉积物中汞含量提高，同时也为微生物甲基化汞过程提供碳源。

铁和锰的氧化物对于水系统中汞的循环和传输有重要作用。这归结于其较大的表面积和较强的吸附汞并与之共沉淀的能力，并在溶解后释放出汞。很多研究者发现溶解态和颗粒态汞物种的分布和浓度受铁氧化还原循环因素的影响（加上其他因素），有时也会受锰循环的影响。比如Bloom et al报道说河口表层沉积物中MMHg的流动性与铁氧化还原循环相关，

而Hg(II)的迁移率则由溶解态的多硫或有机络合物来决定。Fe和Mn氧化物的生成和分解强烈的决定于水相和沉积物中氧化还原势和氧气含量。在无氧条件下，氢氧化物溶解并释放出所带的汞，这被认为是无氧水相（季节性出现）中常常出现的Hg和MMHg浓度增加原因之一。沉积物孔隙水中汞浓度的季节性和昼夜间趋势亦与氧化还原势相关。Meili注意到氢氧化物可与有机质和粘土矿物生成不稳定的络合物，从而进一步加强其金属清除能力。氢氧化物和有机络合物的生成和分解可通过控制无机汞的可利用性来影响甲基化过程。

沉积物即可储存汞也可作为汞的二次来源。Covelli et al.估算Trieste海湾每年从沉积物释放和在沉积物/水相界面循环的汞可达25%，而Stein et al.综述了汞在环境媒介中迁移的化学和物理过程。分配系数描述了汞在固相和溶解相间的分配平衡。沉积物-水相分配系数（K d = (mg Hgsorbed/Kg sediment)/(mg dissolved Hg/l)在系统内和系统间依具体条件而有很大不同，但大致来说，汞分配系数范围：104– 106，而MMHg分配系数范围：103– 105。吸附/解附现象和沉淀反应也有可能影响汞的生物利用性，在做自然水体中MMHg生成速率估算时需加以考虑。

D．影响Hg分配的环境因子

汞在沉积物和水相中的循环和分布可以是物理的、化学的或是生物的作用，从而可能受诸如pH，温度，氧化还原变化，养分可用性及配位体等因子的影响。在评价环境因子对汞甲基化的作用时需考虑到这一点。MMHg与沉积物的结合度取决于沉积物特性，同时也取决于pH和溶解氧浓度。虽然溶解态汞的比例有时会由于还原性物种如HgS的生成而下降，而有氧条件一般有利于沉积物吸收Hg和MMHg，但无氧条件有利于汞的释放。这种效应可能与Fe和Mn氧化物和氢氧化物的沉淀和分解有关。无氧条件下Hg和MMHg的溶解度可能由于可溶性硫络合物的生成而增加。除了氧化还原效应外，Hg和MMHg分配的季节性变化可能也与生物颗粒的变化有关。

沉积物中甲基汞的释放同时也随着温度的升高和养分的增加及pH的降低而增加。Miller 和Akagi报道当pH从7.0变化到5.0时，沉积物中释放的MMHg增加一倍；而Hintelmann et al发现MMHg与胡敏酸和棕黄酸的结合随着pH的降低而降低。观测到的MMHg在沉积物和水相间的分配随pH而变化，可能部分导致经常发现的低pH湖泊中鱼类汞含量增加的现象。

共存的有机或无机配体同时也影响Hg的分配。溶解态胡敏质络合物的生成可能会显著增加Hg在水系统中的溶解性和移动性，尤其是在pH大于5的条件下，而HgCl2在低pH 条件下能更有效的被吸附。沉积物中的条件与土壤相当，腐殖质对汞的吸附在酸性条件下占据优势地位，而在中性和碱性范围内，汞能形成活性更大的颗粒状HgOH+物种，从而汞更易被矿物颗粒吸附。当氯离子浓度高时，汞与悬浮物和有机胶体的结合会受到抑制，这主要是由于Cl-对结合点的竞争所致。在模拟实验和河口及海洋环境中，同时发现汞的迁移率随着盐度的提高而提高。

E. 水生物相对汞的富集

汞尤其是甲基汞可被水生物有效利用，而报道的富集因子通常为104– 107。因此即便环境中MMHg浓度相当低时，食物链中富集的汞浓度依然会很高。而水相中MMHg比例通常占

据总汞浓度的10 – 30%，而在鱼体内这一比例可达总汞的85 – 90%。其他的有机汞物种也时被检测到。在含有酚基汞的下游水域捕获到的鱼体内同时发现有甲基汞和二甲基汞，而在贝类体内则发现甲基甲硫汞(CH3HgSCH3)。水生物体内的汞含量和MMHg比例通常随着鱼体的增大和在食物链层次的升高而增大。尽管停止向系统排放Hg或是捞除污染沉积物，但鱼体内高含量汞仍可持续多年。

控制Hg在水生物内富集的真正影响因子仍有待于研究。通常认为MMHg的极高的生物富集性归因于其高稳定性和脂溶性，以及易于与蛋白质上的-SH基团结合的特征。不过仅仅这些因素并不足以说明鱼体组织内的汞主要以MMHg形式存在。鱼类主要从饮食中获取MMHg，而很少直接从水体中吸收MMHg。鱼体中汞浓度主要取决于食物链底端如植物浮游生物和微生物浮游生物对MMHg的富集。鱼体内的MMHg比Hg更占优势地位，看来得归因于其在食物链中更高的传递效率。汞被生物吸收受其在水体中的物理化学形式影响。不带电荷的亲脂性的氯化配体(HgCl2和CH3HgCl)看来最有利于生物利用，而DMHg和Hg0则不被生物聚集。大量其他诸如温度，DOC，碱度，尤其是pH等因素也影响到Hg的生物吸收和甲基化。最近已有关于Hg在水生食物链中富集的综述。

III.水生环境汞的甲基化

A.概论

水体和沉积物中无机汞的甲基化是汞在水体系统中循环的关键过程，而且可同时在不受人类影响和受人类影响的环境中进行。应该提出的是既然甲基化和去甲基化过程同时发生，那么环境中的MMHg浓度反应的是净甲基化而非实际甲基化过程。MMHg生成和分解的综合效应使得沉积物中MMHg的含量维持在一种平衡状态，一般很少超过总汞浓度的 1 –1.5%，而鱼类和其他水生生物体内的MMHg占总汞比率可能要大的多。根据质量守恒的研究，目前估测的温带淡水湖泊中MMHg的生成速率范围在0.5 – 5 g MMHg/(Km2 year)。

甲基化过程主要在沉积物中进行，在水相中发生的程度较少。不过必须要知道，通常水的体积要远远大于表层沉积物的体积，因而，水相中的甲基化过程更为重要。在氧化还原边界，甲基化速率达到最大，而随着沉积物深度的增加，速率相应降低。热带系统中，大型浮游植物的根部区域也是甲基化的重要场所。

过去主要是通过观测环境条件的变化时，沉积物、水体和水生物中MMHg的浓度变化，以研究影响MMHg生成和分解的诸环境因子。近年来通过使用放射性示踪媒介和稳定的同位素使得区分MMHg生成和分解的过程成为可能，不过必须注意到通过加入汞所测的速率和“现场”速率有很大区别。Gilmour和Henry概述了这种通常用来测定水环境中MMHg浓度，甲基化/去甲基化速率的技术，也阐述了其局限性。

水环境中Hg的甲基化需要有合适的甲基供体分子共存。在自然水生环境中，存在有大量潜在的生物合成的供体分子。尽管最初认为Hg的甲基化需要有细菌参与，目前发现微生物甲基化和非生物甲基化两种机制同时起作用，而后者则被认为不那么重要。

1, 生物甲基化

无机汞的生物甲基化过程最早是在瑞典的养鱼池和湖泊以及海洋水体中发现的，而以后被诸多学者研究。生物甲基化汞可能是酶促或非酶促反应。酶促甲基化需要有活性的代谢生物存在，而非酶促甲基化则仅需要有活性代谢反应的甲基化产物存在即可。Wood et al和Landner首次详细提出了Hg的甲基化机制。Wood et al.猜测微生物甲基化涉及到一种很多生物可产生的维生素B12衍生物(甲基咕啉)，即甲基钴胺素；并认为这一过程涉及到甲基钴胺素上的甲基基团通过非酶促传送到二价汞离子上。DeSimone et al表明甲基基团传送到Hg2+是一种碳酸根(CH3-)过程。尽管在水环境中有大量潜在的甲基供体分子，但只有甲基钴胺素被认为是自然环境中可以碳酸根离子传送甲基基团的媒介。而这一特性再加上其在无氧生态系统和生物机体内的普遍存在，更使得甲基钴胺素是环境中Hg甲基化最可能的甲基来源。

水溶液中生物代谢产生的甲基钴胺素可自发的和Hg2+发生甲基化反应，不过对于自然环境中MMHg生成的生物化学反应的认识则很少。已发现的可进行Hg甲基化的生物包括厌氧菌，兼性厌氧菌和好氧菌，而通常认为无氧条件下微生物甲基化作用更强，硫酸盐还原细菌被认定是无氧沉积物中主要的无机汞生物甲基化媒介。通常认为汞甲基化过程发生于细菌体内从甲基咕啉供体分子上甲基基团的传送开始，不过Parkman et al认为甲基化过程发生于细胞外，并随细菌胞外酶作用而加快反应速率，同时也对有机物的分解起到催化作用。Choi 和Bartha证明了当二价汞被Desulfovibrio desulfuricans的LS菌种甲基化时，甲基钴胺素就是甲基基团供体。在细菌体内，汞的甲基化更可能是酶促反应，而非化学自发反应，在pH 为7时，酶促甲基化速率比自由甲基钴胺素转甲基化过程快600倍。这一过程对氧气相当敏感，其最优甲基化条件是35℃和pH 6.5。而把甲基咕啉上的甲基基团传送到Hg2+上的酶尚未被确定。鉴于生物甲基化汞过程发生于微生物体内，因此细胞壁对Hg的吸收就对这一反应起到重要作用。这一点将在III.B.1中加以详细论述。

2. 非生物甲基化

如果有合适的甲基供体存在，纯化学甲基化汞过程也可能发生。DeSimone表明水溶性的甲基硅化合物可与Hg2+作用生成MMHg。有机硅氧烷和其他含硅的物质也被认为可进行汞甲基化反应。Akagi et al表明在光化学促进下氯化汞可与甲醇，乙醇，乙酸和丙酸发生甲基取代反应。也有报道说下水道排放污水和工业废水可在汞的光化学甲基化反应中充当甲基来源。Hamsaki et al归纳了光化学甲基化反应的已有知识。

Wood认为汞和用于汽油添加媒介的铅及锡的烷基化合物发生的甲基取代反应也可产生甲基汞。Jewett et al证明三甲基氯化铅和氯化三甲基锡，均可传送甲基基团给Hg2+。三甲基铅被认为是非常有效地汞甲基媒介，St. Clair河沉积物中的高浓度MMHg，就被认为归因于排放的烷基铅所发生的烷基取代反应。最近有更多的研究探讨有机铅，有机锡和有机砷化合物甲基化汞，如Ebinghaus et al。

胡敏质也可能是环境中主要的汞甲基媒介。已有研究者证明了胡敏质可在非生物条件下产生MMHg，如Nagase et al。MMHg的生成能力通常随着温度和Hg浓度的增加而增加，不过在自然温度和pH条件下，其反应能力则很低。不过，Falter和Wilken表明在某些环境温度和pH条件下，少量的MMHg仍可由非生物合成。用丙酮提取河流沉积物，在40℃，pH 3 – 7时，2h后，产生了多于400pg的MMHg，而相应加入的200Hg2+峰值则为ca. 0.05%。在35℃，仍可生成160pg MMHg。而河流沉积物中，只有在40℃才发现有甲基化反应，生

成了50和100pg MMHg(加入200Hg2+的0.005 – 0.01%)。

因此，汞的甲基化既可是生物反应也可是非生物反应，或是两者都有，比如先是细菌甲基化锡反应，然后通过非生物反应把甲基传递给Hg。自然水环境中非生物和生物甲基化机理相对重要性尚未确定，不过汞甲基化主要是微生物作用。Berman和Bartha证明无氧条件下化学甲基化作用产生的MMHg大约比生物甲基化产生的少一个数量级。Ebinghaus et al 报道有机Pb，Sn及As化合物是比甲基钴胺素更有效地甲基化媒介，不过在自然环境中这可能不会发生，细菌体内汞的甲基化是酶促催化反应，而且比自由甲基钴胺素甲基取代反应要快得多。

3 甲基化产物

MMHg可由离子态的Hg和多种二价汞化合物合成，也可由有机态汞和金属汞先生成Hg2+而合成。DMHg可同时由甲基汞和离子汞合成。不过MMHg和DMHg合成路径仍有待于进一步研究。Filipelli和Baldi证明了甲基钴胺素和Hg2+反应的初始产物是MMHg，然后进一步转化为DMHg。该反应受控于pH和温度，20℃时MMHg和DMHg合成速率相当。低pH条件有利于MMHg生成,而中性和碱性条件下则有利于生成DMHg。pH低于5时，DMHg热力学上不稳定而分解为MMHg，而这也可能用以解释淡水中检测不到DMHg的原因，因为淡水中pH通常比河口和海水系统要低。Mason et al认为DMHg可从Hg(II)直接合成，不过在淡水中很快会分解为MMHg，因而不会聚集到可检测的浓度。而在深海水处，DMHg稳定性可由于低光照，低温和高pH条件而增加。Pongratz和Heumann也认为DMHg 是海洋中汞生物甲基化的主要产物。一般DMHg的分解时非生物作用，而MMHg的分解则主要是生物作用。由于海洋中合成的DMHg也可在氧化环境中合成，因此另有不同于淡水中的反应机理存在。

4. 去甲基化

甲基汞物种的生物和非生物降解是一种重要的控制沉积物和水体中有机汞含量的过程。MMHg降解被认为主要是生物作用。目前已认识到了大量的细菌菌种可以使MMHg脱去甲基，包括好氧和厌氧物种，不过去甲基化过程更可能主要是由好氧生物作用。已经证明在淡水沉积物和水相中去甲基化为微生物作用。同时淡水水藻也被认为可以降解甲基和酚基汞。

看来细菌对汞的去甲基化主要是还原作用。微生物的MMHg分解所公认的机制涉及到有机汞溶酶对碳-汞键的切割，从而产生甲烷和Hg2+，然后由汞还原酶把Hg2+还原为Hg0。细菌中一广泛可抵抗汞的抗体B和抗体A基因可以合成这些酶，不过更新的研究明抗体去毒作用并非唯一的生物降解途径。Oremland et al.发现在无氧河口沉积物中MMHg降解的唯一产物是甲烷，而在淡水沉积物好氧降解以及淡水和河口沉积物中厌氧去甲基化作用产生的主要是二氧化碳，这表明了有氧性途径的存在。Oremland et al和Hines et al因而推断在受污染和未受污染的沉积物中好氧性去甲基化过程同样重要，而在沉积物表面则最为显著。通过对抑制媒介的研究发现硫酸还原菌，产甲烷菌和其他厌氧菌都与好氧性去甲基化有关。最近Marvin-Dipasquale提出了硫酸还原菌和产甲烷菌好氧性去甲基化过程的具体机制，并认为在现场浓度下产甲烷菌控制着MMHg的降解。这两种过程都产生Hg2+,不过目前还不清楚好氧降解产生的Hg2+，是否可如同抗体-媒介途径般进一步去还原Hg0。否则，产生的Hg2+又可被甲基化，与硫化合物结合，或是以DMHg形式挥发。目前，在特定环境条件下，尚不清

楚何种上述降解途径包括有机汞溶酶，硫酸盐还原菌或产甲烷菌好氧性去甲基等过程更为重要。而这些途径的相对重要性对于自然环境中汞的归宿有重要意义，从而最终决定其在沉积物中的停留时间。

光降解作用似乎是唯一重要的非生物分解机制。大气中的DMHg可由光作用分解为Hg0和碳水化合物。酚基汞和硫键甲基汞物种(如CH3HgS-)可被迅速光解，不过由于甲基汞离子和氢氧甲基汞吸收光的速率较低，因而它们的光降解作用反而不重要。Suda et al.表明海水中甲基汞和乙基汞可通过单氧原子光化分解，不过Sellers et al.最近的研究证实MMHg在表层水中可光化分解，而这种作用可能是水体中汞循环的重要步骤。质量守恒计算表明淡水有氧区微生物去甲基化可能不是去除MMHg的主要机制。Branfireun et al通过模型模拟证实了Stellers et al的发现。不过，由于自然水体中MMHg光化降解的最终产物尚未确定，因而光降解对于水体中汞循环的总体效应仍属未知。尽管光降解是水体中汞的去甲基化作用，但其在沉积物中则不大可能进行，相反，沉积物中主要是细菌去甲基化作用。

微生物分解汞的能力可用于污水和受汞污染的废液处理。Hansen et al报道了通过细菌处理，可去掉含汞70 mg l-1的城市污水中的>98%的汞。不过，也需注意到污水处理厂本身也可能是MMHg的来源。在生物修复领域，有大量的工作是关于研究通过促进细菌将MMHg 和Hg2+转化为危害较小的单质汞，从而减少受污染的水生生态系统中MMHg含量的方法。最新研究出了转基因植物可以产生特定抗体基因的细菌。这种植物对于无机汞和有机汞化合物有很强的抵抗性，有可能在将来用以降解污染区域的MMHg和富集Hg以便进一步做安全处理。

B.影响甲基化因子

水环境中MMHg的合成可由多种环境因子影响。生物Hg甲基化效率通常取决于诸如微生物活性和可生物利用的汞的浓度(而非总汞)等因子，而这些因子也受温度，pH，氧化还原电位，和存在的无机和有机配体影响。通常总汞浓度不足以预测MMHg浓度。虽然没有直接关联，不过低pH，低盐度和还原环境中的可分解的有机质有利于MMHg的生成。下面就将讨论影响甲基化的主要因子。不过值得注意的是这些因子并非互不关联，相反它们往往互相作用，从而形成互促及互敌效应的复杂系统。

1.微生物

微生物对于水体汞循环起到支轴作用，可促进各种形式的汞互相转化，如Hg2+转化为甲基汞和二甲基汞以及还原Hg2+为Hg0。汞化合物对淡水微生物有着很强的毒性，但已知有很多细菌对汞有抵抗作用，并且在沉积物中发现汞化合物和抗汞微生物之间的正相关性。细菌对于汞的抵抗性是由抗体操纵子调节。汞的挥发性被认为是一种消毒机制，而汞的甲基化则被认为是偶然过程，而并非前述消毒机制。

包括严格厌氧和兼性厌氧菌以及好氧菌在内的大量微生物可在体外甲基化汞，不过这些微生物是否可在自然环境下甲基化汞则不是很确定。某些最近的研究认为厌氧的硫酸还原菌(SRB)同时是淡水和河口沉积物中主要的甲基媒介。与先前推论相反，产甲烷菌仅在MMHg 生成过程中起到微弱作用。硫酸还原菌和产甲烷菌都是河口和淡水沉积物中重要的去甲基媒介。DMHg可由SRB纯培养生成MMHg。海洋中DMHg是由生物生成，不过并不清楚主

要的甲基化媒介是SRB还是其他生物。

沉积物中汞的甲基化活动与硫酸还原速率或是SRB种群分布强烈相关，不过并非所有SRB 都能够进行Hg甲基化。大量的研究集中于Desulfovibrio种群，不过最近King et al.注意到可利用乙酸盐的SRB(即Desulfobacteriaceae族)比Desulfovibrio种群可更有效地甲基化汞。Macalady et al.也发现Desulfobacter种群是湖泊沉积物中重要的甲基化媒介，且比Desulfovibrio种群含量更大。

微生物生成MMHg的效率主要取决于细菌群落的活性和结构，汞的可利用性，养分的可利用性，以及电子接受体的丰度如硫酸根等。当硫酸根离子含量较低时，可同时促进硫酸根的还原和甲基化作用。在硫酸根受限制的淡水环境中，现场加入少量的硫酸根离子可提高MMHg的生成速率。虽然通常在硫酸根离子浓度<10mg l-1 (0.1mM)时，硫酸根离子就可限制SRB的活性；在硫酸根离子含量非常低的淡水系统中(ca. 3 mg l-1, 0.03 mM)，SRB也可保持活性，因为它们比产甲烷菌更能竞争到氢和乙酸根等基质。Compeau和Bartha报道当硫酸根离子浓度不够而存在其他能替代硫酸根离子的有机基质时，SRB甲基化势能最大，这可能归因于硫化物对汞甲基化的抑制作用。当硫酸根离子浓度很高时，由硫酸根离子还原所产生的硫化物可抑制甲基化从而对汞的甲基化产生干扰。早先认为硫化物的抑制作用归因于HgS的沉淀，不过现在认识到是与带电荷的Hg-S配体有关。Gilmour和Henry提出沉积物中SRB甲基化汞的最优SO42-浓度范围是0.2 – 0.5 mM，而这可用以解释河口和海洋环境中普遍发现的低浓度MMHg。不过甲基化仅仅在一定程度上受硫化学抑制。不过，King et al 观测到30 mM硫酸根离子和mM级的溶解态硫化物存在时，MMHg合成作用依然活跃。向沉积物中加入无定形氢氧化铁，发生硫酸根还原作用和甲烷生成作用，可能是由于铁还原菌抑制氢和乙酸根离子的浓度。不过，这是否降低富含Fe(III)的沉积物中汞的甲基化速率仍有待于确定。

很多研究者报道了高浓度的有机质会降低甲基化作用，而某些报道则认为溶解态有机碳(DOC)可减缓自然水体中MMHg的生成和生物富集。Miskimmin报道自然条件下的DOC浓度对沉积物中MMHg的生成没有影响，不过它们可以提高MMHg在水中的溶解度。不过，Miskimmin et al.证实了当DOC浓度很高时，MMHg生成速率会降低，可能是由于无机态的汞与有机质间的络合作用。当pH从7.0降到5.0时，DOC浓度含量低和高的情况下，甲基化速率都有增加，可能是由于H+与Hg2+竞争带负电的结合点以及汞的生物可利用性增加所致。Barkay et al利用一种对可生物利用的Hg2+有单独反映的生物指示媒介，发现了DOC通过降低进行甲基化的细菌对Hg2+的利用来影响MMHg的合成。Hg-DOC相互作用真正特性则尚属未知。可供生物利用的汞在中性(pH 7)比在酸性(pH 5)条件下更易于被还原，而这正与Miskimmin et al的研究结果相一致。

甲基化反应中可供利用的汞会由于硫配体的存在而减少。水环境中有机质的降解可产生分子量低的硫化合物，可与汞形成络合物。另一方面，有机质的降解会使得氧气进一步被消耗，使得沉积物/水体界面更加趋于无氧化，从而有利于无机汞的迁移和甲基化。DOC也可大幅提高HgS的溶解度，并抑制甚至低浓度HgS的沉降和聚集。

水系统中胡敏质可以把Hg2+还原为Hg0，从而降低可供甲基化利用的Hg2+浓度，不过也可降低总汞的含量。Allard和Arsenie认为在无氧系统中，当没有氯离子存在且pH大约为4.5时，Hg0的生成速率达到最大，不过随着竞争性离子的共存则大幅降低。与Miskimmin et

al的发现相反，Watras et al.发现当Wisconsin湖水中DOC浓度增加时，MMHg占总汞比例增加，尤其是在DOC浓度>5mg l-1时，Hg0比例反而下降。这与Hudson et al.所做的模拟计算相一致，即当DOC增加时，被还原的Hg(II)比例降低，而被甲基化的那部分比例则增加。在富含胡敏质的湖中，虽然Hg0所占比例较少，但Hg0逸散的相对重要性却有所增加。Watras et al.推测湖中高浓度DOC有利于甲基化(低pH)或逸散(高pH)，而低pH和低DOC条件则有利于沉降作用。

胡敏质对汞甲基化的作用仍未明了。一方面有机质可促进异养微生物活性或是通过胡敏酸或棕黄酸直接和汞进行非生物甲基化从而增强汞的甲基化作用。另一方面，高浓度的DOC 也可抑制汞的甲基化，因为增强了汞和有机配体间的络合反应，从而降低可被生物利用的汞的浓度，这一现象在中性pH区域尤其明显。而观测到的差异可能反映了不同的甲基化机制。高浓度的有机质可增加无氧甲基化，也许是因为促进了微生物的生长，而通常观测到无氧甲基化会受到高浓度有机质或是高浓度颗粒物抑制，并且似乎不大受微生物活动影响。

5. 氧化还原

汞的甲基化可同时在有氧或无氧环境中进行。早期基于纯培养的研究表明在好氧条件下甲基化速率要快，但在自然环境中，无氧沉积物和水体中甲基化速率最快，目前普遍认为汞的甲基化主要发生于无氧条件下。沉积物中甲基化速率和MMHg稳定性均在无氧条件下得到加强，而甲基化速率在有氧条件下则较低，也许是因为好氧条件下厌氧硫酸还原菌活性降低的缘故。例如Compeau和Bartha发现河口沉积物中汞的甲基化在低Eh（-220mV）时最有利，而Callister和Winfrey报道对沉积物增氧会抑制微生物甲基化作用。Regnell和Tunlid 在示范水系统中，用放射性标志的HgCl2来展示淡水沉积物和水体中汞的甲基化作用，在无氧条件下明显比有氧条件下要高。无氧条件下培养的某受汞污染的湖泊中，水和沉积物样品中MMHg浓度也比在有氧培养条件下产生的MMHg浓度大上一个数量级；无氧条件下MMHg的生成速率和水溶性都有所增加。

而另一方面，有氧条件有利于MMHg的降解。虽然一些研究者发现淡水沉积物中去甲基化速率在有氧和无氧条件下相当，但大多数研究表明有氧或是高电位E h条件下，MMHg 分解速率要快的多。Oremland et al发现有氧条件下河口沉积物的去甲基化作用要更快更广泛，而厌氧硫酸还原菌也是重要的去甲基媒介，这意味着存在有多种降解途径。

有氧和无氧条件下，汞的甲基化存在多种机制。当有机质浓度高时，无氧甲基化速率会加强，可能归因于促进了微生物的生长。而另一方面则经常观测到有氧甲基化过程会受到高浓度的有机质或颗粒抑制，而且不受微生物活动影响。例如Matilainen发现有氧甲基化是非生物作用，会受胡敏质和颗粒物抑制，而无氧湖下层的甲基化则是生物作用过程。Matilainen et al报道湖泊表层富含有机质的沉积物中的有氧甲基化是非生物过程，且比厌氧甲基化要慢。有氧甲基化和甲基化/去甲基化比率与沉积物中的Fe和Mn含量成正相关。这些研究者认为沉积物中金属含量高有利于汞被生物利用，这归因于这些金属可以和硫作用，而这一发现也与最近Gagnon et al的研究结果相符，后者发现沉积物中孔隙水高浓度的Fe，会抑制可干涉甲基化过程的溶解态H2S的浓度。而且也不能忽略Fe对汞甲基化的催化效应。Lee et al 报道说，湖水中汞的甲基化在棕黄酸的存在时，随着金属离子尤其是Fe的加入而速率变快。

对于大多数水体沉积物而言，只有表层几毫米范围是有氧区，而其余部分处于缺氧区。MMHg浓度通常会在适度缺氧的表层沉积物达到最大，而随着沉积物深度的增加，其浓度会大幅下降。沉积物孔隙水中，MMHg浓度在有氧区很低，而在无氧区则很高。Bubb et al.认为沉积物/水界面下面的亚表层甲基化的最大速率归因于微厌氧条件下MMHg生成速率的提高，而在有氧的表层区域主要是MMHg的细菌降解作用，而在更深的沉积物层还原性条件更强，硫化物限制着甲基化过程对汞的利用。沉积物中MMHg浓度也受Fe和Mn氢氧化物的氧化还原循环作用影响，因为它们制约着溶解态汞的浓度。不过，由于氢氧化物的聚集和稍后的分解，导致高溶解态汞的浓度可出现在氧化还原边界。Gobeil和Cossa也发现了类似的现象，沉积物/水界面下2cm区域溶解态的Hg和Fe浓度得到增加。

水相中，MMHg (包括DMHg)的生成也与低氧浓度的区域相关，而淡水湖泊和海水中其浓度在有氧区域均很低。在分层的湖泊和河口中，MMHg浓度通常在有氧/无氧界面和无氧层最大。有氧/无氧界面MMHg浓度高并不就表明甲基化过程在现场发生，而可能是由于沉降颗粒物积累所致。比如，Matilainen发现MMHg浓度在富含颗粒的有氧/无氧界面会升高，尽管此时甲基化速率很低（<0.1% d-1），这就明显是由于湖上层带有MMHg的颗粒物的沉降所致。而净甲基化速率很低归结于汞附着于颗粒物和异养细菌的去甲基化作用。Cossa et al.也观测到水还原上层区域颗粒物中MMHg的峰值。这些研究结果表明甲基化主要在低氧区作用，但MMHg的浓度和分布则受到有氧/无氧界面Fe和Mn氧化还原循环反应的强烈影响。

MMHg浓度的季节性变化也与氧化还原现场的变化息息相关。季节性分层的湖泊和水库湖下层的MMHg浓度通常在夏季分层时会增加，而在秋季翻转时则下降。沉积物表层也有类似现象。夏季有机质和初级生产分解速率加快，湖下层变得更加缺氧，而温度也往往会升高，从而促进细菌的甲基化活动。缺氧性湖泊湖下层MMHg和汞的富集也可能来源于由氧化还原控制的底部沉积物或沉积的颗粒物所释放的汞。不过，Meili则认为缺氧性水体中MMHg浓度的增加可能得归因于去甲基化作用受抑制，而非甲基化作用得到加强。甲基化细菌被动的吸收中性的Hg(SH)20和HgS0络合物，可能是厌氧性水体汞甲基化加快的另一个原因。

总之，可以肯定通常情况下厌氧条件有利于微生物甲基化作用，而有氧条件则利于去甲基化作用。而另一方面，一般而言非生物甲基化利于在有氧条件下进行。沉积物氧化还原势也影响着沉积物和水体间各种汞物种的分配。其他环境因素，尤其是有机质和pH与氧化还原效应密切相关。

6. 硫化物

硫化氢可由细菌还原硫酸根离子生成，它对厌氧沉积物的化学性质有着重要的作用。高浓度的硫化物通常产生于厌氧，富含有机质且硫酸根离子浓度高的沉积物中，也可以产生于由工业和家庭排放废水导致的表层水中。早期研究注意到高浓度的硫化物可以抑制土壤、沉积物和细菌培养物中MMHg的生成，并且在养鱼池试验中，当加入硫化物如S2-，FeS，或FeS2等时，可以显著的降低鱼体中MMHg的含量。而在更多最新的研究中发现沉积物或沉积物孔隙水中（溶解态）硫化物浓度与MMHg的生成或浓度成反比关系。Craig和Moreton 发现沉积物中MMHg浓度刚开始是和硫化物浓度正相关，但在硫化物浓度达到约1.8 mg g-1时，则明显下降；Berman和Bartha向含有7.06 mg g-1 (d. w.)不稳定酸和1.98 mg g-1 （d. w.）

自由硫化物的沉积物中加入汞后，发现甲基化作用不能进行，而把沉积物用含硫化物低的沉积物稀释或是去除其部分硫化物，则能显著提高MMHg的浓度。

可以肯定硫化物的存在降低了汞甲基化的能力。不过，虽然在高浓度的硫化物存在时MMHg的生成大大减弱，但通常其过程不会完全被抑制。Furutani和Rudd发现在约有30μg g-1结合的硫化物存在的厌氧沉积物中203Hg2+的甲基化作用依然活跃。更进一步，有时也发现沉积物中MMHg的含量随着硫化物的增加而增加，而在分层的湖泊或是河口，往往能发现在硫化物边界层有高浓度的MMHg。

硫化物的存在使得汞形成难溶的HgS。早期的一些报道认为在厌氧条件下，以HgS形式存在的汞不容易被甲基化。而在有氧条件下，硫化物可能被氧化成硫酸根离子，从而增加其溶解度和提高Hg2+的利用性，不过有氧甲基化比厌氧甲基化速率要慢几个数量级。尽管如此，当受污染的沉积物接触到有氧条件时，可能导致汞的重新迁移，从而进行甲基化作用。

通常认为硫化物对汞甲基化的抑制作用归于与HgS的沉淀作用导致Hg2+溶解度和可利用性降低。不过，含硫化物沉积物的孔隙水中高浓度的溶解态Hg(II)浓度很高，表明当硫化物浓度过量时反而会增加汞的溶解度，很可能是因为形成了可溶性的硫化络合物。深入的研究认为孔隙水中溶解态的Hg(II)浓度和MMHg的生成缺乏直接关系，可能意味着Hg2+并不是被甲基化的重要物种。Benoit et al的研究表明硫化物通过控制汞的物种类别来影响着汞的可利用性。Benoit et al认为沉积物中汞的可利用性是由中性可溶解态汞络合物如HgS0浓度所控制，因为它们易于经扩散通过细菌细胞壁。而在另一方面，硫化物含量高时，汞的甲基化可能由于形成不易于利用的带电荷的二硫化物络合物受到抑制。多硫化物和溶解态有机质络合物的形成可能导致汞在含硫化物环境中的溶解度升高。Barkay et al表明DOC配位反应降低了细菌利用汞的能力，而多硫化物的形成对汞甲基化有什么影响则不是很清楚。Jay et al 猜测虽然带电荷的多硫化物的形成可能降低可供生物利用的HgS0的浓度，但由于形成了其他低浓度的脂溶性的不带电荷的物种如HgS5从而提高其生物利用性。

大量的研究认为由于高浓度硫化物的存在，MMHg可能转化成挥发性的DMHg。Craig 和Bartlett提出通过形成一种不稳定的有机汞硫化物的中间产物，即(CH3Hg)2S，反应得以进行，而该中间产物可分解为DMHg和HgS。生成可挥发的憎水性DMHg可在水相中扩散并逸散到大气中，从而可能大大降低沉积物中有机汞的含量。Craig和Moreton证实了在含有自然含量MMHg的沉积物接触到硫化物后，产生了DMHg。Baldi et al表明向受污染的沉积物中添加MMHg，后者也可以生成DMHg，不过该研究是在硫化物和MMHg浓度很高从而热力学上有利于DMHg生成的条件下进行的。DMHg的生成可看做是富含硫化物的厌氧沉积物去除MMHg的重要机制，不过在自然环境中能在多大程度进行则不是很清楚。

7. 盐度

海洋和河口沉积物的甲基化活动性往往比淡水沉积物要低，而这大部分归因于盐度效应。Blum和Bartha以及Compeau和Bartha发现厌氧性沉积物的盐度与其Hg2+甲基化能力成负相关关系。盐度高的沉积物甲基化汞的程度只有盐度低的沉积物的40%。还原性条件下，盐度对汞甲基化的抑制作用尤其显著，高盐度条件利于去甲基化过程。在低盐度的海冰水体中发现MMHg的比例相对较高。

盐度对汞甲基化的负作用可能主要是因为微生物从海洋硫酸盐产生硫化物。不过，虽然沉积物中MMHg的生成会由于硫酸盐的存在而大大减弱，硫酸盐浓度高并不一定就会完全抑制甲基化过程。Compeau和Bartha报道盐度2.4%时，也即19.5mM SO42-/l和7.1 mg S2-/g dry sediment，仍能发生甲基化作用；而在淡水沉积物中，同等含量的硫化物则会完全抑制甲基化过程。虽然早先人们相信厌氧沉积物中，由硫酸根离子还原产生的硫化物会生成HgS，从而抑制生物对汞的利用；但最近的研究表明，高浓度硫化物条件下，汞物种类别发生变化，甲基化过程会受到抑制。

河口和海洋环境中，不仅仅硫酸根离子，其他海洋阴离子也会影响汞的物种类别和甲基化。Compeau和Bartha证实了有氧和厌氧条件下，碳酸氢根离子对汞的甲基化有负作用，可能是因为形成了HgCO3。他们推测可供甲基化利用的汞可能在”软性”淡水系统中比在”硬性”（即富含碳酸氢根离子）中要多。Compeau和Bartha没有发现氯离子对于汞甲基化有多大影响，不过带负电荷的氯化汞可能会降低甲基化细菌利用汞的能力。Barkay et al利用一种汞的生物指示媒介证实了不带电荷的HgCl2的确比带负电的物种更有利于生物利用。基于目前的数据，可以看出河口和海洋环境中减弱的甲基化活动的最佳解释是，由于形成了带电荷的硫化物和氯化物配体。

IV. 归纳和结论

汞的甲基化主要是微生物作用，而甲基钴胺素则是环境中最有可能的甲基供体。非生物甲基化相对而言不是很重要，不过在富含有机质的湖泊中其作用可能会得到加强。MMHg 和DMHg的真正合成机制仍属未知。虽然DMHg被认为是汞甲基化的终极产物，而海洋中的MMHg主要由DMHg的分解而致，由此看来可能存在多种甲基化机制。同时，也有必要深入研究控制细菌和非生物去甲基化过程的各种因子。

水系统中汞的甲基化和去甲基化速率很明显的受汞的物种类别和生物化学利用性以及大量的环境因素影响，而这些环境因素大多数互相关联。生物活性、养分可利用性、pH、温度、氧化还原电位，以及共存的有机和无机配体等诸多因素，以及它们之间复杂的相互作用，都对MMHg的净生成产生影响。而且环境因子也影响到汞在沉积物和水相间的分配以及挥发性汞的气态逸散过程。这些过程的相互关联，往往使得影响汞甲基化因子的研究变得更加困难。虽然如此，某些普遍的趋势仍很明显。厌氧条件有利于MMHg的生成，而好氧条件则促进去甲基化作用的进行。在分层的湖泊和河口，不管是在底部水体还是在表层沉积物，MMHg主要在好氧/厌氧界面生成。不过，由于海洋中的甲基化作用不仅仅局限于低氧区域，也就说明MMHg/DMHg的生成存在多种机制。MMHg生成随着季节性的变化看来主要是与温度和氧化还原效应，以及产率的季节性变化导致养分的可利用性等有关。适当高的温度有利于甲基化，而去甲基化则适于在低温下进行。湖水的酸化可增加水相的甲基化，而沉积物中的甲基化则往往下降，这可能是由于硫酸还原菌活性下降，或是去甲基化作用减弱的缘故。水体和沉积物中汞的甲基化可能有不同的机制，而且水相中甲基化可能是与颗粒物相关的非生物作用。pH对汞甲基化的研究表明，水相中MMHg浓度的增加，可能部分归因于低pH时沉积物中MMHg解析速率加快。

硫化学是影响汞甲基化的重要因子。厌氧沉积物中硫酸还原菌是非常重要的汞甲基化媒介，一般淡水系统中硫酸根离子含量往往很低，而硫酸根离子可促进微生物甲基化汞。但是，

在高还原性条件下，由于生成硫化物，从而导致甲基化作用减弱，这可能用以解释为何沉积物中MMHg含量很少有超过总汞浓度的1%。而最近的研究表明，硫化物对汞甲基化的抑制作用并非是由于HgS沉淀作用，而是由于生成了难于被生物利用的带电荷的Hg-S配体，从而降低细菌对汞的甲基化作用。

有机质对汞的甲基化作用仍不很清楚。胡敏质是控制汞的溶解性和迁移率的重要因子。有机养分虽然不能影响微生物去甲基化活动，但是它们往往能促进微生物活性，从而加快汞的甲基化。也有学者报道胡敏酸和棕黄酸对汞的直接非生物甲基化。而另一发面，由于高浓度溶解态有机碳对汞的络合作用，尤其是在中性pH范围，它们可以减弱MMHg的生成和生物富集。Hg-OM络合体的生成和分解对pH很敏感，低pH值时络合作用减弱。

虽然对这一课题有着大量的文献报道，遗憾的是我们仍无法预测水系统中汞甲基化速率以及可能对汞甲基化和去甲基化过程对环境产生干扰的效应。由于自然环境的复杂过程，使得很难对目前为止发表的研究结果做出比较。未来对于甲基化/去甲基化速率的实验性研究，不仅仅需要关注环境变量的直接效应，同时更要关注这些因子间的相互作用。需要研究自然环境浓度下汞的转化速率，从而能够提供更富于实际意义的“现场”速率，而不是传统的加入大量汞所得到的数据。尤其需要注意比较氧化性和缺氧性条件下pH的效应。同时也需要研究无机汞和MMHg的结合和分配关系，而这也受上述因子的影响，从而可能多少使得上述影响甲基化/去甲基化速率的因子变得更为复杂。为了更有效地减弱汞对水生环境的生态危害，这项工作就显得尤为重要。

鸣谢

我们感谢欧盟INCO-Copernicus项目和BG Group对本工作的资助。我们同时感谢审阅本文的审稿老师，感谢他们提出的诸多建议。

2.温度

通常可以观测到水系统汞的甲基化在夏季达到峰值。大多数研究表明甲基化活动在夏季中期或是晚期最活跃，不过，Bloom et al发现沉积物中MMHg的生成在初春出现峰值，然后缓慢减弱直至年终。通常认为MMHg的生成和降解的随季节性变化归因于温度效应，不过也可能与产率/养分供应及氧化还原条件的季节性变化有关。

温度对甲基化的效应很可能是来自于它对微生物活动的影响。Wright和Hamilton注意到4℃时沉积物中释放的MMHg只有20℃时的50-70%，这就意味着由于冬季微生物生长和代谢活动减弱，从而MMHg的净产率显著降低；而Callister和Winfrey报道河流表层沉积物微生物甲基化Hg的最佳温度是35℃。Korthals和Winfrey发现温度和无氧条件都是影响净甲基化的重要因子，单是温度可能就决定了约30%的变化。数据表明净MMHg产率部分取决于去甲基化的减弱，而非实际甲基化速率的增强。某些其他研究者也发现去甲基化在低温下更适于进行，而高温则有利于甲基化，也就导致夏季MMHg净生成速率大大增加。胡敏质的非生物甲基化也被发现随温度升高而加强，不过相对于生物甲基化很可能这一过程就显得不那么重要了。和Ramlal et al和Bodaly et al的发现相反，Matilainen et al发现湖泊表层沉积物中的甲基化和去甲基化的速率都在温度最高时达到最大。与之相似，Matilainen 和Verta发现小型森林湖泊有氧表层水中（达到13.2%d-1）生物去甲基化速率在低温时降低。

很明显，温度是控制甲基化和去甲基化的重要因素。适度的高温可以加强微生物活性，从而促进Hg的甲基化。