化学文献综述

安阳工学院

文献综述

姓名：葛会丹

学号：200905010024

院系：化学与环境工程学院

专业：09级化学工程与工艺

指导老师：贾太轩

2012-12-8

手型金属络合物的合成及应用

摘要：随着化学化工的发展，人们已将重点转向如何更有效地模拟自然，高选择性地合成自然界中存在的那些具有特殊活性的物质，设计并合成具有新的特殊活性的物质。其中一个极为重要的和富有活力的领域就是手性物质的合成，简称手性合成。随着手性合成研究的深入，新型的高效手性催化剂层出不穷。本文旨在就其中一种催化剂即手性金属络合物催化剂的制备和应用做一介绍。所谓手性即立体异构形式，具有手性的两个分子的结构彼此间的关系如同镜像和实物或左手和右手间的关系，相似但不叠合。

关键词：手性金属络合物催化剂

前言：

手性金属络合物的发现和认识对早期配位化学理论的建立起了积极的作用它在生

物无机化学，不对称催化剂，超分子化学等化学分支学科中都具有重要的应用已知在一些重要体系中精确的分子识别和严格的结构匹配都与手性密切相关。近年来, 随着在国际范围内对有机化学新反应、新试剂需求量的急剧增长, 使金属有机化合物的合成成为世界各国有机合成和催化学家关注的焦点, 其中对含不饱和键的金属有机

化合物的研究尤为引人注意. 特别是自20 世纪90 年代以来, 合成了许多高活性、高选择性金属络合物催化剂,并被广泛地用于催化有机化学反应. 有的立体选择性反应

甚至达到几乎定量的结果, 展现了它们在医药、生物及化工等领域的广阔的应用前景, 从而成为金属有机化学的前沿研究课题. 随着对手性金属络合物的深入研究除了配

体和中心金属离子的合理选择外其它如溶剂效应，氢键效应配体间非共价键作用等因素对立体选择性也有重要的影响。

1手性金属络合手物的立体选择性合成[1-7]

1.1立体性选择合成手性金属络合物催化剂

采用立体选择性合成的方法制备特定手性构型的金属络合物在不对称催化领域中

由于在催化前手性底物形成手性产物的过程中手性诱导剂和底物之间的距离可能是

重要的影响因素此距离越近则手性转移和光学诱导越容易进行而当中心金属作为手

性诱导中心时与配位底物之间的距离可能最近。例如Brookhart等曾经报道一对非对映异构的半夹心型手性h5-茂铁络合物18 和19，其差异仅在于中心金属Fe 的构型当它们分别作为不对称环丙烷化的催化剂时亚乙基从每个络合物有效地转移至苯乙烯可得到高对映体过量手性相反的顺式和反式1-甲基-2-苯基环丙烷20~23(图5) 说明中心金属的手性确实在不对称诱导中起作用但是18 和19 并不是通过立体选择性合成而是通

过柱色谱分离非对映异构体混合物获得的。

2手性席夫碱及其金属配合物作为手性催化剂的某些应用[8-22]

2.1 对不称氢转移反应

合成手性仲醇, 是近几年研究的热点之一. 含N, P,O 等杂原子的Schiff 碱与铑(I)或(II)、钌(I)或(II)、铱(I)等金属的配合物作为氢转移反应的催化剂显示出良好的性能[14]. Noyori 等利用邻(二苯磷基)苯甲醛分别与(1R,2R)-己二胺、(1S,2S)-己二胺形成的Schiff 碱作为四齿配体, 再分别与(trans)-RuCl2(DMSO)4 回流, 得到钌(II)的配合物8 及其对映体9; (1S,2S)-己二胺的Schiff碱再用硼氢化钠还原得到了其二氢化后的胺磷与钌(II)的配合物10, 并且制得它们的单晶. 把它们用于催

化苯乙酮及取代苯乙酮与异丙醇的不对称氢转移还原为手性醇的反应, Schiff 碱配合物作催化剂, 产物的光学产

率与化学产率都很低; 但配合物10作催化剂, 产物化学产率达67%～99%, ee值达58%～97% 。

3 手性富勒烯金属络合物研究[23-37]

3.1非金属手性富勒烯衍生物的研究简介

自从发现富勒烯以来，化学家们已经预测到一些高碳数富勒烯和碳纳米管具有手性。Vasella等[17]最先报道了手性中心在R*基团上的C60-R*单取代衍生物(R*为葡萄糖的衍生物)，并且测定了它的CD光谱。Wilson等首次成功地在手性HPLC柱上直接拆分手性C60衍生物。Wilson等认为手性非金属C60衍生物主要有两类。第一类是手性中心在R*基团上的C60-R*, 在这一类型中, C60仅仅是作为一个取代基; 第二种类型是两个基团不对称地连接在C60的碳笼上。他们对非金属手性富勒烯衍生物绝对构型的指定提出了一个象限规则

3.2第一、二类手性富勒烯金属络合物

Hawkins的动力学拆分方法的设计构思则来自于之前他对C60[OsO4(py)2]2的五个"区域"异构体的其中两个具有C2对称性的外消旋体(II和III)的拆分[19](它们可能是首次获得的手性富勒烯金属络合物，属于第二类)。Hawkins等用HPLC的手性固定相色谱柱(Pirkle柱)部分拆分了两对对映体(II和III，图3)，测定了它们的CD光谱。在反应过程中，同样采用了手性的生物碱酯类配体L*，他们考察了不同L*的作用，认为C60的双锇氧化加成的区域选择性和立体选择性与金属锇直接相连的手性配体有关，其中一个手性异构体(+)-III的旋光值[a]436达到+3700o。他们还指出为满足反应剂分子的p体系与富勒烯表面的最佳电子相互作用而设计的反应试剂可能实现富勒烯化学中完全的立体和区域控制。为此奠定了用不对称锇氧化加成动力学拆分手性高碳数富勒烯C76，C78，C84的基础。

3.3 第三类手性富勒烯金属络合物

第三类手性富勒烯金属络合物是Yamago等[20]报道的PtCl2(L*)2，其中L*是含有手性膦取代基的富勒烯衍生物配体。他们用循环伏安法研究了PtCl2(L*)2的氧化还原性质。这类金属络合物之所以令人感兴趣，不仅在于它可以作为多重氧化还原的催化剂，而且可以作为带有“推”(膦)和“拉”(C60)双重功能的双齿“金属配体”。对它们进行适当修饰，可以为不对称合成设计新的手性催化剂。

DABCO = 1,4-重氮二环 [2,2,2]辛烷

4 结论

综上所述近年来手性金属络合物的合成及应用研究取得了可喜的进展，更多的新型手性配体的涌现和稳定的手性金属络合物(包括手性配位聚合物和超分子化合物)合

成将极大地丰富配位化学的研究内容同时将为21 世纪生命科学和材料科学的发展提供具有实际应用价值的新化合物和带来不可估量的影响

参考文献

[1] A von Zelewsky. Coor. Chem. Rev., 1999, 190~192: 811~825.

[2] U Knof, A von Zelewsky. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38: 302~322.

[3] A von Zelewsky, O Mamula. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000: 219~231.

[4] A von Zelewsky. Stereochemistry of coordination compounds, Wiley, N.Y., 1996: 101~105, 119~ 167.

[5] H Okawa. Coord. Chem. Rev., 1988, 92: 1~28.

[6] F S Richardson. Chem. Rev., 1979, 79: 17~ 36.

[7] 金斗满, 朱文祥编著. 配位化学研究方法. 北京:科学出版社, 1996: 268~271.

[8]Yu, C. Y.; Cohn, O. M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 6665.

[9] Sun, W.; Xia, C. G.; Zhao, P. Q. The Third Conference forWorld-wide Chinese Young Chemists, Xiamen, 2000, p. 433.

[10] Sun, W.; Chen, M. D.; Xia, G. C. J. Mol. Catal. 2002, 16(2),541 (in Chinese).(孙玮, 陈敏东, 夏春谷, 分子催化, 2002, 16(2), 541.)

[11]Sun, W.; Xia, G. C.; Zhao, B. Q. Acta Chim. Sinica 2001,59(6), 976 (in Chinese).(孙伟, 夏春谷, 赵培庆, 化学学报, 2001, 59(6), 976.)

[15]Takaya, H.; Ohta, T.; Noyori, R. Asymmetric Hydrogenatio in Catalytic Asymmetric Synthesis, Weinheim, 1993, p. 20.

[16] Gao, J. X.; Ikariya, T.; Noyori, R. Organometallics 1996, 15(4), 1087.

[17] Flores-López, C. Z.; Flores-López, L. Z.; Aguirre, G.; Hellberg,L. H.; Parra-Hake M.; Somanathan, R. J. Mol. Catal.A: Chem. 2004, 215(1～2), 73.

[18] Zi, G. F.; Yin, C. L. Chin. Chem. Soc. 1997, (7), 39 (in Chinese).(自国甫, 尹承烈, 化学通报, 1997, (7), 39.)

[19] Zhan, J. L.; Dong, C. E.; Zhi, Y. G.; Han, J.; Zheng, W. Z.; Zhang, L. F. Chin. J.

Org. Chem. 2000, 20(5), 754 (in Chinese).

(张俊龙, 董春娥, 支永刚, 韩杰, 郑维忠, 张良辅, 有机化学, 2000, 20(5), 754.)

[20] Dai, H. C.; Hu, X. P.; Chen, H. L.; Bai, C. M.; Zheng, Z.Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1467.

[21]Trifonova, K. E.; Kallstro, M.; Andersson, P. G. Tetrahedron 2004, 60, 3393.

[22 ]Himeda, Y.; Komatsuzaki, N. O.; Sugihara, H.; Arakawa, H.; Kasuga, K. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003, 195, 95.

[23] Hawkins J M, Lewis T A, Loren S D et al. Organic Chemistry of (Buckminsterfullerene): Chromatography and Osmylation. J. Org. Chem., 1990, 55: 6250～6252

[24] Hawkins J M, Meyer A, Lewis T A et al. Crystal Structure of Osmylated: Confirmation of the Soccer Ball Frame-work. Science, 1991, 252: 312～313

[25] Balch A L, Catalano V J, Lee J W et al. (h2-C70)Ir(CO)Cl(PPh3)2: The Synthesis and Structure of an Organometallic Dedrivative of a Higher Fullerene. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113: 8953～8955

[26] Hawkins J M, Meyer A. Optically Active Carbon: Kinetic Resolution of C76 by Asymmetric Osmylation. Science, 1993, 260: 1918～1920

[27] 林永生, 吴振奕, 詹梦熊等. 球烯配合物的研究进展. 化学通报, 1996, (9):5～9

[28] (a) 陈健, 黄祖恩, 蔡瑞芳. C60-钯(0)金属有机化合物的合成. 科学通报, 1994, (7): 671;

(b) 林永生, 庄焱, 吴振奕等.

[29]M Zieler, V Monney, H Stoecki-Evans et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999: 667~675.

[30]M Shibasaki, N Yoshikawa. Chem. Rev., 2002,

[31] Prato M. [C60] Fullerene chemistry for materials science applications. J. Mater. Chem., 1997, 7(7): 1097～1109

[32](a) Linssen T G, Durr K, Hanack M et al. A Green Fullerene: Synthesis and Electrochemistry of a Diels-Alder Adduct of [C60]. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995: 103～104; (b) Imahori H, Hagiwara K, Akiyama T et al. Synthesis of Photophysical of Porphyrin-linked Fullerene. Chem. Lett.

[33] Pioda, G.; Togni, A. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 543

[34] R R Fenton, F S Stephens, R S Vagg et al. Inorg. Chim. Acta, 1991, 182: 67~75.

[35] R R Fenton, S F S tephens, R S Vagg et al. Inorg. Chim. Acta, 1992, 201: 157~164.

[36] K Bernauer, P Pousaz, J Porret et al. Helv. Chim. Acta, 1988, 71: 1339~1348.

[37] K Bernauer, P Pousaz. Helv. Chim. Acta, 1984, 67: 796~803.