滴定分析基础知识

什么是滴定分析？

滴定分析是对样品中含有的某一种特定物质（被测物）进行定量测定的一种分析技术。它是基于被测物和添加到样品中已知浓度的试剂（滴定剂）之间进行完全的化学反应的原理。

被测物+试剂（滴定剂）->反应产物。

滴定剂一直在添加直到反应完全。为了达到方便测定，滴定反应的终点必须易于观测。这意味着反应过程必须采用合适的技术进行监测(指示)，如电位测定法(采用电极测量反应过程中的电位)或颜色指示。根据化学反应的化学计量比，利用滴定剂的消耗量来计算被测物的含量。滴定分析的化学反应必须是快速、完全、明确和可测的。

一个典型的例子是用氢氧化钠滴定测量醋中的乙酸含量。

滴定分析的优点是什么？

+ 经典的，众所周知的分析技术

+ 快速

+ 非常准确、且精确的测量技术

+ 高度的自动化

+ 相比其他成熟的测量技术具有很好的性价比

+ 它可以由较少技能和培训的操作员使用

+ 无需高度专业的化工知识背景

页首

滴定分析被用于哪些行业？

使用滴定分析法的部分行业列表：

汽车制造业，陶瓷，化工行业，煤炭，涂料，化妆品

洗涤剂

电子，电镀，能源，炸药

食品

玻璃，政府职能部门

健康

皮革

机械

包装原料，油漆，颜料，造纸业, 石油, 医药,相片,塑料制品,印刷&出版

铁轨，橡胶

粘土，水泥

纺织品，烟草

水务及水处理

硅盐酸

页首

什么是自动电位滴定仪？

自动电位滴定仪是微处理器控制的实现所有滴定过程自动化操作的仪器：

1. 滴定剂添加

2. 控制反应过程(信号采集)

3. 滴定终点的识别

4. 数据存储

5. 计算

6. 结果保存

7. 实验数据自动输出到打印机或/和计算机或/和者互联网

页首

自动电位滴定仪如何工作？

自动电位滴定仪遵循一个被操作人员设定好的操作顺序。这个顺序基本上对所有不同的滴定仪型号和品牌都适合。这个顺序被执行并且重复多次直到达到滴定反应的终点或等当点(滴定循环)。滴定循环主要包括4步：

1. 滴定剂添加

2. 滴定反应

3. 信号采集

4. 评估

每个步骤都必须根据具体的滴定应用来设定不同的控制参数(如添加量的大小)。更复杂的滴定应用可能需要更多的滴定控制步骤，如先添加一种其他的试剂来进行返滴定，稀释，pH值的调整。这些步骤和对应的参数都包括在滴定方法中。

页首

自动电位滴定仪的发展历程是什么？

传统方式

滴定分析法是一种广泛使用的经典分析技术。最初，它通过使用一个有刻度的玻璃管(滴定管)来添加滴定剂。通过控制玻璃管的阀门实现有规律的手动控制滴定剂的添加，最后由颜色的突变来指示滴定反应的结束（滴定终点）。起先，仅仅只有那些在到达终点时有明显的颜色变化的滴定反应才能进行滴定操作。后来人们通过添加指示剂的方法来判断。这种滴定分析的精确度取决于操作人员的技能，特别是他（她）对颜色变化的感觉。

现代的分析方式：

滴定分析方法已经经历了一系列重大的发展：手动操作和后来马达驱动的活塞式滴定管都可实现可重复的、高精度的滴定剂添加；采用电极测量电位来取代颜色的指示以获得更高精度和准确性的结果；mV-V (电位

相对的滴定剂消耗量)的曲线图比滴定终点时的颜色突变更能得到一个更准确而真实的滴定状态；带有微处理器的滴定分析方法可以实现自动的滴定控制和结果评估，这是通往完全自动化的必须步骤；等等。

现在和将来

滴定仪的发展空间还很大，现在的自动电位滴定仪可以在开发滴定方法上设置所有的分析顺序以实现最大灵活性。对于每个具体的应用，这个滴定方法可以将“加液”，“搅拌”，“滴定”，“计算”等滴定功能项按逻辑顺序组合在一起而创建。辅助仪器(自动样品进样器，泵等)有助于减少和简化实验室的工作负担。将来的发展趋势是与计算机系统和实验室信息管理系统(LIMS)的连接。

页首

有哪些类型的化学反应可以用于滴定分析？

下面的几种化学反应常用于滴定分析法：

酸/碱反应：

例：酒和牛奶中的含酸量、番茄酱中含酸量、无机酸（如硫酸）的含量测定等。

沉淀反应：

例：油炸马铃薯片，番茄酱和食物中的盐含量，硬币中的银含量测定等

矿泉水中的硫酸盐含量，电镀槽中的硫酸盐含量测定等。

氧化还原反应：

例：电镀槽中的铜、铬和镍含量的测定等

络合滴定反应：

例：水的总硬度（镁和钙）；牛奶和乳酪中的钙含量；水泥分析等

胶体沉淀反应：

例：洗涤剂中阴离子表面活性剂的含量；洗衣粉中阴离子表面活性剂的含量；液体清洁剂中阴离子表面活性剂的含量测定等。

页首

滴定分析中常采用的指示方法是什么？

滴定分析的方法可以根据指示原理和发生的化学反应来进行分类：

电势测定法：

取决于溶液中被测离子浓度的电位(mV)值需要相对于参比电极的电位来进行测量。

例：酸/碱(水溶液或非水溶液)，氧化还原反应，沉淀反应等。

极化电压测定法：

取决于溶液中被测离子浓度的电位(mV)值通过恒定的极化电流来进行测量。

例：卡尔费休水分含量测定。

极化电流测定法：

样品溶液中流过的电流(μA)值通过恒定的极化电压来进行测量

例：铁(II)和维生素C含量的测定。

光度法：

有色的或浑浊溶液中光的透光率(mV或%透光率)采用光度电极来进行测量。

例：络合滴定和浊度反应。

电导率测定法：

溶液的电导率(μS/cm)借助电导率仪来进行测量。

例：啤酒中的Alpha酸含量的测定。

温度测定法：

样品的温度采用温度电极来进行测量。

例：硼酸的含量测定。

页首

对称型和不对称型的评估方法之间有何区别？

对称的滴定曲线：

这种曲线具有对称的形状，其等当点是滴定曲线的转折点。

这种滴定曲线是通过绘制其一阶导数dE/dV对滴定剂消耗量V的曲线而进行评估。导数的最大值就是转折点，即表示等当点。

为自动评估对称的]S形滴定曲线，自动电位滴定仪提供了合适的程序(“STANDARD标准形”)。

例：酸/碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定

不对称的滴定曲线：

这种滴定曲线比典型的对称型S形曲线显示了不同的外形，因此需要一个不同的评估方法。它采用的是Tubbs程序方法(参见“滴定原理”，订货号ME-704153)。滴定曲线评估时必须要考虑到不对称型。等当点更靠近更大曲率的曲线区域。

这种曲线拟合成二个内切圆(更好的情况：二条双曲线)。连接二个圆心的直线与滴定曲线的交点就是等当点。

例：光度滴定法，氧化还原滴定，浊度滴定法

页首

自动电位滴定仪的有没其他的评估方法？

通常有四种不同的滴定曲线，他们分别通过滴定方法中对应的评估程序进行评估。

对称型滴定曲线(参见以上的答案)

不对称型滴定曲线(参见以上的答案)

最小(最大) 型滴定曲线：

这种滴定曲线显示了滴定剂添加后生成胶状沉淀物的浊度滴定所获得的典型的外形，如阴离子表面活化剂

含量的测定。这会导致溶液浑浊度的增加。滴定曲线的外形具有在曲线上有一个最小值的特征, 这一点即

表示等当点EQP。沉淀物的生成由光度电极来进行监控，同时溶液中光的透过率用光度电极来测量。在等当点处，浑浊程度达到它的最大值，即光的透过率是一个最小值。一个特殊的评估方法进行曲线最小值的测定(“MINIMUM最小值”)。对显示最大值的曲线用“MAXIMUM最大值”方法进行评估。

例：测定制冷润滑剂中阴离子表面活化剂的含量。

例：离子形表面活化剂的测定(浊度滴定法)。

折线型曲线：

这种曲线的外形是在等当点处有一个明显的转折。进行电导率滴定时能获得这种曲线(注意图中的测量单位：S/cm，微西门子)。EQP点是电导率的一个急剧变化。这种曲线是通过确定它的二阶导数中的最大值来进

行评估。

例：啤酒中的a酸含量测定(电导率滴定法)，维生素C含量测定(极化电流的方法测定)。

页首

如何加速滴定剂添加的速度(定时增量vs. 动态添加)？

定时增量添加滴定剂(简称：INC)

滴定剂每次按固定体积（增量dV）添加。定时增量添加滴定剂常用于非水的滴定（因为它有时有一个不稳定的信号），以及用于氧化还原滴定和光度法滴定中（因为在等当点附件的电位突越是突然发生的）。应

该注意到：在滴定曲线的最陡峭区域有相对比较少的测量点。

动态滴定剂加法(简称：DYN)

每次都会有一个恒定的pH值或电位变化，这需要滴定剂的每次添加量都在最小体积和最大体积之间变化。因此，这种分析可以通过在滴定曲线的平坦区域使用较大的添加量来加速滴定过程。另外，它在滴定曲线的最陡峭区域有非常多的测量点，因而导致一个更准确的曲线评估。

页首

终点滴定和等当点滴定分析方法有何区别？

终点滴定模式(EP)

终点滴定模式是经典的滴定分析方法：滴定剂一直添加到观察到反应的终点（如通过指示剂颜色的突变）为止。对于自动电位滴定仪，样品一直滴定到达到设定值（如pH= 8.2）为止。

等当点滴定模式(EQP) ：

等当点是被测物和滴定剂两者的物质的量（摩尔数）相等的点。通常，它等同于滴定曲线（如酸碱滴定得到的滴定曲线）的变化点。

滴定曲线的变化点通过相应的pH值或电位（mV）值和滴定剂消耗量（mL）来识别。等当点是通过已知浓度的滴定剂的消耗量来进行计算的。由滴定剂的浓度和消耗量即可得到样品中参加反应的被测物的量。对于自动电位滴定仪而言，所有的测量点都根据特定的数学程序进行评估以获得一个被评估的滴定曲线，然后等当点由这个被评估的滴定曲线而计算出来。