污水处理电化学处理技术

高级氧化技术普通针对难降解有机废水，如医药、化工、染料工业废水以及含有难处理的有毒物质物质等。

第一节电化学处理技术

电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或者间接电化学而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。根据不同的氧化作用机理，可分为直接电解和间接电解。

直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或者还原而从废水中去除今直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或者易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代经的还原脱卤和重金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。

直接电解过程伴有着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能秏升高，因此，阳极材料对电解的影响很大。

间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或者催化剂，使污染物转化成

毒性小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程(媒介电化学氧化)是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、 H202 和 O2 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、 HO、H02/02 等自由基。

1) 电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性；

2) 普通电化学处理工艺只能针对特定的废水，处理规模小，且处理效率不高；

3)有的电化学水处理工艺需消耗电能，运行成本大。

电化学反应器按反应器的工作方式分类可分为：间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。按反应器中工作电极的形状分类可分为二维电极反应器、三维电极反应器。二维电极呈平面或者曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积极小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。三维电极的结构复杂，通常是多孔状。电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。特点是比表面积大，床层结构密切，但电势和电流分布不均匀。下列出了常见电化学反应器的电极类型。

微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法，它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，

以达到降解有机污染物的目的。铁炭微电解设备中废铁屑填料的主要成份是铁和炭，当将铁屑和炭颗粒浸没在酸性废水中时，由于铁和炭之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。其中电位低的铁成为阳极，电位高的炭成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，其反应过程如下：

阳极(Fe) :

阴极(C) :

原电池反应产生的新生态氢能与废水中许多组分发生氧化还原反应，使有机物断链，有机官能团发生变化，使有机废水的可生化性有一定的提高，同时 Fe(OH) 2 及 Fe( OH ) 3 还具有絮凝和吸附作用，从而达到去除废水中污染物的目的。经过铁炭微电解预处理后废水的酸度大大降低，减少了中和剂的使用量。

1)具有合用范围广、处理效果好、成本低廉、操作维护方便、不需消耗电力资源等优点；适合于处理难降解、高色度有机废水，能有效降低降低 COD 和色度，提高废水的可生化性。

2)微电解工艺所采用的微电解材料普通为铁屑和木炭，使用前要加酸碱活化，使用过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，导致频繁地更换微电解材料，造成工作量大、成本高，还影响废水的处理效果和效率。此外，微电解材料表面积太小也使得废水处理需要很长的时间，增加投资成本。

3.合用范围

针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化废水的处理，可大幅度地降低废水的色度和 COD,提高B/C 比值。可广泛应用于印染、化工、电锁、制浆造纸、制药、洗毛、农药、酒精等各类工业废水的处理及处理水回用工程。

某医药原料厂生产咪陛醒等医药原料，其排放的废水 COD 为4000 -8000mg/L,废水中含有抑制好氧微生物生长的有毒物质，可生化性较差，属生物难降解有机废水，主体工艺设计采用生化处理，因此需要采取预处理以提高生化性。

对于处理生物难降解的有机物质，常用的提高可生化性的方法有铁炭微电解、水解酸化、厌氧。本项目废水酸性大，而且铁炭微电解使用的主要原料是铁刨花，在某种程度上讲铁炭微电解具有以废治废的意义，因此铁炭微电解作为预处理工艺比较合适。

废水主要来自于原料生产车间排放的工艺废水，废水量 370m3/d ; 其水质情况见表。

主要工艺流程如下：

车间废水→格栅→调节池→铁炭微电解→ 中和混凝沉淀池→氨吹脱塔→臭氧反应器

→水解酸化池→接触氧化池→沉淀→A/O→沉淀→ 出水。

车间废水经机械格栅去除水中大颗粒悬浮物后自流进入调节池中,水质、水量经调节均衡后,由耐酸泵压送入铁炭微电解设备的底部，铁炭微电解处理后的废水从设备顶部流出进入混凝中和反应沉淀池；经混凝中和反应沉淀分离后的上清液自流进入集水池，再由泵输送至氨吹脱塔进行氨吹脱处理，出水自流进入中间水池。废水经臭氧反应器处理

后流人水解酸化池，进行水解酸化处理后，自流流入生物接触氧化池，氧化池中设置有弹性填料，池下部设置曝气头。废水进人生物接触氧化池后，流经充满大部份池体容积的弹性填料层，在曝气装置供氧条件下，填料表面微生物吸附、分解去除水中的 COD 和ss 等污染物。生物接触氧化池流出的泥水混合物流入沉淀池，进行固液分离后流至 A/O 池。在 A 池进行生物筛选和生物吸附，在 O 池中进行生物降解。曝气池流出的泥水混合物流入终沉池进行固液分离，终沉池沉降的污泥用泵回流到 A 池，多余的污泥排至污泥浓缩池，终沉池的出水达标排放。

为保证铁炭微电解设备的正常运行，防止填料床板结、铁粉钝化及板结，设计中采用了上流反冲型式及机械强制搅拌的方法，并采取添加氧化剂的措施，从而确保铁炭微电解设备的正常运行，铁炭微电解工艺主要设计技术参数如表。

经过铁炭微电解预处理的原水的 pH 值由平均 1. 6 提高到了平均,降低了废水的酸度，减少了中和剂的使用量，废水的可生化性显着提高。经过铁炭微电解混凝+中和+沉淀处理后 COD 降低了 46%~55%。对生物接触氧化池和好氧池内废水及活性污泥进行镜检，可以看到大量菌胶团、固着型纤毛虫类、线虫等，废水处理系统正常运行，状态良好，出水能达到稳定达标排放。

近年来，电絮凝技术正在被逐渐有效地应用在废水处理上，因为它具有凝结、吸附、氧化还原、气浮等作用，可以有效地用于脱色、杀菌、除重金属离子、去除有机物以及放射性物质和其他污染物。电絮凝设备结构紧凑，可以小型化，占地面积小，建设快，无需设置复杂的加药系统，易于实现自动化。因此，电絮凝设备在废水处理中的应用引起了研究者的广泛关注。

电絮凝技术去除污染物的过程较复杂，其反应机理如下图所示。包括以下几个方面的作用：

电絮凝反应原理示意图

牺牲阳极溶解产生的金属离子在水中水解、聚合，生成一系列多核水解产物，这种新生态氢氧化物活性高、吸附能力强，是很好的絮凝剂，与原水中的胶体、悬浮物、可溶性污染物、细菌、病毒等结合生成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除。这一过程与絮凝的机理相同，包括电荷中和、吸附架桥、压缩双电层等过程。

电解过程中生成的气体以弱小气泡的形式浮现，与原水中的胶体、乳状油等污染物黏附在一起浮升至水面而被去除。电絮凝产生的气泡远小于加压气浮产生的气泡，于是其气浮能力更强，对污染物的去除效果也更好。

在电流作用下，原水中的部份有机物可被氧化为低份子有机物，甚至直接被氧化为CO2 和 H20。同时，阴极产生的新生态氢还原能力很强，可与废水中的污染物发生还原反应，从而使污染物得到降解。

电解槽类型对电絮凝有影响。电解法处理废水所用电解槽，按水流方向可分为翻腾式、

回流式及竖流式三种。废水处理中最常采用的是翻腾式电解槽。翻腾式电解槽为用隔板将电解槽分成数段，在每段中水流顺着板面前进，并以上下翻腾方式流过各段隔板。

①电解槽有效容积 C,有效容积用下公式计算。

C=QT/60

式中 C 一电解槽有效容积， m3；

Q—设计流量， m3/h ;

T—电解历时， min。

②阳极面积 F, 阳极面积根据水板比 n 确定。

F=1000Cn

式中 F—阳极面积， d m2；

C—电解槽有效容积， m3;

n—水板比，对含氮铭废水取 2~3d m2/L。

③电流强度 I, 按电流密度 i 与 F 计算。

I=iF

式中 I 一电流强度,A ;

i 一电流密度， A/d m2；

F—阳极面积， d m2。

④食盐投加量，当废水的电阻率大于12000Ωcm 时，应投食盐使废水电阻率下降到 12000 Ωcm 以下。

⑤电压(V)，电压按废水的电阻R(Ω)和 I(A)计算

V=RI

⑥配套电器设备选择。

根据废水 I、V 计算值选择电器设备。电器设备的额定工作电压应大于槽端电压和汇流排压损失之和，汇流排电压损失按下式计算。

V1=2××ILKF

式中 V1 一汇流排电压降， V ;

1. 1 一汇流母线温升线引起的电导下降系数。

I 一路线计算电流强度， A ;

L 一路线长度， m;

K—导线导电系数，铜线取 53 , 铝线取 32;

F—汇流母线截面积， mm2

⑦电能消耗量，电能消耗童用下式计算。

N=IV/1000Q

式中 N—电能消耗量， kWh/m3;

I—电流强度， A ;

V—工作电压，伏特；

Q—设计流拯， m3/h 。

⑧压缩空气量 q。

式中 q 一压缩空气量， m3 (气) /m3 (水)；

q。—搅拌 1m3 废水所需的空气量，普通取~min ;

T—电解历时， min。

⑨翻腾式电解槽。其平面尺寸应满足 L/B = 4~6, H/B=1 ;

式中 L—槽长， m;

B—槽宽， m;

H—有效水深， m。

⑩其他。

导线与极板焊接，接线电阻较小，耐腐蚀较好；螺栓联接和活动搭接易松动，接线电阻大，耐腐蚀差。布置直流电源要尽鼠挨近电解槽，使得母线短，路线电压降小；同时要设置转向开关。

电极材料与电解过程有直接的关联，电解过程与相应的电极材料及布置方式见下表。

电解过程与相应的电极材料及布置方式

电絮凝电极除传统的形式外，还有絮凝床、絮凝槽等。目前已经开辟出同轴电絮凝极板在使用。电极形式如下图所示。

电絮凝极板的几何形状

在电絮凝器中，按照电极板两侧的电极极性分，电絮凝器可分为单极式、双极式和组合式三类，电絮凝器电极连接方式见上图。对于单极式电絮凝器，电势高低交织，电流总是从某阳极流向相邻的阴极，而不可能绕过几块极板流向其他阴极，每块极板表现出一种电性且相邻的电极表现为不同的电性，这种电絮凝器不存在电流的泄漏问题；双极式与组合式的情况则有所不同，部份电流可以绕过几块极板，从挨近电源正极的一些极板直接流向挨近电源负极的一些极板，除了与电源两极相连的极板，每块极板表现出不同的电性，双极式和组合式都存在着电流泄漏的现象。实际应用中双极板较普遍，因为双极板电路极板腐蚀较均匀，相邻极板接触的机会少，即使接触也不会因短路而发生事故。双极板电路便于缩小极板间距，提高极板利用率，减少投资和节省运行费用。

电絮凝器电极连接方式

对于印染废水，主要利用电凝结和电气浮过程，应选择可溶性铝或者铁作阳极、铁板作阴极。对含氛废水，以石墨为阳极，铁板为阴极。含铭废水以铁板作阳极和阴极。

极板间距的大小直接影响电解消耗和电解历时。间距过大，电解历时、电压和电解消耗都要增大，而且处理效果也会受影响；间距愈小，电解消耗愈低，电解历时也相应缩短，但所需电极板组数太多，一次投资大，且安装与维护管理都较艰难。对于含氧、含铭废水极板净距普通为 30 ~50mm , 对印染废水极板净距应采用大些为宜。

即阳极工作面积上通过的电流，单位为 A/dm2。阳极工作面是指阳极和阴极相对应之面。如两块阴极间的阳极，则工作面以二面计；电解槽二侧的阳极工作面以一面计；在双电极极组上，阳极工作面是指接阳极导线与阴极相对应的工作面数计。阳极电流密度可按下式计算。

IF=I/

式中 IF—电流密度， A/dm2；

I 一用电电流， A ;

F—阳极工作面积， dm2；

0. 8—系数，即在阳极面积减至 80%时仍能继续使用。

电流密度的大小与电化学反应要求、电极接线和废水性质有关，常用为 0. 2~ dm2, 普通来说采用低电流的电解法电耗往往比较少。

电解时阳极与阴极间的槽电压，以伏特计，包括平衡电压、过电位、导线、极

板和溶液电压降。电解时投加少量 NaCl 可降低电压，减少用电量,但废水中增加 Cl -和Na + 是否会影响水的重复使用应加以考虑。普通当废水电阻率大于12000Ωcm 时，就必须投加 NaCl , 投加量普通为 1~2g/L。

多采用压缩空气搅拌，搅拌强度普通为 0. 2~0. 3m3(气)/[m3 (水)min]。

电解历时指废水进入电解槽到废水排出电解槽停留的时间，由几分钟到几十分钟不等。极距、电流密度和电解时间三者互为影响。极板距愈小，电流密度愈大，电解历时就愈大，但很不经济。普通认为较低的电流密度和较长的电解历时是较合理的，普通控制在 10~30min 之间。

水板比是指电解槽中废水的容积与阳极板总有效面积之比，即浸泡在单位容积废水内的阳极面积，以 dm2/L 表示。水板比与极板间距离有关，对含氮、铬废水为 2~3。

温度在5~35℃范围内变化，对处理效果和电解历时无明显影响。

pH 值要求控制在 5~6 之间， pH 值过大，会使阳极发生钝化，阻挠金属电极的溶解。

电解时要析出物质消耗电能。理论值按法拉第电解定律计算：

W=q ε/F

式中 W 一电解析出的物质，g;

q 一通过的电量， Ah;

ε—电解析出物质的克当量；

F 一法拉第电解常数， 26. 8Ah。

由于电解过程中存在着其他副反应的情况，所以实际电耗比理论值大，电解除铭的电量普通采用~4Ah/g(cr6+) ; 电解除钢化物的电量普通采用 10~15Ah/g(氰)；电解处理羊毛染整废水采用 40~100Ah/m3 废水的电量。

由于电絮凝过程中电解反应的产物只是离子，不需要投加任何氧化剂或者还原剂，对环境不产生或者很少产生污染，被称为是一种环境友好水处理技术。电絮凝法具有不少的优点，如：

(1)设备简单，占地面积少，设备维护简单；

(2)电絮凝过程中不需要添加任何化学药剂，产生的污泥量少，且污泥的含水率低，易于处理；

(3)操作简单，只需要改变电场的外加电压就能控制运行条件的改变，很容易实现自动化控制；

电絮凝可以一次完成氧化、还原、絮凝、气浮的过程，是污水处理的一个很好的工艺。但是普通电絮凝还存在以下几个问题：

(1)处理污水时，若要达到较好的处理效果，则需要较长的停留时间，这对于水量比较大的污水处理工程难以合用，而且水样本身的理化性质对电絮凝处理效果有明显的影响；

(2)极板易形成氧化膜而钝化，影响电絮凝的处理效率；

(3)对高浓度的有机污水进行处理时，电极消耗比较大，造成运行成本较高；

(4)该技术在很大程度上依赖水溶液的化学特性，特别是传导性；

(5)与其相关的诸多理论还不成熟，特别缺乏对电絮凝反应器成型设计的理论，因此对于

某一特定水质，采用何种结构的反应器、工艺参数、如何优化等，仍凭经验或者试验来确定，不能彻底从理论上判断。上述这些局限性在一定程度上制约了电絮凝技术的广

泛应用。

电絮凝水处理系统主要用于去除废水中的重金属，悬浮固体，乳化有机物等，现已被广泛用于石油石化行业、电镀业、有色金属冶炼行业、船底污水处理。工艺对污染物的处理效果如下表所示。

电絮凝水处理系统对污染物的处理效果

用传统的工艺处理高浓度的可生化、不可生化的有机废水时，流程长，运行成本高，负荷高，效果不明显；电絮凝设备已成功的用于此类废水处理，如屠宰业和养殖业的高浓度有机废水、食品厂高浓度废水、石油业含烷烃废水、纺织印染废水等。安徽省安庆市某毛巾厂采用高压脉冲电絮凝装贺处理印染废水， COD 和 BOD5 的去除率均在 80%以上，色度去除率高，处理每吨废水所需运行管理费为 0. 7 元。

有关资料报导，在处理高氨氮废水中，电絮凝也有很好的处理效果，已经将其应用在垃圾渗漏液的处理中。日处理 150t 垃圾渗滤液处理工程处理指标见下表。

日处理 150t 垃圾渗滤液处理工程处理指标

水口山有色集团第四冶炼厂锌冶炼废水电絮凝深度处理工程，工程设计处理规模为4000t/d。

在一些发展中国家，如中国、埃及、印度等，氟中毒是一种比较常见的地方病。因此，饮用水的除氝问题便成为一个流行的方向，除氟的方法包括：石灰沉淀法、混凝沉降法、吸附与离子交换法及电凝结法、电渗析法、反渗透法等，其中电凝结法是比较有竞争力的一种方法。

根据有关文献，对其中的 CJH 型含铭废水处理装置以及 CURE 装置(进口)进行了有关参数的比对，为设计和应用提供参考，分别见表 1、表 2、表 3。

表 1 不同电絮凝设备处理废水参数对照

表 2 不同电絮凝设备耗电参数对照表

表 3 不同电絮凝设备极板参数对照表