有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征

MDI在聚氨酯预聚体中的应用

代替ＴＤＩ来合成聚氨酯预聚体是可行的，进一步的研究工作仍在进行中。 同时，对比研究结果发现，ＭＤＩ：９－子结构对称，用其制成的涂膜耐冲击性、柔韧性更好。此外，ＭＤＩ还具有成本优势。目前，ＴＤＩ价格一般贵干ＭＤＩ。ＴＤＩ国内产能不足，依赖进口，而在国内有烟台万华等比较大规模的ＭＤＩ生产厂家，以ＭＤＩ来合成聚氨酯预聚体成本更低，原料易得，具有更大的经济优势。 ３应用前景 以环保为出发点，以ＭＤＩ代替部分或全部ＴＤＩ为原料合成的单组分潮气固化聚氨酯预聚体，其各方面的性能较好，在客户实际应用中反馈良好。因此，ＭＤＩ用于聚氨酯预聚体的合成具有可行性，将来会在聚氨酯预聚体中得到更广泛的应用。比如，笔者在研究中发现，将ＭＤＩ应用于单组分潮气固化皮革涂饰剂中时，其柔韧性的优点体现得更明显。以ＴＤＩ为原料时，通常—－ＮＣＯ质量分数控制在２％～２．５％，涂膜的综合性能较好，－－ＮＣＯ含量过高时易造成柔韧性差、扯断伸长率和脆折温度不能满足质量要求；以ＭＤＩ为原料时，一ＮＣＯ质量分数控制在３％～３．５％时，柔韧性好，拉伸强度＞－－２０ＭＰａ，扯断伸长率／＞２００％，脆折温度－４０℃，抗曲挠性＞１５０００，都能满足客户质量要求。相对于用ＴＤＩ合成的预聚体来说，一ＮＣ０含量较高，施工后与水反应交联密度更高，涂膜的抗划伤，耐溶剂性能更好。 ４结语 以ＭＤＩ为原料代替部分或全部ＴＤＩ合成单组分潮气固化聚氨酯预聚体取得了较好的结果，在实践中经过了客户的检验。此外，相对于ＴＤＩ来说，ＭＤＩ具有环保和低成本优势。今后将会对ＭＤＩ聚氯酯预聚体及涂料进行更多的研究和探讨。相信ＭＤＩ会在聚氨酯预聚体应用中开辟出一片新天地。 参考文献 【１】李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂．北京：化学工业出版’社，１９９８ 【２】涂料工艺编委会．涂料工艺．北京：化学工业出版社，１９９７ 【３】方旭升．湿固化聚氯酯（ＭＣＰＵ）涂料的均相催化水固化．现代涂料与涂装，２００７，１０（６）：１－５ 【４】杨可珊，傅小云．异氰酸酯及其发展概述．煤化工，２００２（８）：２ 【５】于国胜．聚氨醋皮革顶层涂饰剂合成的探讨．中国皮革，１９８２（１１）：４ 收稿日期２００９一”一０３

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂. 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 合成路线 ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应 按其 BDO）； 预聚反应: R2 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯线 性聚氨酯 R2 氨基甲酸酯 ⑵二元胺 n-1HN F4 NH. F O H II I H O H I II 1 H O H I I I * |-O —R[ O C N 1 IL ―2---------- N------- C^-N —R1 1 1 —&— N——C -- N- 氨基甲酸酯脲脲 H N——R2 — NCO C——N——R2 ----- O ------- R i ------ O O H II I Ri — O——C——N 氨基甲酸酯 O H H O I IL R C^O------------- R3— O——C ---------- N

交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG于500mL的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为11O~115C①，真空度133.3Pa的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG在125C会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115 Co ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实 验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG加热真空脱水， 并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI溶液滴入已经脱水的PEG聚醚溶液中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小 时后到(80± 5)C⑤，恒温计时反应2h得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH) =1.85 ~1.90。若TDI过少不仅会使得PEG两端不 能都均匀的接上TDI，还会因为游离的TDI减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体 的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI过多，游离的TDI增多，用BDO扩链时，游离的TDI会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI的预聚反应有足够 的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的 ____ O R i O O C l C I I 硬段交联反应后: ^H-O ---- R 1 -- O O H N——H O ------ H I N H O n-1

简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨

简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨-经济 简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨 肖亚军 摘要本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。 关键词有机硅聚氨酯微观结构性能 以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的黏结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。 一、WSPU 微相分离的宏观结构分析 1.DSC 方面。是在不同APDMS 质量分数下，WSPU 膜的DSC 曲线情况变化。根据图中显示，我们可以明显看出WSPU 在-78 摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20 摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS 的聚合物DSC 曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在-78 摄氏度左右软段的玻璃化转变和100 摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。因而我们不难看出，含有APDMS 的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属

于一种无定形状态，同时WSPU 的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS 含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS 含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS 质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。 2.TEM 方面。WSPU0 软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。另外，暗区和亮区分别为硬段区和软段区，两区质检相融程度较大，换句话说就是软段和硬段的微相混溶程度比较大。但是在（b）中WSPU10 的电镜照片中，可以非常明显的观察到亮暗微区，同时软段和硬段相分离程度也比较大。 3. 力学性能方面。本研究中利用静态拉伸膜实验来测试APDMS 引入后原来的膜力学性能所造成的影响。根据曲线变化我们可以看出随着APDMS 含量的逐渐增大，膜的抗拉强度呈现出明显的变化，开始增加后逐渐下降，而其延伸率则始终都处于减小状态。同时当APDMS 的质量分数达到10%时，其拉伸模量也即是E 的值达到一个峰值，为22.12 mPa，为最大值，这是其断裂伸长率也即是ε 的值则为830.41.之所以出现这种情况，其根本原因是：如果单纯从硬段的角度来看，那么随着WSPU 中所含APDMS 的不断增加，硬段所形成的脲键也越来越多增多，链段氢键的功能随之开始不断增强，从而导致膜的抗拉强度开始加大。如果从软段的角度来看，由于引入了APDMS，一定程度上对分子的柔性有所提升，然而它本身具有的分子结构特征却迫使分子与分子之间的距离越来越宽，在这种情况下，分子内聚力逐渐开始变小，膜强度开始降低，延伸率

聚氨酯密封胶预聚体类型比例

1.聚氨酯预聚体 单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端NCO基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下： 预聚体35-65 触变剂0—5 填料及颜料 20-40 催化剂 0—0．5 增塑剂5—25 稳定剂 0—0．5 溶剂0—10 其他0—5 双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端NCO基预聚体，固化剂一 般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 15—20 增塑剂 0—15 填料55—65 催化剂 0．05-1．5 触变剂0—3 其他0—5 单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构 可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分——聚氨酯预聚 体其组成结构与密封胶性能的关系。 2.端NCO基聚氨酯预聚体 预聚体是PU密封胶配方的重要组成成分，大多数PU密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端NCO 聚醚型PU预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二 元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯(TDI及MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体 的制备配方时，一般要考虑使原料的NCO／OH摩尔比控制在1.5—2.5范围内，且所制备的预聚体的 游离NCO质量百分含量在1％—4％之间。 据日本太阳星(Sunsta)技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在4000-8000之间的聚氧化丙烯— 氧化乙烯三醇(含EO链节的量为20％以下)及过量的MDI制成预聚体A，用分子量2000-6000的PPG 与过量TDI反应制成预聚体B。A、B以质量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范围)混合，得到混合预 聚体作为单组分PU密封胶的基础聚合物。 又例，分子量为7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量为15％)3000g经真空脱水后，与 370gMDI在80℃左右反应，并加入催化剂DBDTL 1g的1％甲苯溶液，继续反应4h后冷却。此预聚体 中游离NCO含量为2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。 分子量3000的PPG 3000g与TDI 298g制得粘度15Pa·s、游离NCO含量为2.0％的另一种预聚体。 上述两种预聚体的混合物450g、DOP 300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固 化催化剂DBDTL 0.5g混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不 粘时间约45 min，晾置贴合固定的时间约10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸强度约6MPa，伸长率550％-600％，贮存稳定性良好。该密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。 此例中若预聚体A在混合预聚体中的比例低于70％时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第 一种预聚体约占67％，第二种约占33％时，整体密封胶拉伸强度约为4MPa，硬度约为45)。而当全部使用预聚体A，则密封胶固化速度太快。 3.封闭型预聚体体系 对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间，但又不会因C02来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于 双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若 配人较多的催化剂，虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离NCO基团与 氨酯键的交联反应(即脲基甲酸酯生成反应)及游离NCO的其他副反应，提高预聚体的贮存稳定性，并

聚氨酯合成方法

巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。反应用下式表示： 水性聚氨酯乳液合成工艺进展 (1-1) 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle 化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU 预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。 1.外乳化法 该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为Pschlack发明，1953年杜邦公司的 W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。 2.自乳化法 制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、

聚氨酯弹性体的制备与改性.doc

1.1 For personal use only in study and research; not for commercial use 1.2 1.3 聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单 体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性 键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械 性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良 好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶 黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性 体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 For personal use only in study and research; not for commercial use 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（ PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（ CPU）、热塑型（ TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固 体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特 殊的高分子材料。 1.4 聚氨酯弹性体合成的原料

有机硅改性水性聚氨酯

有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;

聚氨酯预聚体

聚氨酯预聚体 聚氨酯预聚体概述 聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯的预聚体,简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制成各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此,预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位。 编辑本段聚氨酯预聚体分类 按照末端基团的反应特性,聚氨酯预聚体可分为:端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体,以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。 带有ＮＣＯ端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯,具有较高的反 应特性,易受水分等的影响,贮存期较短;带有ＯＨ端基的预聚体称为端羟 基预聚体，反应活性一般,贮存期较长,通常作胶粘剂主剂用。采用含活性氢的封闭剂与ＮＣＯ基团反应,保护预聚体中的游离ＮＣＯ基团,即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受热解封,重新产生ＮＣＯ基团,后者参与交联反应而使体系固化。 编辑本段聚氨酯预聚体的制备技术 预聚体的合成方法最常用的聚氨酯预聚体是端ＮＣＯ聚氨酯预聚体。端ＮＣＯ基的预聚体制备的一般方法是:先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分,然后在氮气的氛围下,边搅拌边将低聚 物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中,并及时移走反应产生的热量,使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要,可添加适当溶剂以调节体系的粘度,添加催化剂以控制预聚反应的速度。 端ＯＨ基聚氨酯预聚体的合成方法与端ＮＣＯ基团预聚体的相似,一 般是控制含羟基的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端ＮＣＯ预聚体的基础上用稍过量的二元醇进一步扩链而得到的。影响预聚反应的因素是多方面的,除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质(如羟值、酸值、水分和金属离子的含量等)外,操作工艺也是主要的影响因素。端ＮＣＯ基聚氨酯预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内气体的影响。有时容器内少量空气的存在会影响预聚体,尤其是ＭＤＩ类预聚

包装用热塑性聚氨酯弹性体TPU

ICS点击此处添加ICS号 点击此处添加中国标准文献分类号DB 福建省地方标准 DB XX/ XXXXX—XXXX 包装用热塑性聚氨酯弹性体（TPU） 通用技术条件点击此处添加标准名称Versatile technical for wrapping thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) （征求意见稿） 2017-3-21发布2017-3-25实施

目次 前言............................................................................... III 1 范围 (1) 2 规范性引用文件 (1) 3 分类、规格和标记 (1) 3.1 分类 (1) 3.2 规格 (1) 3.3 标记 (1) 4 技术要求 (2) 4.1 尺寸偏差 (2) 4.2 每卷接头数和最短段长 (2) 4.3 外观 (2) 4.4 理化性能 (2) 5 试验方法 (3) 5.1 试验条件 (3) 5.2 长度和宽度的测定 (3) 5.3 每卷接头数和最短段长 (3) 5.4 厚度 (3) 5.5 外观 (3) 5.6 理化性能 (4) 5.6.1 拉伸强度 (4) 5.6.2 撕裂强力 (4) 5.6.3 层间粘合强度 (4) 5.6.4 抗穿刺力 (4) 5.6.5 防霉等级 (4) 5.6.6 耐折性 (4) 5.6.7 低温弯曲性 (4) 5.6.8 热老化性 (4) 5.6.9 耐水性 (4) 6 检验规则 (4) 6.1 检验方式 (4) 6.1.1 出厂检验 (4) 6.1.2 型式检验 (4) 6.2 抽样 (5) 6.2.1 合格项的判定 (5) 6.2.2 合格批的判定 (5)

热塑性聚氨酯材料概述

热塑性聚氨酯材料概况 1、热塑性聚氨酯的概述 热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。 TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。 近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。 2、热塑性聚氨酯制备的原料 2.1 低聚合度多元醇

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 、八— O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂.按其 所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 主要原料 聚乙二醇（PEG Mn=2000g/mol ;二异氰酸酯甲苯（TDI ）； 1，4- 丁二醇（BDO ； 丁基锡二月桂酸酯（ 合成路线 C —— N —— R2 ------ N —— C —— O ——Ri — O —— * ⑴二元醇 n-1OH R3 OH 亠］软段 ------------------------------------ 硬段 ------------------------------------------- J : ? : ⑵二元胺n-1HN 旳NH : -O — O H O 1 R 1 O C N H O H 」H C 亠 ―2 ---------- N ------ C ^-N — H O H R 1 I I 1 —R 4— N ——C ---------- N — R 2— H 1 —N — ■ C 1 'n-1 氨基甲酸酯 脲 脲 软段 -------------------------------- 硬段 - 在此，我们采用二元醇BDO 对预聚体进行扩链反应 DBTDL 。 预聚反应: R 2 N ——R 2 — NCO II 预聚体扩链反应: 氨基甲酸酯 线 性聚氨酯 R 2 氨基甲酸酯 O H II I Ri — O ——C ——N 氨基甲酸酯

交联反应 : 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交 联聚 氨。 2.1聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于 500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内 温为110~115C ①，真空度133.3Pa 的条件下，脱水1.5小时②，然后冷却至 50C 以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在 125C 会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110~115C 。 ② 异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降 低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成 前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护 下进行，以避免空气湿度的影响。 2.2预聚反应 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液 中 ②，再加入微量的催化剂DBTDL ，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约 半小时后到(80 ± 5) C ⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为：n (-NCO/ n (-OH ) =1.85 ~1.90。若TDI 过少不仅会使得 PEG 两端不 能都均匀的接上 TDI ，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从 而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。 若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的TDI 会与之反应，使得反应 初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ② 这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与 TDI 的预聚反应有足够 II 硬段交联反应后: _____ R? _____ n-1 ^H-O ---- R 1 -- O O H N ——H O ------ O H N ——H O ——C —— H I N -------

聚氨酯弹性体制与改性

聚氨酯弹性体制与改性

————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：

1.1聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。 1.2聚氨酯弹性体合成的原料 透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯, 因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。

(2020年整理)聚氨酯预聚体的合成.doc

聚氨酯预聚体的合成 1、用MDI和聚丙二醇为原料 将夹套釜与达到预设温度的水浴连接，通氮气O.5 h，在氮气气氛下，将一定量MDI粉末加入反应釜中，待其融化后，按-NC0和-0H 物质的量之比为2，将聚丙二醇(PPG，天津第三石油化工厂，数均分子量1 00O，羟值112 m/g)一次或连续地滴加到反应釜中进行反应。定时从反应体系中取样测-NCO的浓度。由于本实验配比为2：l，所以将反应程度达到50％视为反应终点。对于直接使用的预聚体，适当降低聚合温度有利干降低产品黏度(60-70℃)；对于需要储存一段时间使用的预聚体，适当提高聚合温度有利于降低体系黏度、稳定性更好(80-90℃)。直接使用的预聚体，适当延长滴加时问有利于降低产品黏度；而需要储存一段时问使用的预聚体，一次性加料有利于降低体系黏度、稳定性更好。) 测试方法 采用二正丁胺法测定-NC0基团的浓度，并根据．NCO的浓度计算-NCO 基团的反应程度(a)。 2、甲苯二异氟酸酯（TDI）和三羟甲基丙烷（TMP）为原料 (1)将称量好的TMP加入磨口烧瓶，同时加入10～20g纯苯，和TMP 等质量的环己酮，加热脱水。脱水完成后，停止加热．将脱水的TMP 密闭保温待用。 (2)连接好合成装置，将水浴槽的温度设定在指定温度，将称量好的TDI加到四口瓶中，开动搅拌。将已经脱水的TMP溶液加入到恒压漏斗中，在l小时左右滴加完毕．再反应3～4个小时出料。

(3)在滴加完毕后开始取样．以后每隔20～25分钟取一次样．分别测试黏度、固含量、NCO含量。待所有指标达到预期值后．降温、出料，即得聚氨酯预聚物． 3、用TDI和聚丙二醇（PPG）为原料 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气接管的四口烧瓶中计量加入脱水处理过的聚丙二醇（PPG）,通入干燥氮气, 搅拌, 待温度升至50-55℃时开始缓慢滴加计量的甲苯二异氰酸酯（TDI,2，4-与2，6-异构体之克分子比为80:20,）维持反应温度为80℃+-2℃, 控制滴加在1h完成。继续在此温度下反应2h后出料。

聚氨酯弹性体介绍

聚氨酯弹性体介绍 一、了解聚氨酯弹性体 浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料，聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性，聚氨酚有”耐磨王”之称。在实际应用中，其结构特点使其只有优异的耐磨性，以”耐磨橡胶".著称，‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品，。并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能。因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好)，高强度〔是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-土1500%)，高弹性〔负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70) ‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿，石油，天然气工业。在现场使用和实验测试中，聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量，高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途，高防撕破力是重要的，空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡胶占优势。“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建

聚氨酯弹性体预聚物配方设计及计算

聚氨酯弹性体预聚物配方设计及计算 1.NCO值设定为4.6~5.0% 2.为提高干性及交联密度，PAPI的含量为4~5%； 3.二元聚醚为主，三元聚醚为为辅，HF-220/HF-330=7：3； 4.由于PAPI反应活性（k=36），大于TDI的反应活性（k=14.3）,在体系内HF-330,HF-220,PAPI，TDI，PAPI要比TDI优先同HF-330及HF-220加聚反应，PAPI的n=3时的分子量为646，两分子PAPI同HF-330反应的结果，总分子量将高达4292，势必造成预聚物的粘度过高，给使用带来困难，因此在反应过程中，分两步合成。即先使HF-330及HF-220同TDI加成反应，然后再使HF-220同PAPI反应，其最高分子量为3292。 5.配方（1吨量） 已知PAPI的官能度平均为2.7，平均分子量为391.22，则当量为391.22/2.7=144.9 6. 首先确定PAPI的投入量，每吨PAPI设定为40kg，官能度全部按2计算。则 列表如下 配方中TDI及聚醚剩余量为 1000—(40+91)=869kg 聚醚与TDI的理论比例为 TDI 15.47% 聚醚84.53% 则，配方中的TDI用量为 869×15.47%=134.4kg TDI与PAPI之和为 134.4+40=174.4kg

聚醚用量为 869×84.53%=734.5kg 配方中聚醚总用量为 91+734.5=825.5kg 已给定，HF-220/HF-330=7:3 HF-220用量为，825.5×70%=578kg，与PAPI匹配91kg，则与TDI匹配487kg HF-330用量为 825.5-（91+487）=247.5kg NCO含量计算 (1.8553-0.826)×42 NCO%= 1000 ×100%=4.32% 生产工艺： 先投入1、2、3，搅拌，自然升温至约45℃，停止升温时加热升温至约70~75℃，反应时间约为1.5~2小时,然后降温至约35℃左右，投入PAPI及5，搅拌，自然升温至约45℃，停止升温时加热升温至70~75℃，反应时间不少于1.5小时，降温至40℃以下，包装。 MOCA（用量）=（50份预聚物×267×4.3%）/(42×2)=6.15kg

本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体

无卤阻燃聚氨酯研究 本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作为研究对象，采用无卤阻燃技术对其进行改性，对于所设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究，具体可以分为以下三个方面： 1、采用二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，复配二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时，制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31%，垂直燃烧仅持续5s，且无滴落，阻燃级别达到V-0；拉伸强度可达24.6MPa，断裂伸长率为566%，熔融指数为 4.7g/10min。热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知，TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃烧过程的成炭量，且使得炭层更致密，同时也降低了最大热释放速率，显示出良好的阻燃协效作用。 2、采用硅溶胶对WPU涂料进行改性，当硅溶胶的添加量占总阻燃涂料质量的10%～30%时，制得的改性WPU涂料，相比纯WPU涂料，具有更好的力学性能、耐水性、阻燃性能等性能。当硅溶胶添加量为30%，此时涂料的耐燃时间可达389s，表干时间2.5h，实干时间7h，硬度可达HB，耐水性符合要求。 3、在硅溶胶(添加量30%)对WPU改性的基础上，通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，其共混物经过球磨分散，获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。研究发现当WPU/硅溶胶/MCA质量比为

聚氨酯合成工艺

聚氨酯合成工艺路线 O 前言 聚氨酯是现今合成高分子材料中应用较为广泛、用量较大的一大类合成树脂．按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。 1 主要原料 聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。 2合成路线 C N R2 H O N C O O H R1O* * n 氨基甲酸酯 R2N C O O H R3O C N H O O R1O C N H O R2N C O H * n-1 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 R 2N C O N H R 4N C N H O O R1O C N H O R2N C O H n-1 氨基甲酸酯 ** H H 脲脲 软段硬段 线性聚氨酯 硬段 在此，我们采用二元醇BDO对预聚体进行扩链反应。 扩链反应后所得的聚氨酯中的硬段部分再发生交联反应后就可得到交联聚氨。预聚反 交联反应：

R 2 N C O H O R 1 O C N H O R 2 N C O O R 3 O C N H O O R 1 O C N H O R 2 N C O H n-1 R 2 N C O O R 3 O C N H O O R 1 O C N H O R 2 N C O H n-1 硬C N O H N H C O 2 聚醚脱水 准确称量一定质量的PEG 于500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为110~115℃① 小时②，然后冷却至50℃以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。 说明：①PEG 在125℃会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在110~115℃。 ②异氰酸酯与水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显着降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将PEG 加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。 在干燥三口烧瓶的按配方量①将TDI 溶液滴入已经脱水的PEG 聚醚溶液中②，再加入微量的催化剂DBTDL ③，搅拌均匀后，此时不加热④，自动升温约半小时后到(80±5)℃⑤，恒温计时反应2h 得到预聚物，密封保存。 说明：①配方为： n （-NCO ）/ n （-OH ）=~。若TDI 过少不仅会使得PEG 两端不能都均匀的接上TDI ，还会因为 游离的TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。若TDI 过多，游离的TDI 增多，用BDO 扩链时，游离的TDI 会与之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。 ②这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇与TDI 的预聚反应有足够的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再与扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的有规律排列。 ③PEG 的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反应进程，控制-OH 副反应的发生。由于DBTDL 催化活性大，，故只能加入微量催化剂。 ④-NCO 和-OH 反应放热量大（△H=100kJ/mol ）。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操作平稳，没有过热现象。 ⑤在70℃预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一NCO 含量高于理论值，即使反应2．5 h 也达不到设计要求；在90℃预聚时，温度过高， NC0基团迅速减少，反应生成的一NHC0—一部分又进一步与未反应的一NCO 反应生成脲，使一NCO 含量明显低于理论值，体系的粘度也比80℃时的粘度大。故预聚温度控制在(80±5)℃ ，反应时间为1．5～2 h 。 硬段交联反应后：