腐蚀分类word版

第一章腐蚀分类

§1.1 腐蚀形态

从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀反应在不同程度上分布在整个或大部分金属表面上，宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。一般表面均匀覆盖着腐蚀产物膜，在不同程度上能使腐蚀减缓，如高温氧化和易钝化金属(如不锈钢、钛、铝等)在氧化环境中形成的钝化膜，都具有良好的保护性，甚至能使腐蚀过程几乎停止。全面腐蚀分布较均匀，危害较小。

局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀反应集中在局部表面上。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、磨损腐蚀、腐蚀疲劳和氢损伤等。

１、电偶腐蚀

当一种不太活泼的金属(阴极)和一种比较活泼的金属(阳极)在电解质溶液中接触时，因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成（主要是阳极金属）电偶腐蚀。电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。

电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电极电位差。这一电位指的是两种金属分别在电解质溶液(腐蚀介质)中的实际电位。通常在手册、资料中能找到的是各种金属、合金在特定的介质中按腐蚀电位高低排列的电位顺序表，称作电偶序。图1-1给出了金属在海水中的电偶序[1]。在其它条件不变的情况下，它们之间的电位差愈大，腐蚀初始驱动力愈大。

影响电偶腐蚀的因素还有自身极化性、介质导电性及阴、阳极面积比。

图1-1给出的仅仅是在海水中的自腐蚀电位，而在其他介质中或不同温度下，不仅电位值不同，甚至金属的电偶序也会变动，从而会发生电偶中极性颠倒的现象。电偶腐蚀取决于异种金属的实际电位，而实际电位却受极化的影响。阴、阳极面积值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。在腐蚀电偶的阳极区有涂层时也会出现大阴极、小阳极的情况，结果造成极严重的局部腐蚀而迅速穿孔。

防止电偶腐蚀的方法有：⑴尽量避免使腐蚀电位相差悬殊的异种金属作导电接触；⑵避免形成大阴极、小阳极的不利面积比，对不同金属制造的设备使用涂料时，应该涂在电位较正的金属表面上，或两种金属都涂涂料，而绝不应只涂在电位较负的金属上；⑶当腐蚀电位相差悬殊的不同金属必须组装在一起时，应使不同金属之间绝缘，如附加绝缘垫片。

２、小孔腐蚀

也称点蚀，坑蚀或孔蚀。它发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。孔蚀发生于易钝化的金属，由于表面覆盖保护性钝化膜，使得腐蚀轻微，但由于表面往往存在局部缺陷，当溶液中存在破坏钝化膜的活性离子（主要是卤素离子）与配位体时，容易造成钝化膜的局部破坏。此时，微小破口处暴露的金属成为阳极；周围钝化膜成为阴极，阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔（如图1-2，a所示）。上述蚀孔形成需要一定的孕育时间，当蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物阻塞，内外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区(亦称闭塞阳极)，

孔内的氧迅速耗尽，只剩下金属腐蚀的阳极反应，而阴极反应完全移到孔外进行。因此孔内很快积累了带正电的金属离子并发生水解，产生的H

+使pH降低（如图1-2，b所示）。为了保持电中性，带负电的Cl-从孔外迁入孔内，Cl-浓度增高，其配位作用使金属更不稳定（如图1-2，c所示）。孔内的H+和Cl-形成强腐蚀性的盐酸，这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性状态，成为阳极，而孔外金属表面仍处于钝态成为阴极，构成由小阳极/大阴极组成的活化态—钝化态电池体系，致使蚀孔加速发展（如图1-2，d所示）。这种电池的电势(蚀孔内外表面的电位差)曾测得为100～120mV，它是孔蚀发展的推动力，以上过程具有自催化加速效应。

３、缝隙腐蚀

当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀。例如，金属铆接板、螺栓连接的接合部、螺纹接合部等情况下金属与金属间形成的缝隙，金属同非金属(包括塑料、橡胶、玻璃等)接触所形成的缝隙，以及砂粒、灰尘、脏物及附着生物等沉积在金属表面上所形成的缝隙等等。在一般电解质溶液中，以及几乎所有的腐蚀性介质中都可能引起金属缝隙腐蚀，其中以含Cl-溶液最容易引起该类腐蚀。

缝隙内原为缺氧区，处于闭塞状态。随着腐蚀反应的发生，缝内pH值下降，Cl-浓度增大。有时需要经过一段较长的孕育期，当缝内pH值下降到临界值后，才会与小孔腐蚀相似，也产生自催化性加速腐蚀。防止缝隙腐蚀的有效方法是消除缝隙。

４、晶间腐蚀

晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延展性的剧降，因而造成金属结构的损坏，甚至引发事故。

晶间腐蚀的原因是在某些条件下晶界比较活泼，若晶界处存有杂质或合金偏析，如铝合金的铁偏析、黄铜的锌偏析、高铬不锈钢的碳化铬偏析等都容易引起晶间腐蚀。

以奥氏体不锈钢为例，含铬量须大于11%才具有良好的耐蚀性。当焊接时，焊缝两侧

2～3mm处可被加热到400～910℃，在这个温度下，晶界的铬和碳易化合形成Cr

3C

6

， Cr从固

溶体中沉淀出来，晶粒内部的Cr扩散到晶界很慢，晶界就成了贫铬区，在某些电解质溶液中就形成“碳化铬晶粒(阴极) --贫铬区(阳极) ”电池，使晶界贫铬区腐蚀。其防止方法有⑴“固液淬火”处理，将已产生贫铬区的钢加热到1100℃左右，使碳化铬溶解，水淬，迅速通过敏化温度区，使合金保持含Cr的均一态；⑵钢中加入少量更易生成碳化物的元素如钛或铌；⑶碳含量降低到0.03%以下，使晶界沉淀出来的铬量很少。

５、选择性腐蚀

由于合金组分在电化学性质上的差异或合金组织的不均匀性，造成其中某组分或相优先溶蚀，这种情况叫做选择性腐蚀。选择性腐蚀的结果，轻则使合金损失强度，重则造成穿孔，破损，酿成严重事故。例如，黄铜脱锌，铝铜脱铝等属于成分选择性腐蚀；灰口铸铁的“石墨化”属于组织选择性腐蚀。

成分选择性腐蚀指单相合金腐蚀时，固溶体中各成分不是按照合金成分的比例溶解，而是发生某种成分的优先溶解。常见的黄铜脱锌形式有三种，如图1-3所示：(a) 层状脱锌，腐蚀沿表面发展，但较均匀；(b) 带状脱锌，腐蚀沿表面发展，但不均匀，呈条带状；(c) 栓状脱锌，腐蚀在局部发生，向深处发展。脱锌可以在各种pH值的介质中发生。发生最多的是在海水中，特别是高温海水中。黄铜脱锌是使用海水作为冷却水时黄铜冷凝管的重要腐蚀问题。

组织选择性腐蚀指多相合金中某相优先溶蚀。如灰口铸铁的“石墨化”腐蚀。灰口铸铁在土壤中或水中腐蚀时，铸铁中的石墨为阴极，作为基体的铁素体组织为阳极，发生腐蚀。腐蚀结果只剩下网状石墨和铁锈。产生这种腐蚀后，金属外形虽未变，但强度锐减，极易破损。

６、磨损腐蚀

磨损腐蚀是金属受到液体中气泡或固体悬浮物的磨耗与腐蚀共同作用而产生的破坏，是机械作用与电化学作用协同的结果，它比单纯作用的破坏性大得多。

按照机械作用性质不同，又可分为⑴磨振腐蚀，⑵冲击腐蚀，⑶空泡腐蚀。

⑴摩振腐蚀，指加有负荷的两种材料之间相互接触的表面，因摩擦、滑动或振动而造成的腐蚀。主要发生在潮温大气中，如铁轨铆钉下面，马达上松动的螺栓处等。防护方法是将接触部件紧固，并在接触表面涂润滑油脂，若将表面磷化更为有效。

⑵冲击腐蚀指在湍流情况下，被液体中夹带的固体物质对金属结构突出部位的冲击作用所加剧的腐蚀过程。如泵的出口处和管路弯头部位常发生这种现象。防止方法是选用耐磨损较好的材料，如在海水中70Cu/30N i优于90Cu/10N i；也可以改进设计，改变环境，或用涂层和阴极保护等。

⑶空泡腐蚀指腐蚀性液体在高速流动时，由于汽泡的产生和破灭，对所接触的结构材料产生水锤作用其瞬时压力可达数千大气压，能将材料表面上的腐蚀产物保护膜和衬里破除，使之不断暴露新鲜表面)而造成的腐蚀损坏。如螺旋浆叶片、内燃机活塞套等易发生此类腐蚀。为防止空蚀可改进设计，以减小流路中流体动压差，也可选用耐空蚀的材料或精磨表面，因为光洁表面可减少形成空泡的机会。用弹性保护层(塑料或橡胶)、通气缓冲或阴极保护也有效果。

７、应力腐蚀破裂

应力腐蚀破裂是金属结构在内部残存应力和外部拉伸应力的持续作用下产生的严重腐蚀现象。它常常是在耐全面腐蚀的情况下发生的，没有形变先兆的突然断裂，容易造成严重事故。

裂缝形态有两种，沿晶界发展的晶间型 (如黄铜的“季裂”)和贯穿晶粒的穿晶型 (如不锈钢的碱脆)。

产生应力腐蚀破裂的条件是敏感的金属材料、特定的介质环境，超过临界值的拉伸应力和一定作用时间。如海水中的奥氏体不锈钢、硫化氢污染海水中的低合金钢、氨污染海水中的铜合金等都常有应力腐蚀现象。防止应力腐蚀破裂的措施有：⑴尽可能减小或消除一切应

力，

⑵改变介质的腐蚀性；⑶选用耐应力腐蚀破裂的金属材料；⑷采用阴极保护。

８、腐蚀疲劳

腐蚀疲劳指在介质的腐蚀作用和交变循环应力作用下金属材料疲劳强度降低而过早破损的现象。例如海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30-40%。其他振动部件如泵轴和杆，螺旋桨轴，油气井管，吊索等都容易发生腐蚀疲劳。

腐蚀疲劳最易发生在能产生孔蚀的环境中，无疑蚀孔起了应力集中的作用。周期应力使保护膜反复局部破裂，裂口处裸露金属遭受不断腐蚀。与应力腐蚀破裂不同的是，腐蚀疲劳对环境没有选择性。氧含量、温度、pH值和溶液成分都影响腐蚀疲劳，阴极极化可以减缓腐蚀疲劳，而阳极极化将促进腐蚀疲劳。

防止方法：改进设计或进行热处理以消除和减小内应力，表面喷丸处理产生压应力可抵消部分张力，也可使用镀层、缓蚀剂和阴极保护。

９、氢损伤

由于化学或电化学反应(包括腐蚀反应)所产生的原子态氢扩散到金属内部引起的各种破坏，包括氢鼓泡，氢脆和氢腐蚀三种形态。氢鼓泡是由于原子态氢扩散到金属内部，并在金属内部的微孔中形成分子氢。由于氢分子扩散困难，就会在微孔中累积而产生巨大的内压，使金属鼓泡，甚至破裂。氢脆是由于原子氢进入金属内部后，使金属晶格产生高度变形，因而降低了金属的韧性和延性，导致金属脆化。氢腐蚀则是由于氢原子进入金属内部后与金属中的组分或元素反应，例如氢渗入碳钢并与钢中的碳反应生成甲烷，使钢的韧性下降，而钢中碳的脱除，又导致强度的下降。

按照腐蚀反应的机理来划分，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属和非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高温氧化和有机物腐蚀。电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学反应而引起的金属损耗。在电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独立的反应过程--阳极反应和阴极反应，并有电流产生。例如海水、土壤和潮湿空气中的腐蚀情况。

电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，海洋腐蚀基本上属于电化学腐蚀。除单纯电化学作用外，实际上还常伴随机械作用和生物作用，从而使腐蚀过程复杂化。与机械作用协同的有应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等，前面已述。与生物作用协同的有微生物腐蚀和生物污损腐蚀。

微生物腐蚀常发生在天然水体和土壤中，微生物的代谢活动会直接或间接地影响腐蚀过程，使金属受到破坏。代谢作用的后果是：⑴产生腐蚀环境；⑵在金属表面上造成电解质溶液成份或性质差异；⑶降低表面膜的耐蚀性；⑷影响阳极或阴极的反应速度。微生物分为嗜氧性和厌氧性两类。嗜氧性微生物在含氧环境中适宜生长，如硫氧化细菌、铁细菌等；厌氧性微生物则是在缺氧环境中适宜繁殖，如硫酸盐还原菌(SRB)。

嗜氧菌引起的腐蚀，常常是由于它们产生的代谢产物具有腐蚀性，通常这类代谢产物是酸，包括无机酸和有机酸。如氧化铁杆菌常与硫杆菌共生，它可以把二价铁氧化成三价铁，

其反应为4Fe(OH)

2＋ 2H

2

O ＋ O

2

= 4Fe(OH)

3

↓，它依靠这个反应获得生长代谢所需能量。以

这种方式形成的三价铁氧化能力很强，可以使硫化物氧化成硫酸，故有很强的腐蚀性。

SRB作用的反应机理可简单描述为[2]：

4Fe - 8e → 4Fe2+(阳极反应) 8H

2

O →8H+ ＋ 8OH-

8H＋＋ 8e→ 8H (阴极保护)

SO

42- ＋ 8H →S2- ＋ 4H

2

O (细菌引起的阴极去极化)

Fe2+ ＋ S2- → FeS (腐蚀产物) 3Fe2+ ＋ 6OH- → 3Fe(OH)

2

(腐蚀产物)

总反应为4Fe ＋ SO

42-＋4H

2

O → FeS ＋ 3Fe(OH)

2

＋2OH-

图1-4为SRB腐蚀机理示意图。

防除微生物腐蚀的措施有以下几种：⑴使用抑、杀菌剂或抑菌防污涂料，⑵改变介质环境条件；⑶选用耐细菌腐蚀的材料；⑷施加阴极保护技术。

海生物污损腐蚀指海生物附着在金属表面上影响氧扩散，造成细菌栖息，改变环境条件，破坏表面膜和涂层，从而产生局部腐蚀和污损，如船底、海水管的污损。此类腐蚀的防护将在以后章节中专题论述。

§1.2 腐蚀环境

按照腐蚀环境分类，可分为大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀及化学介质腐蚀。

一、大气腐蚀

在腐蚀学科中，常把大气分为工业、海洋和农村大气三类。其中以海洋大气腐蚀最为严重，工业大气次之，农村大气最轻。日常生活中，常可看到海边城市自行车圈锈蚀比内陆严重得多。文献中介绍钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400～500倍；离海岸24m的钢试样比离240m的腐蚀快12倍；工业大气比沙漠区的腐蚀可能大50至100倍[3]。

工业大气的腐蚀性超过农村大气，其主要原因是空气污染严重，含有大量的腐蚀性气体，

如SO

2、CO

2

和NO

x

等。

海洋大气因其含有盐分及海水的蒸发使其腐蚀性较工业和农村大气都严重。

大气腐蚀几乎也是一种电化学过程。对于大气的腐蚀性，不能只看某些腐蚀性气体的含量和降水量大小，如沈阳大气污染中SO

2

最大浓度达1.38mg/m3，降水量高达953mg/m2，五年

合计相对湿度RH≥70%的日数为619天；上海大气中SO

2

最大浓度为0.19mg/m3，五年合计相对温度RH≥70的日数为1162天，且气温比沈阳高。实验结果表明，腐蚀以上海最为严重，广州次之，沈阳更次之。因为上海的相对湿度最高，其平均气温比沈阳高，而腐蚀介质又比广州高[4]。可见，大气腐蚀是一个综合作用的结果。

影响大气腐蚀的主要因素是湿度、工业污染和盐分含量。

⑴湿度：

大气腐蚀环境中，湿度对腐蚀性的影响有着决定性的作用。空气中相对湿度的大小，决定了大气中金属腐蚀的速度。通常存在着临界相对湿度，即金属腐蚀速率突然上升时的相对湿度。研究结果表明，当RH＞65%时，物体表面上附着0.001～0.01

μm厚的水膜，如水膜中溶解有酸、碱、盐，则会加速大气腐蚀。空气中相对湿度愈高，金属表面上的水膜愈厚，它与腐蚀速度的关系见图1-5[4]。一般因降水造成干湿交替的情况下腐蚀性最强。

水膜中溶解的腐蚀性物质除氧外，还有硫的氧化物SO

x (主要是SO

2

) 、CO

2

和氯化物，在

城市大气中SO

2

向水中的溶解速度可达100mg/(m2·d) ，在工业大气中可达200mg/(m2·d)，

农村大气在10～30mg/(m2·d)之间。大气中CO

2

的浓度为0.03%～0.05%(V/V)，水膜中的氯化物约在10－5M(体积摩尔数)数量级。另外在海洋大气中，氯化物沉积速度一般在0.3～300mg/(m2·d)Cl-。

⑵工业污染

工业大气中的工业废气污染程度决定了它的腐蚀性，工业废气中含有大量的SO

x 、 NO

x

、

CO

2、CO、Cl

2

、H

2

S、NH

3

等，这些气体在大气中形成了酸雨，危害很大。

⑶盐分

在海洋大气中，离海越近，氯化物含量越高，其腐蚀性越严重。氯化物能加速点蚀、应

力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。

防止大气腐蚀的措施有：

⑴研制和选用耐蚀材料。大气腐蚀过程往往受到阳极控制，利用合金化手段促使金属材料发生钝化或生成保护性的腐蚀产物，能有效地提高金属材料在大气中的耐蚀性。

⑵使用涂层和金属镀层保护。对长期暴露在空气中的钢铁材料，经常使用油漆和镀层保护。在油漆中加入钝化剂，有良好的防蚀效果。锌、铬、锡等金属镀层也被普遍采用。

⑶使用气相缓蚀剂和临时性保护层。此法主要用于保护贮藏和运输过程中的金属制品。

⑷降低大气湿度。湿度是影响大气腐蚀的主要因素，只要把大气的湿度保持在临界湿度以下，就可以减缓金属的大气腐蚀。该法常用于库存金属制品的防蚀。

防止大气腐蚀的措施还有许多，如合理设计构件，防止缝隙中存水及除尘等。其中尤须重视的问题是减少大气污染，这不仅有利于环境保护和提高人们生活质量，而且对于延长金属材料在大气中的使用寿命也是非常重要的。

二、水腐蚀

水腐蚀指自然界中存在的水(如海水、江河水、雨水、地下水等等)对金属构件和设备产生的腐蚀作用。这些水大部分为近中性介质，其腐蚀过程的去极化剂为溶解氧，在某些受污染的水质中，还会发生氢去极化过程。其腐蚀反应为：

阳极反应 M － ne → M n+

阴极反应 O

2＋ H

2

O ＋ 4e → 4OH-(氧去极化)

2H+ ＋ 2e → H

2

(氢去极化)

在水介质中，除了发生一般的电化学腐蚀外，某些条件下(如厌氧环境)也会发生微生物腐蚀。

海水是自然界中水量最大腐蚀性较强的天然电解质溶液。近年来，世界各国对海洋开发事业极为重视，在沿海地区的工矿企业还常直接使用海水作为工业水源，所以，研究和解决

金属的海水腐蚀问题具有重大现实意义。