晶体结构及缺陷
晶体结构与晶体中的缺陷
17、Li 2O 的结构是O2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。求：
(1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li +半径比较，说明此时O 2-能否互相接触。
(2)根据离子半径数据求晶胞参数。
(3)求Li 2O 的密度。
解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。
-++=r r AO ，-=r BC 2， -=r CE 3， 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG ，
OGC ?∽EFC ?，CF EF CG OG //=，6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ，301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r
查表知Li r + +=0.68>0.301，∴O 2-不能互相接触；
（2）体对角线=a 3=4(r ++r -)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm 3
图2-2 四面体空隙
28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：
Mg 2[SiO 4]，K[AISi 3O 8]，CaMg[Si 2O 6]， Mg 3[Si 4O 10](OH)2，Ca 2Al[AlSiO 7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
23、石棉矿如透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg 2[Si 4O 10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。
解：透闪石双链结构，链内的Si-O 键要比链5的Ca-O 、Mg-O 键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个
[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。
24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。
解：石墨C：属六方晶系，配位数为3，具有平面三角形配位，6个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环，各环之间共棱组成无限大的碳网层，层与层之间靠范德华力作用，作用力很弱，同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和，多余的自由电子分布在层之间，电子间的相互排斥，使得层与层之间更容易断裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑腻感和良好的片状解理且结构中的大π键（SP2杂化轨道形成大π键）使其能导电，不含结构水能耐高温。
Mg3[Si4O10](OH)2滑石复网层结构属单斜晶系，上下为2层[SiO4]四面体层上层活性氧全向下，下层活性氧全向上，在顶角相对的两层硅氧层中间配入了Mg2+和OH-形成镁氢氧层[MgO4(OH)2] ，Mg2+填充全部的三八面体空隙，复网层为电中性的，层与层之间靠很弱的范德华力作用具有滑腻感和良好的片状解理，硬度较石墨大，但解理不如石墨完全，含有结构水，排除时结构会破坏。高岭石：Al4[Si4O10](OH)8单网层结构属三斜晶系，层内一层为[SiO4]四面体层一层为[AlO2(OH)4]八面体层，层与层之间靠氢键作用，用于氢键稍强于范德华健所以高岭石也具有片状解理，但颗粒较粗，硬度较石墨，滑石大，不如石墨，滑石腻（无滑腻感），含有结构水，排除时结构会破坏。
6. 试比较两类粘土类矿物：高岭石Al4[ Si4O10](OH)8和蒙脱石Al2 [Si4O10](OH)2 ·n H2O的结构和性质的异同。
解：高岭石Al4[Si4O10](OH)8为单网层结构。
一层为[SiO4]四面体层每个活性O2-同时与一个Si4+
一层为[AlO2(OH)4]八面体层2个Al3+相连，电价饱和。
单层网之间靠氢键结合，结合力氢键稍强于范德华健1）具有片状解理，但解理程度较小，颗粒较粗，分散度较小。2）同晶取代很少质地较纯，熔点较高，较稳定。3）无层间结合水，无加水膨胀性。
蒙脱石Al2[ Si4O10](OH)2 ·n H2O为复网层为二八面体型[SiO4]四面体层，每个活性O2-同时与一个Si4+[AlO4(OH)2]八面体层相连，Al3+填充2/3八面体空隙，[SiO4]四面体层与2个Al3+相连，电价饱和。
复网层之间靠很弱的范德华力结合。
1）、具有良好的片状解理性，解理程度较高岭石大，颗粒较小，分散度大。
2）、层间具有结合水，有加水膨胀，排水收缩性（又称膨润土），有较好的可塑性，粘结性。
3）、有同晶取代现象，实际分子式为O nH Na (OH)]O S i [Mg Al 233.0210433.067.1??
4）、有高的阳离子交换能力（层间所吸附的水化阳离子如Na +容易被其它阳离子交换）
5）、质地不纯，熔点较低。
7. 层状硅酸盐结构中，有一层八面体配位的Al 和一层四面体配位的Si ，在这些结构中，Al 经常取代Si ，但Si 从来不会置换Al ，试解释之：
已知：CN=6时 r +4Si =0.48 ? r +3l A =0.61 ? r
-2O =1.32 ? CN=4时 r +4Si =0.34 ? r +3l A =0.47 ? r -2O =1.320 ?
解：∵ r +4Si < r +3l A 又 ∵ CN=4时 r +4Si / r
-2O =1.300.34=0.2615 r +3l A /r -2O =1.30
0.47=0.3615 CN=6时 r +4Si / r -2O =1.320.48=0.3636 r +3l A /r -2O =1.32
0.61=0.4621（接近0.414） Al 3+既可以6配位也可以4配位，而Si 4+最多只能4配位，故在层状结构中常出现4 配位的硅被铝所取代，但6配位的铝不会被硅置换。
15. 试解释 1）硅酸盐结构中由[SiO4]4-共顶连接成链状，环状，层状，架状等结构形式，在磷酸盐[PO4]3-及硫酸盐[SO4]2-中也有相似的四面体结构单元，但常常是呈孤岛状结构，而[AlPO4]却具有与石英[SiO2]类似的结构，为什么？
2）许多氧化物是以负离子与立方密堆积为基础的，而较少一六方密堆积为基础，尽管两者的密堆积密度是相等的。
解：[PO 4]3-和[SO 4]2-中P 5+和S 6+的电价较Si 4+高，静电斥力大，这两种四面体互相连接使结构不稳定成分增大，故[PO 4]3-和[SO 4]2-四面体结构单元常常是孤立的，而[AlPO 4]结构中，Al 3+也可与O 2-构成[AlO 4]5-四面体，[AlO 4]5-与[PO 4]3-互相
连接形成结构时，四面体之间的斥力较[PO 4]3-本身相互连接使要小，故结构是稳定的。
2）负离子以立方密堆积，这形成面心立方空间格子对称性最高，内能最小，结构稳定性也最好。
25、 (1)在硅酸盐晶体中，Al 3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si 4+；
(2) Al 3+置换Si 4+后，对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al 3+置换骨架中的Si 4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。
解：（1）Al 3+可与O 2-形成[AlO 4]5-；Al 3+与Si 4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si 4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；
（2）Al 3+置换Si 4+是部分取代，Al 3+取代Si 4+时，结构单元[AlSiO 4][ASiO 5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K +、Ca 2+、Ba 2+进入结构中；（3）设Al 3+置换了一半的Si 4+，则O 2-与一个Si 4+一个Al 3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O 2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。
2、写出下列缺陷反应式：
(1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体；
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体；
(3)NaCl 形成肖脱基缺陷；
解： (1) NaCl 2CaCl ???
→Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · (2) CaCl 2NaCl ???→CaNa · + 2Cl Cl + V Na ’
(3) O ?V Na ’ + V Cl ·
(4) AgAg ?V Ag ’ + Ag i ·
23、 试写出少量MgO 掺杂到Al 2O 3中和少量YF 3掺杂到CaF 2中的缺陷方程。
（a ）判断方程的合理性。（b ）写出每一方程对应的固溶式。
解： 23'323Al O Al i o MgO Mg Mg O ???→++ （1）
23'222Al O Al o O MgO Mg V O ???→++ （2）
2'32CaF Ca i F YF Y F F ???→++ （3）
2''3226CaF Ca Ca F YF Y V F ???→++ （4）
（a ）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg 2+ →2Al 3+ ；2Y 3+ →3Ca 2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg 2+ →2Al 3+ ；Y 3+ →Ca 2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
（b ）(1) 3x 322O Mg Al x - (2) 2x
3x x -2O
Mg Al - (3) x 2x x -1F Y Ca + (4) 2x x 23-1F Y Ca
24、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单
说明理由。
（1）??→?MgO O Al 32
（2）??→?2ZrO
CaO （3）??→?23CaF YF
解：1、（1）??→?MgO O Al 32两种缺陷反应方程式为：
A 、o x Mg Mg MgO O V Al O Al 32'''332++??→?
B 、o x i Mg MgO O O Al O Al 22"'232++??→?
其中A 可以成立，因为NaCl 型的MgO 晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al 3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。
（2）??→?2ZrO
CaO 两种缺陷反应方程式为： A 、x o o Zr ZrO O V Ca CaO ++??→???"2
B 、x o i Zr ZrO O Ca Ca CaO 2"22++??→???
A 、
B 两种都可能成立，其中在较低温度下，以A 方式固溶；在高温下（>1800℃），以B 方式固溶。因为ZrO 2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。
（3）??→?23CaF YF 两种缺陷反应方程式为：
A 、x F i Ca CaF F F Y YF 2'32++??→??
B 、x F Ca Ca CaF F V Y YF 622"332++??→??
A 可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F -离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。
5、MgO 晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ ／mol ，计算该晶体在1000K 和1500K 的缺陷浓度。
解：根据热缺陷浓度公式：
)2exp(kT
G N n ?-= 由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则)2exp(RT
G M n ?-= 其中R=8.314J/mol·K
当T 1=1000K 时，3104.6)1000
314.8284000exp()2exp(-?=??-=?-=RT G M n 当T 2=1500K 时，21045.3)1500
314.8284000exp()2exp(-?=??-=?-=RT G M n 6、非化学计量化合物FexO 中，Fe 3+／Fe 2+=0.1，求Fe x O 中的空位浓度及
x 值。
解： 解：Fe 2O 32Fe Fe · + 3O O + V Fe ’’
y 2y y
Fe 3+2y Fe 2+1-3y O ， 2y/(1-3y)=0.1 y=0.044
X=1-y=1-0.044=0.956 Fe 0.9565O
[V Fe ’’]=y/(1+x)=0.044/(1+0.956)= 2.25×10-2
7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe 1-X O 及Zn 1+X O 的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么?
解：（a ）非化学计量化合物Fe 1-x O ，是由于正离子空位，引起负离子过剩：
x o Fe O V h g O ++?→??"22)(2
1 按质量作用定律，平衡常数
2
21"2]][][[O Fe o P h V O K ?= 由此可得：21
"6[]Fe O V P ∝
即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁
空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe 1-x O 的密度也将减小。
（b ）非化学计量化合物Zn 1+x O ，由于正离子填隙，使金属离子过剩：
'22
1e Zn O ZnO i ++↑?→?? 根据质量作用定律
2
1'22[][]i O K Zn e P ??
=
得 [?
?i Zn ]∝6/12-o p
即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙
离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn 1+x O 的密度也将减小。
27、TiO 2-x 和Fe 1-x O 分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。
试说明其导电率和密度随氧分压P O2变化的规律（以缺陷方程帮助说明）。
答：（1）TiO 2-x 的缺陷反应方程为：'221223()2
Ti O O TiO Ti V O O g →+++ 根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。
（2）Fe 1-x O 缺陷反应方程式为：''212()22
Fe Fe O Fe Fe O g Fe O V +→++ ，或''21()22
O Fe O g h O V →++ 根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。
21、对于MgO 、Al 2O 3，和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40，则A1203和Cr 23形成连续固溶体。
(a)这个结果可能吗?为什么?
(b)试预计，在MgO —Cr 2O 3系统中的固溶度是有限的还是无限的?为什么?
解：（a ）Al 2O 3与Cr 2O 3有可能形成连续固溶体。因为：
①%15%1040
.036.040.0121<=-=-R R R ②结构类型相同，均属刚玉型结构。
（b ）对于MgO －Cr 2O 3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl 型，后
者为刚玉型。虽然%15%89.1447
.04.047.0121<=-=-R R R ，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。
23、在MgO-Al 2O 3和PbTiO 2-PbZrO 3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么?
解：MgO-AL 2O 3：
r 大-r 小/ r 大=15%，即r Mg 、r Al 半径相差大，MgO （NaCl 型）、Al 2O 3（刚玉）结构类型差别大，形成有限固溶体；
PbTiO 3-PbZrO 3：
形成无限固溶体，因为尽管Ti 4+、Zr 4+半径相差较大（15. 28）,但都是（ABO 3）钙钛矿型结构，Ti 4+、Zr 4+都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r 值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。
24、将CaO 外加到ZrO 2中去能生成不等价置换固溶体，在1600℃时，该固体具有立方萤石结构，经x 射线分析测定，当溶入0.15摩尔CaO 时，晶胞参数a=5.131A ，实验测定密度D=0.5477克／cm3，对于CaO-Zr02固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca 2+嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：
请写出两种固溶体的化学式，并通过计算密度，判断生成的是哪一种固溶体。
24、解：（1）对于置换式固溶体有 x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca 0.15Zr0.85O 1.85。有因为ZrO 2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有Ca 2+、Zr 4+、O 2-三种质点。
晶胞质量
d 置 = =5.55g/cm 3；
（2）对于间隙固溶体，其化学式Ca 2y Zr 1-y O 2，与已知组成Ca 0.15Zr 0.85O 1.85相比，O 2-不同，
Ca 0.15Zr 0.85O 1.85Ca 0.15×2/1.85Zr 0.3/1.85O 2
∴间隙式固溶体化学式Ca 0.3×2/1.85Zr 1.7/1.85O 2
晶胞质量
d 间=
=6.014g/cm 3，由此可判断生成的是置换型固溶体。
45、用0.2molYF 3加入CaF 2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm ，测得固溶体密度ρ=3.64g/cm 3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）
解：YF 3加入CaF 2的缺陷反应方程如下：
23'2CaF Ca F YF Y F F ????→++ (1)
F Ca Ca CaF F V Y YF 62223++??→???? (2)
方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca 1-x Y x F 2+x (2) Ca (1-3/2x)Y x F 2
按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca 0.8Y 0.2F 2..2 置换型固溶体分子式为Ca 0.7Y 0.2F 2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。CaF 2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。
ρ1=3723)
1055.0(1002.61922.289.882.0408.408.04-?????+??+??=3.659（g/cm 3） ρ2=
3723)1055.0(1002.6192289.882.0408.407.04-?????+??+??=3.346（g/cm 3） 由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm 3比较，ρ1值接近3.64g/cm 3，因此0.2mol YF 3加入CaF 2中形成间隙型固溶体。
第三章 晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷得反应方程式。 【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面得Mg2+与O2－离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为: 该方程式中得表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O(naught)代表无缺陷 状态,则肖特基缺陷方程式可简化为: 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷得反应方程式。 【解】AgBr中半径小得Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为: 【提示】一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中得缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时,引入得1个F－离子位于基质晶体中F－离子得位置上。按照位置关系,基质YF3中正负离子格点数之比为1/3,现在只引入了1个F－离子,所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为:可以验证该方程式符合上述3个原则。 再以负离子为基准,假设引入3个F－离子位于基质中得F－离子位置上,与此同时,引入了3个Na+离子。根据基质晶体中得位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为: 此方程亦满足上述3个原则。当然,也可以写出其她形式得缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表得
缺陷就是最可能出现得。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中得缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准,缺陷反应方程式为: 以负离子为基准,则缺陷反应方程式为: 这也就是2个典型得缺陷反应方程式,与后边将要介绍得固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律: (1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。 (2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】TiO2在还原气氛下失去部分氧,生成非化学计量化合物TiO2-x,写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷得形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小,即在一定气氛性质与压力下到达平衡。该过程得缺陷反应可用 或 方程式表示,晶体中得氧以电中性得氧分子得形式从TiO2中逸出,同时在晶体中产生带正电荷得氧空位与与其符号相反得带负电荷得来保持电中性,方程两边总有效电荷都等于零。可以瞧成就是Ti4+被还原为Ti3+,三价Ti占据了四价Ti得位置,因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个
晶体缺陷习题与答案
晶体缺陷习题与答案 1 解释以下基本概念 肖脱基空位、弗仑克尔空位、刃型位错、螺型位错、混合位错、柏氏矢量、位错密度、位错的滑移、位错的攀移、弗兰克—瑞德源、派—纳力、单位位错、不全位错、堆垛层错、汤普森四面体、位错反应、扩展位错、表面能、界面能、对称倾侧晶界、重合位置点阵、共格界面、失配度、非共格界面、内吸附。 2 指出图中各段位错的性质，并说明刃型位错部分的多余半原子面。 3 如图，某晶体的滑移面上有一柏氏矢量为b 的位错环，并受到一均匀切应力τ。(1)分析该位错环各段位错的结构类型。(2)求各段位错线所受的力的大小及方向。(3)在τ的作用下，该位错环将如何运动?(4)在τ的作用下，若使此位错环在晶体中稳定不动，其最小半径应为多大? 4 面心立方晶体中，在(111)面上的单位位错]101[2a b =，在(111)面上分解为两个肖克莱不全位错，请写出该位错反应，并证明所形成的扩展位错的宽度由下式给出πγ242Gb s d ≈ (G 切变 模量，γ层错能)。 5 已知单位位错]011[2a 能与肖克莱不全位错]112[6 a 相结合形成弗兰克不全位错，试说明：（1）新生成的弗兰克不全位错的柏氏矢量。(2)判定此位错反应能否进行？(3)这个位错为什么称固定位错? 6 判定下列位错反应能否进行?若能进行，试在晶胞上作出矢量图。 (1)]001[]111[]111[2 2a a a →+ (2)]211[]112[]110[662a a a +→ (3)]111[]111[]112[263a a a →+ 7 试分析在(111)面上运动的柏氏矢量为]101[2a b =的螺位错受阻时，能否通过交滑移转移
二晶体结构缺陷
1、说明下列符号的含义： V Na，V Na’，V Cl?，.(V Na’V Cl?)，CaK?，CaCa，Cai?? 2、写出下列缺陷反应式： (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷； (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的A12O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求Fe x O中的空位浓度及x值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-X O及Zn1+X O的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。 9、图2.1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路，最后得柏格斯矢量若干？ (b)围绕每个位错分别作柏氏回路，其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？ 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
第二章 晶体结构与晶体缺陷
2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
第一章 晶体结构缺陷习题及解答
第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a ）根据热缺陷浓度公式： =N n exp （－ kT 2G ?） 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K ： =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51
第一章 晶体结构与晶体中的缺陷
第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷； 3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物： 二、填空与选择 2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。 3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。 4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一） 5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代）） 6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构） 7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 8．晶体结构中的热缺陷有和二类。 9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。 11．晶体线缺陷中，位错线与和垂直的是位错；位错线与二者平行的是位错。
半导体晶体缺陷
半导体晶体缺陷 创建时间：2008-08-02 半导体晶体缺陷(crystal defect of semiconductor) 半导体晶体中偏离完整结构的区域称为晶体缺陷。按其延展的尺度可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，这4类缺陷都属于结构缺陷。根据缺陷产生的原因可分为原生缺陷和二次缺陷。从化学的观点看，晶体中的杂质也是缺陷，杂质还可与上述结构缺陷相互作用形成复杂的缺陷。一般情况下，晶体缺陷是指结构缺陷。 点缺陷(零维缺陷)主要是空位、间隙原子、反位缺陷和点缺陷复合缺陷。 空位格点上的原子离开平衡位置，在晶格中形成的空格点称为空位。离位原子如转移到晶体表面，在晶格内部所形成的空位，称肖特基空位；原子转移到晶格的间隙位置所形成的空位称弗兰克尔空位。 间隙原子位于格点之间间隙位置的原子。当其为晶体基质原子时称为自间隙原子，化合物半导体MX晶体中的白间隙原子有Mi、Xi两种。 反位缺陷化合物半导体晶体MX中，X占M位，或M占X位所形成的缺陷，记作M X ，X M 。 点缺陷的复合各种点缺陷常可形成更复杂的缺陷，空位或间隙原子常可聚集成团，这些团又可崩塌成位错环等。例如硅单晶中有：双空位、F中心(空位-束缚电子复合体)，E中心(空位-P原子对)，SiO 2团(空位-氧复合体)，雾缺陷(点缺陷-金属杂质复合体)。 硅单晶中主要点缺陷有空位、自间隙原子、间隙氧、替位碳、替位硼、替位铜，间隙铜等。 化合物如GaAs单晶中点缺陷有镓空位(v Ga )、砷空位(V As )、间隙镓(G ai )，间隙砷(A Si )、镓占砷位(As Ga )、 砷占镓位(Ga As )等，这些缺陷与缺陷、缺陷与杂质之间发生相互作用可形成各种复合体。 GaAs中的深能级。砷占镓位一镓空位复合体(As Ga v Ga )、镓占砷位一镓空位复合体(Ga As v Ga )在GaAs中形 成所谓A能级(0.40eV)和B能级(0.71eV)分别称作HB 2、HB 5 ，它们与EL 2 是三个GaAs中较重要的深能级， 这些深能级与某类缺陷或缺陷之间反应产物有关，EL 2是反位缺陷AsGa或其复合体As Ga v Ga V As 所形成，为非 掺杂半绝缘GaAs单晶和GaAs VPE材料中的一个主要深能级，能级位置是导带下0.82eV(也可能由一族深能级所构成)，其浓度为1016cm-3数量级，与材料的化学配比和掺杂浓度有关。 线缺陷(一维缺陷)半导体晶体中的线缺陷主要是位错。晶体生长过程中由于热应力(或其他外力)作用，使晶体中某一部分(沿滑移面)发生滑移，已滑移区与未滑移区的分界线叫位错线，简称为位错。以位错线与其柏格斯矢量的相对取向来区分位错的类型，两者相互垂直叫刃型位错，两者平行的叫螺型位错，否则叫混合位错。混合位错中较常见的有60℃位错，30℃位错。 滑移了一个原子间距所形成的位错又叫全位错，否则叫不全位错。 由于形成直线位错所需能量较高，因此晶体中的位错大都是位错环；位错环又分棱柱位错环和切变位错环两种。
第二章 晶体结构缺陷习题答案电子教案
第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第二章 晶体结构缺陷习题答案
第二章晶体结构缺陷 1、（错）位错属于线缺陷，因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2．（错）螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、（错）肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、（错）弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置，在原来位置上留下空位所形成得缺陷，特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得？为什 么？ 答（a ）可能，Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 （b ）MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得，由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
晶体结构及缺陷
晶体结构与晶体中的缺陷 17、Li 2O 的结构是O2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。求： (1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li +半径比较，说明此时O 2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li 2O 的密度。 解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。 -++=r r AO ，-=r BC 2， -=r CE 3， 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG ， OGC ?∽EFC ?，CF EF CG OG //=，6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ，301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r 查表知Li r + +=0.68>0.301，∴O 2-不能互相接触； （2）体对角线=a 3=4(r ++r -)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm 3 图2-2 四面体空隙 28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型： Mg 2[SiO 4]，K[AISi 3O 8]，CaMg[Si 2O 6]， Mg 3[Si 4O 10](OH)2，Ca 2Al[AlSiO 7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 23、石棉矿如透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg 2[Si 4O 10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。 解：透闪石双链结构，链内的Si-O 键要比链5的Ca-O 、Mg-O 键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个 [SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
晶体结构和晶体缺陷
第一部分晶体结构和晶体缺陷 1.原子的负电性的定义和物理意义是什么？ 2.共价键的定义和特点是什么？ 3.金刚石结构为什么要提出杂化轨道的概念？ 4.V、VI、VII族元素仅靠共价键能否形成三维晶体？ 5.晶体结构，空间点阵，基元，B格子、单式格子和复式格子之间的关系和区别。 6.W-S元胞的主要优点，缺点各是什么？ 7.配位数的定义是什么？ 8.晶体中有哪几种密堆积，密堆积的配位数是多少？ 9.晶向指数，晶面指数是如何定义的？ 10.点对称操作的基本操作是哪几个？ 11.群的定义是什么？讨论晶体结构时引入群的目的是什么？ 12.晶体结构、B格子、所属群之间的关系如何？ 13.七种晶系和十四种B格子是根据什么划分的？ 14.肖特基缺陷、费仑克尔缺陷、点缺陷、色心、F心是如何定义的？ 15.棱(刃)位错和螺位错分别与位错线的关系如何？ 16.位错线的定义和特征如何？ 17.影响晶体中杂质替位几率的主要因素有哪些？ 18.晶体中原子空位扩散系数D与哪些因素有关？ 19.解理面是面指数低的晶面还是面指数高的晶面？为什么？ 20.为什么要提出布拉菲格子的概念？ 21.对六角晶系的晶面指数和晶向指数使用四指标表示有什么利弊？ 第二部分倒格子 1.倒格子基矢是如何定义的？ 2. 正、倒格子之间有哪些关系？ 3.原子散射因子是如何表示的，它的物理意义如何？ 4. 几何结构因子是如何表示的，它的物理意义如何？ 5. 几何结构因子S h与哪些元素有关？ 6．衍射极大的必要条件如何？ 7．什么叫消光条件？ 8．反射球是在哪个空间画的，反射球能起到什么作用，如何画反射球？ 9．常用的X光衍射方法有哪几种，各有什么基本特点？ 10．为什么要使用“倒空间”的概念？
半导体结晶学-典型晶体结构及电子材料-06
第五章 典型半导体材料及电子材料晶体 结构特点及有关性质 5.1 典型半导体材料晶体结构类型 5.2 半导体材料晶体结构与性能 5.3 电子材料中其他几种典型晶体结构 5.4 固溶体晶体结构 5.5 液晶的结构及特征 5.6 纳米晶体的结构及特征 2013-12-81
5.1.1 金刚石型结构 硅 Si：核外电子数14，电子排布式方式为 1s2 2s22p6 3s23P2 锗Ge：核外电子数32，电子排布式方式为 1s2 2s22p6 3s23p63d104s24p2 在Si原子与Si原子，Ge原子与Ge原子相互作用构成Si、Ge晶体时，由于每个原子核对其外层电子都有较强的吸引力。又是同一种原子相互作用，因此原子之间将选择共价键方式结合。 电负性：X Si= X Ge=1.8，⊿X = 0， ∴形成非极性共价键 2013-12-83
为了形成具有8个外层电子的稳定结构，必然趋于与邻近的四个原子形成四个共价键。由杂化理论可知，一个s轨道和三个p轨道杂化，结果产生四个等同的sp3杂化轨道，电子云的方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角，四个键在空间处于均衡，每两个键的夹角都是109°28′。如图5.11所示。 图5.1.1 SP3杂化轨道方向 2013-12-84
每个原子都按此正四面体键，彼此以共价键结合在一起，便形成如图5.1.2和图5.1.3所示的三维空间规则排列结构—金刚石性结构。金刚石型结构的晶体具有Oh群的高度对称性。(对称中心在哪里? 答案 ) 2013-12-85
5.1.2 闪锌矿结构 化合物半导体GaAs、InSb、GaP等都属于闪锌矿结构，以GaAs为例介绍其结构特点。 Ga 的原子序数 31，核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 As 的原子序数 33，核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p3 电负性：X Ga ＝1.6，X As＝2.0，电负性差⊿X＝0.4 <1.5。 ∴形成共价键(极性共价键) 。 2013-12-86
第一章 金属的晶体结构习题答案
第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3．金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ，最主要的面缺陷是 。 4．位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ，其数学表达式为V L =ρ。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ，而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是 [111] ，而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ，这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体，在各个方向上性能 相同 ，这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9．常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10．金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)， 那么AB 晶向指数为10]1[- ，OC 晶向指数为[221] ，OD 晶向指数为 [121] 。 12．铜是 面心 结构的金属，它的最密排面是 ｛111｝ ，若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ，属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ，属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14．已知Cu 的原子直径为0．256nm ，那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为 . 16．在立方晶系中，某晶面在x 轴上的截距为2，在y 轴上的截距为1/2；与z 轴平行，则 该晶面指数为 （140） . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18．同素异构转变是指 当外部条件（如温度和压强）改变时，金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm ，那么铁的晶格常数为 。 20．金属原子结构的特点是 。 21．物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1．因为单晶体具有各向异性的特征，所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2．金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3．因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同，所以它们的原子排列密集程度也相同 4．体心立方晶格中最密原子面是｛111｝。 Y 5．金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6．金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7．实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8．纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9．面心立方晶格中最密的原子面是111}，原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10．在室温下，金属的晶粒越细，则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11．纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12．实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13．金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。N
材料科学基础第三章答案
习题：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章答案：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章 3-2 略。 3-2试述位错的基本类型及其特点。 解：位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错特点：滑移方向与位错线垂直，符号⊥，有多余半片原子面。螺型位错特点：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。 3-3非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。 3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？ 解：影响形成置换型固溶体影响因素：（1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R1>15%不连续。 2.<15%连续。 3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。（ 3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。 影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。 解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低， 3-6说明下列符号的含义：V Na，V Na'，V Cl˙，（V Na'V Cl˙），Ca K˙，Ca Ca，Ca i˙˙解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。 3-7写出下列缺陷反应式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。
第一章 金属的晶体结构作业 答案
第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式，解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答：(1)导电性：在外电场的作用下，自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数：随着温度升高，正离子振动的振幅要加大，对自由电子通过的阻碍作用也加大，即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性：自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性：金属键没有饱和性和方向性，经变形不断裂。 (5)金属光泽：自由电子易吸收可见光能量，被激发到较高能量级，当跳回到原位时辐射所吸收能量，从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空： 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为（（ 140 ））. 7)在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为（ī10），OC晶向指数为（221），OD晶向指数为（121）。 8)铜是（面心）结构的金属，它的最密排面是（111 ）。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有（α-Fe 、 Cr、V ），属于面心立方晶格的有（γ-Fe、Al、Cu、Ni ），属于密排六方晶格的有（ Mg、Zn ）。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。（√） 2)金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。（×） 3) 晶体中原子偏离平衡位置，就会使晶体的能量升高，因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是｛110｝，原子排列最密的方向也是<111> .（对） 7)面心立方晶格中最密的原子面是｛111}，原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变，体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是（ C ）
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
晶体结构缺陷
晶体结构缺陷 1、说明下列符号的含义： V Na ，V Na ’，V Cl ?，.(V Na ’V Cl ?)，CaK?，CaCa，Cai?? 2、写出下列缺陷反应式： (1)NaCl溶入CaCl 2 中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2 溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷； (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO 的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热 缺陷的浓度。(b)如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的A1 2O 3 杂质，则在1600℃ 时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K 的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求Fe x O中的空位浓度及x 值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周 围氧气的分压，非化学计量化合物Fe 1-X O及Zn 1+X O的密度将发生怎么样的变化? 增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。
9、图2.1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路，最后得柏格斯矢量若干？ (b)围绕每个位错分别作柏氏回路，其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？ 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 14、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。 16、在面心立方空间点阵中，面心位置的原子数比立方体顶角位置的原子数多三倍。原子 B溶入A晶格的面心位置中，形成置换型固溶体，其成分应该是 A 3B呢还是A 2 B？为什么? 17、Al 2 O 3 在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％ Al 2O 3 溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的