一种席夫碱在酸性介质中对N80钢的缓蚀机理研究
席夫碱金属SOD模型配合物
席夫碱金属SOD模型配合物 李金芳屠淑洁周荫庄* (首都师范大学化学系北京 100037) O的清除表现出一定的活性且明摘要席夫碱为配体的Cu、Zn、Mn等单核、双核配合物对? 2 显高于非席夫碱单核及双核配合物。近年来该领域新化合物的合成、结构表征及构效关系的研究甚为 活跃，对CuZn-SOD、Mn-SOD、Fe-SOD的席夫碱SOD模型配合物的研究已取得进展。本文介绍了 席夫碱金属SOD模型配合物的合成、表征及相关活性的研究进展。 关键词超氧化物歧化酶席夫碱模型配合物生物活性 The Superoxide Dismutase Mimics of Metal Complexes of Schiff-bases Li Jinfang, Tu Shujie, Zhou Yinzhuang* (Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037) Abstract The design and application of the synthesis of low molecular weight metal complexes containing Cu, Zn, Mn etc. as SOD mimics have received considerable attention during the last decades. Large number of the complexes of Cu, Zn, Mn etc with various donor ligands have been characterized as ? O promising models of the enzyme, including Schiff-base ligands.The results showed that the 2 Schiff-base complexes exhibited that the abilities of eliminating ? O are much higher than that of other 2 kinds of complexes. The research progress in the studies of the SOD model complexes with Schiff-base ligands and its biological activities have been introduced in this paper. Key words Superoxide dismutase, Schiff-bases, Mimic complexes, Biological activity 超氧化物歧化酶(SOD)广泛存在于生物体内，是机体清除超氧阴离子自由基的一种重要酶，在维持机体的氧化——抗氧化平衡中起着重要作用。研究表明SOD活力的高低与机体衰老、肿瘤、炎症等疾病有关。由于天然SOD在稳定性、膜穿透性、生物利用度和免疫原性等方面存在一些限制。因此，对具有SOD活性且能在生理条件下保持稳定的小分子模型物的研究成为热点。当前报道的SOD模型物多为苯并咪唑类、氨羧类、氨基酸及席夫碱等金属配合物。相对于天然SOD，这些小分子模型物具有分子量小、脂溶性好、膜渗透性强、性质稳定等优点，最有望用于药物筛选。SOD模型化合物的活性优劣，取决于中心金属原子的配位结构与天然SOD活性部位微环境的相似程度，配位结构越相似，活性越强，而与核的多寡无关。含有N、O、S给体的席夫碱配体被广泛应用于生物模型配合物的研究中[1,2]。比较以席夫碱为配体和以非席夫碱为配体的单、双核模型配合物对? O清除表现出的活性，则前者明显高于后者[3]。为此，对以席夫碱为 2 李金芳女，24岁，硕士生，现从事功能配合物的研究。*联系人，E-mail: zhouyz7813@https://www.360docs.net/doc/676715271.html, 2004-03-18收稿，2005-01-27接受
红外光谱在席夫碱中的应用
红外光谱在席夫碱中的应用 一：红外光谱的简单介绍 1、红外光谱的原理 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某基团个的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴 别化合物的分析方法，简单的基本原理如下: 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 2. 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 （2）辐射与物质之间有耦合作用；分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。 2、红外光谱的三要素 1峰位 2分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
2.峰强 红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示. 3.峰形 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400~3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。 3、红外光谱的应用 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对： （1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图； （2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度 Ω=1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 当计算得Ω=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。 当Ω=1时，可能有一个双键或脂环； 当Ω=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当Ω=4时，可能有一个苯环等。 但是，二价原子如S、O等不参加计算。 谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物， 确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。 二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。 因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的
席夫碱
席夫碱配合物的研究 高级工程人才实验班1507100111 李天赐 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性;在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用;在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量;在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂;在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用 催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 在金属有机物合成领域的应用 金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用. 希夫碱配体在配位化学领域的影响 近几年来希夫碱配合物的研究成为配位化学领域的一大热点，。希夫碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基糖、氨基酚等作用所形成的一类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用范围十分广泛。在一定条件下，希夫碱可以与元素周期表中大部分金属离子形成稳定性不同的金属配合物，这些配合物在诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、分析化学、分子催化等学科领域均具有重要的理论和应用研究意义。 希夫碱的合成 取甘氨酸0．010 mol，溶于适量氢氧化钾一乙醇溶液中，进行搅拌、溶解，然后加入薪蒸水杨醛0，010mol乙醇溶液，搅拌约0，5 h。如有沉淀，则过游得到粗产品如无沉淀，可浓缩溶液或加有机溶剂，使希夫碱析出。反应方程式应为 此合成方法产率可达72 ～83 。粗产品可用乙醇等溶剂进行重结晶，用此方法合成的 希夫碱有： N 一亚水扬基甘氨酸钾．分子式为 CqH日O5NK ·1／4H2O，简写成Sal—GlyK。
席夫碱
席夫碱 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。 合成方法 Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。 魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性. 近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。Cai[ 10]等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3，顺式产物的收率为87%，反式产物的收率为93%;仇敏[ 11]等用制备的系列？？取代
席夫碱的反应机理
席夫碱的反应机理 编辑本段 Hugo Schiff 在1864年首次描述通过两个等物质的量的醛和胺的缩合反应形成Schiff base（希夫碱），距今已140年，其反应机理是：由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成Schiff base。 席夫碱的用途 编辑本段 由于席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性, 今年来一直是引人注目的研究对象。席夫碱化合物具有很好的抗菌、抗真菌作用。例如金黄色葡萄球菌, 革兰氏阳性菌、枯草杆菌, 革兰氏阳性菌、大肠杆菌,革兰氏阴性菌, 其杀菌率达到以上, 对新型隐球菌和白色念珠球菌也有很好的抑制作用。同时, 这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制。席夫碱类化合物及其配合物具有抗结核、抗癌、抗菌等药理作用, 且其生物活性和金属的配合有关, 广泛应用于治疗、合成、生化反应等方向。今年来研究席夫碱配合物, 不仅讲究选择功能性原料, 并对其形成机理、光谱性质等方面有进一步的研究, 而且综合考虑形成配合物后的广谱性、功能性。席夫碱基团通过碳一氮双键一毛一上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体与金属原子配对。由于席夫碱配合物的广谱作用, 故关于这类化合物的研究是半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用, 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。 参考资料 编辑本段 【1】南光明，刘德蓉．浅述希夫碱及其金属配合物的由来、产生机理、合成方法及展望．伊犁师范学院学报．2005，（3）：58-59 【2】罗斌．席夫碱的合成及其金属配合物的合成与表征．化学工程与装备．2008，（10）：45-49 Schiff's base 也称西佛碱
芹菜素席夫碱金属配合物的合成及抗氧化活性研究
芹菜素席夫碱金属配合物的合成及抗氧化活性研究 李海霞，文丽君，陈丽珍，翟锐锐，艾朝辉，李鹃，蔡蓝杰 （海南医学院药学院，海南海口 571199） 摘要：芹菜素(AP)是一种天然的抗氧化剂，具有多种生物活性，但是存在药效低、开发利用低等问题。为了提高芹菜素的开发应用和药效，本研究对芹菜素进行结构修饰，制备了芹菜素席夫碱金属衍生物，并采用紫外（UV ），红外（UV ），差热－热重分析（DSC-DTG ）等波谱分析方法表征化合物。采用水杨酸法和邻苯三酚-NBT 法评价芹菜素和其衍生物的体外清除羟基自由基（·OH ）和超氧自由基（O 2-·）活性。通过表征，合成了两种新的芹菜素席夫碱金属配合物，即[Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O 和[Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O 配合物，AP 、[CoL 2]和[ZnL 2]清除·OH 自由基的IC 50为880.65±46.52 μg/mL ，517.12±16.36 μg/mL ，633.62±18.95 μg/mL ；清除O 2-·自由基的IC 50为116.30±3.94 μg/mL ，61.13±0.05 μg/mL ，48.56±0.32 μg/mL ，合成的配合物相对芹菜素抗氧化活性增强，有望开发出一种新型抗氧化性食品添加剂，为芹菜素的开发及抗氧化剂的研究提供理论研究基础。 关键词：芹菜素；配合物；超氧自由基清除能力；羟基自由基清除能力 文章篇号：1673-9078(2016)07-164-169 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2016.7.026 Synthesis of Schiff Base Metal Derivatives of Apigenin and Their Antioxidant Activity LI Hai-xia, WEN Li-jun, CHEN Li-zhen, ZHAI Rui-rui, AI Zhao-hui, LI Juan, CAI Lan-jie (College of Pharmacy, Hainan Medical College, Haikou 571199, China) Abstract: Apigenin (AP) is a natural antioxidant possessing multiple biological activities, but has some limitations such as low efficacy and low utilization. To better develop and utilize AP , its structure was modified. The Schiff-base derivatives of AP ([Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O and [Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O) were synthesized, and characterized by ultraviolet (UV), infrared (IR), differential scanning calorimetry (DSC)-derivative thermograms (DTG), and other spectroscopic methods. Through the salicylic acid method and the pyrogallic acid-nitroblue tetrazolium (NBT) method, the in vitro superoxide radical and hydroxyl radical scavenging activities of AP and its Schiff-base derivatives were evaluated. Structural characterization showed that two Schiff-base derivatives of AP , [Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O and [Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O, were successfully prepared. The half-maximal inhibitory concentration (IC 50) values of AP , [CoL 2], and [ZnL 2] on scavenging hydroxyl radical were 880.65 ± 46.52 μg/mL, 517.12 ± 16.36 μg/mL, and 633.62 ± 18.95 μg/mL, respectively. The IC 50 values of AP , [CoL 2], and [ZnL 2] on scavenging superoxide radical were 116.30 ± 3.94 μg/mL, 61.13 ± 0.05 μg/mL, and 48.56 ± 0.32 μg/mL, respectively. Two novel Schiff-base complexes of AP , [Co(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·8H 2O and [Zn(C 22H 16O 4N)2(H 2O)2]·4H 2O, possessed stronger antioxidant activity than AP , which might be a new antioxidant food additive. This research provided a theoretical basis for AP development during future studies on antioxidants. Key words: apigenin; complexes; superoxide radical scavenging ability; hydroxyl radical scavenging ability 抗氧化活性已被证实在保护人类抗击许多致命疾病和延缓衰老方面发挥着重要的作用，活性氧(Reactive Oxygen Species ，ROS)主要包括：超氧阴离 164 收稿日期：2015-09-14 基金项目：海南省自然科学基金（214032）；海南医学院大学生创新训练项目（HYCX2014034） 作者简介：李海霞（1979-），女，副教授，研究方向：天然产物开发及配合物药物研究 通讯作者：文丽君（1975-），女，副教授，研究方向：有机合成及配合物药物研究 子自由基、羟基自由基及有机过氧化物自由基等，肿 瘤、冠心病和衰老均与自由基引起的膜脂质氧化性损伤有关。天然抗氧化剂在稳定性、膜穿透性、生物利用度、免疫原性和价格等方面有一些限制，所以研究能够清除自由基的替代物，如：小分子金属配合物，具有非常重要的意义[1~2]。芹菜素（Apigenin ）属于黄酮类化合物，是一种天然的抗氧化剂，具有抗菌、抗氧化、抗癌、抗炎、止痒等生物活性[3~5]。黄酮类化合物是普遍存在于植物中的天然多酚类化合物，是人类饮食的重要成分。超过6000种黄酮类化合物已被研究，
席夫碱的研究进展
席夫碱的研究进展 1席夫碱的简单介绍 1.1席夫碱定义 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合 物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合 物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医 学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域， 席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，席夫 碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量 [ 1]；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2]；在光致变 色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。 R2C=O + R'NH2 →R2C=NR' + H2O 席夫碱的制备在催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合 成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物， 丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的 C=N基团中杂化轨道的N原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效 配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。 1.2席夫碱的种类 1.2.1按配体结构 按配体结构分:单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图1所 示[ 4]。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如 图2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为 模板试剂，形成(1 + 1) 、(2十2) 、(3 + 3)型大环希夫碱，结构如图3所 示：( a) 、( b) 、( c)分别对应所 1 + l，2 + 2和3十3型大环希夫碱。 图1单席夫碱图2双席夫碱图3大环席夫碱 1.2.2按缩合物质不同 按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4]。
席夫碱及其金属配合物的合成与应用综述
Hans Journal of Medicinal Chemistry 药物化学, 2019, 7(3), 31-37 Published Online August 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/676715271.html,/journal/hjmce https://https://www.360docs.net/doc/676715271.html,/10.12677/hjmce.2019.73006 Review for Synthesis and Application of Schiff Base and Its Metal Complexes Yuchan Fang, Qinghua Weng, Jie Kang, Zhizhong Han* School of Pharmacy, Fujian Medical University, Fuzhou Fujian Received: Jul. 15th, 2019; accepted: Aug. 5th, 2019; published: Aug. 12th, 2019 Abstract Schiff base is a kind of organic compound containing imide or methimide characteristic group (-RC = N-), which is usually formed by condensation of active carbonyl group and amine compound through a series of reactions. These compounds have broad application prospects, such as medi-cine, chemistry, biology. In this work, the synthesis method and applications of schiff base and its metal complexes are reviewed, providing reference for relevant researchers. Keywords Schiff Base, Metal Complexes, Synthesis Method, Application 席夫碱及其金属配合物的合成与应用综述 方玉婵，翁清花，康杰，韩志钟* 福建医科大学药学院，福建福州 收稿日期：2019年7月15日；录用日期：2019年8月5日；发布日期：2019年8月12日 摘要 席夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC = N-)的一类有机化合物，通常是由活性羰基与胺类化合物通过一系列的反应缩合而成的。该类化合物具有广泛的应用前景，包括医学、化学、生物等多个领域。本文总结介绍席夫碱及其金属配合物的合成方法和应用，为相关研究者提供参考。 *通讯作者。
美拉德反应反应机理以及影响因素
美拉德反应反应机理以及影响因素（课本p47-50） 反应机理 起始阶段 1、席夫碱的生成(Shiffbase)：氨基酸与还原糖加热，氨基与羰基缩合生成席夫碱。 2、 N-取代糖基胺的生成：席夫碱经环化生成。 3、 Amadori化合物生成：N-取代糖基胺经Amiadori重排形成Amadori化合物(1—氨基—1—脱氧—2—酮糖)。 中间阶段 在中间阶段，Amadori化合物通过三条路线进行反应。 1、酸性条件下：经1,2—烯醇化反应，生成羰基甲呋喃醛。 2、碱性条件下：经2,3—烯醇化反应，产生还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于Amadori重排产物形成1deoxysome。它是许多食品香味的前驱体。 3、 Strecker聚解反应：继续进行裂解反应，形成含羰基和双羰基化合物，以进行最后阶段反应或与氨基进行Strecker分解反应，产生Strecker醛类。 最终阶段 此阶段反应复杂，机制尚不清楚，中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基—氨基反应,最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑精外，还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物，所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑素。目前研究发现其与机体的生理和病理过程密切相关。越来越多的研究结果显示出美拉德反应作为与人类自身密切相关的研究具有重要的意义，目前研究焦点在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺，而这些方面在中药炮制、制剂、药理作用中处处可见。因此，随着现代科技的不断进步，相信美拉德反应的研究将可能成为中药研究的新视角。 影响因素 1 、糖氨基结构还原糖是美拉德反应的主要物质,五碳糖褐变速度是六碳糖的10倍,还原性单糖中五碳糖褐变速度排序为:核糖>阿拉伯糖>木糖,六碳糖则:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。还原性双糖分子量大,反应速度也慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐变最慢,其次是α-双糖基化合物,酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸速度慢,氨基酸比蛋白质慢。 2 、温度20～25℃氧化即可发生美拉德反应。一般每相差10℃,反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快,高于80℃时,反应速度受温度和氧气影响小。 3、水分水分含量在10%～15%时,反应易发生,完全干燥的食品难以发生。 4、pH 值当pH值在3以上时,反应随pH值增加而加快。 5、化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应
希夫碱的合成方法
希夫碱（Schiff-base）简介： 希夫碱（Schiff-base）是德国化学家Hugo Schiff 在1879年发现的，并以自己的名字命名的；希夫碱（Schiff-base）是指含有甲亚胺（-HC=N-）或者亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物，因此也称亚胺或亚胺取代物，通常希夫碱主要是由胺和活性羰基缩合形成碳氮双键（>C=N-）化合物[1]。 希夫碱是一类非常重要的有机化合物，其种类繁多,按配体结构分:单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱；按缩合物质不同分：缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类等。根据希夫碱的结构的特征，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱。希夫碱的合成方法 根据希夫碱的结构的特征，其合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱[2]。 希夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及电子效应起着重要的作用。 a.直接合成法或称“现场合成法”(insitu synthesis)
氨基氮上的孤对电子进攻羰基碳，羰基的碳氧双键中的一个电子给氧原子，形成一个碳四中间体。原来碳原子上的双键变成两个单键，一个单键连接氧负原子，另一个单键连在-NH2R3基团上。随后氧负原子结合氢变成羟基，-NH2R3失去氢，成为-NHR3，接着羟基和-NHR3中的氢结合脱去一分子水，形成含碳氢双键的亚胺，及希夫碱。其合成通式及缩合反应机理如下[3]： R1 C R2O +H2NR3 亲核R1 C R2 O NHR H 转移R1 C R2 OH NHR-H2O R1 C R2 NR3 消去 过渡态 b.模板合成法（template synthesis） 当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期的Schiff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的schiff碱配合物,也可以用其他金属离子取代此金属,例如重斓系对成环数小的14元环是有利的模板试剂,而对18元环不利;轻斓系对形成18元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。 c.分布合成法（step by step reaction） 有时遇到合成的Schifl碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件先制成新鲜的Schill碱溶液,然后加入金属盐而获得预期的配合物。 d.逐渐合成法（drop by drop reaction） 有些schi且碱易析出固体但难于溶解,上述三种方法均难采用,可用一种逐滴反应法先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴
席夫碱
水杨酸缩对甲基苯胺希夫碱配合物的制备一丶希夫碱 英文名：Schiff base，也称西佛碱。 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。具有优良液晶特性。用作有机合成试剂和液晶材料。 结构通式: 二丶水杨酸 水杨酸是一种脂溶性的有机酸。
化学式：C7H6O3 分子量:138.12 三丶对甲基苯胺 分子式: C7H9N 分子质量: 107.15 沸点: 200℃ 熔点:44-45℃ 性质描述: 白色有光泽片状或叶状结晶。可燃。熔点44-45℃。沸点200.2℃，82.2℃（1.33kPa），相对密度0.9619（20、4℃），折射率1.5534（45℃），闪点87.2℃。微溶于水，溶于乙醇；乙醚；二硫化碳和油类，溶于稀无机酸并生成盐。能随水蒸气挥发。 四丶二水合醋酸锌 中文名称：醋酸锌,二水别名乙酸锌,二水; 二水乙酸锌 英文名称：Zinc acetate
分子式C4H6O4Zn 分子量219.51 五丶原理 此反应的原理：水杨醛及其衍生物中所含的羰基与一级胺类化合物进行亲核加成反应,亲核试剂为胺类化合物,其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子,完成亲核加成反应,形成中间产物α-2羟基胺类化合物,然后进一步脱水形成席夫碱。 配体的合成相对简单,主要是溶剂的选择,一般溶剂选择为甲苯、苯以及乙醇等,其反应温度温和,从零度至100℃左右,但席夫碱配体的纯化相对复杂,一般不采用色谱法,因为席夫碱在硅胶柱中能导致分解, 所以大多数情况下采用结晶纯化,纯化试剂可以使用极性较小的己烷或者是环己烷,产生的席夫碱配体在室温下不溶或微量溶于这些溶剂,而在温度较高时溶于这些溶剂,利用温差对席夫碱配体溶解度的变化,从而提纯席夫碱配体。 对于不同的过渡金属，当它们与金属配合时，针对不同的金属目前有五种比较成熟的合成方法。分别针对：醇盐类丶氨基类金属化合物，烃基类金属化合物，羧酸类金属化合物，金属卤化物，金属化合物。 影响此反应结晶的因素有很多。氮原子的密度，碳原子所带的正电荷的个数，增加他们的凉会使反应速度加快。