热释电材料及其应用

热释电材料及其应用

王文瀚12S011029

1 热释电效应

热释电效应指的是极化强度随温度改变而表现出的电荷释放现象，宏观上是温度的改变使在材料的两端出现电压或产生电流。

考虑一个单畴化的铁电体，其中极化强度的排列使靠近极化矢量两端的表面附近出现束缚电荷。在热平衡状态下，这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，所以铁电体对外界并不显示电的作用。当温度改变时，极化强度发生变化，原先的自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出现自由电荷，他们在附近空间形成电场，对带电微粒有吸引或者排斥作用。通过与外电路连接，则可在电路中观测到电流。升温和降温两种情况下电流的方向相反，与铁电体中的压电效应相似，热释电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。

与压电效应不同的是，热释电效应中极化的改变由温度变化引起，压电效应中极化的改变则是由应力造成的。属于具有特殊极性方向的10个极性点群的晶体具有热释电性，所以常称它们为热释电体。其中大多数的极化可因电场作用而重新取向，是铁电体。经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其性能可按极性点群晶体来描写，也具有热释电效应。

2 热释电效应的描述

热释电效应的强弱由热释电系数来表示，假设整个晶体的温度均匀地改变，则极化的改变可由下式给出：

, 1,2,3m m P p m T

?==? 其中P 为极化强度，T 为温度，其单位为cm -2 K -1。热释电系数符号通常是相对于晶体压电轴的符号定义的。按照IRE 标准的规定，晶轴的正端沿该轴受张力时出现正电荷的一端。在加热时，如果靠正端的一面产生正电荷，就定义热释电系数为正，反之为负。铁电体的自发极化一般随温度升高而减小，故热释电系数为负。但相反的情况也是有的，例如罗息盐在其居里点附近自发极化随温度升高而增大。在研究热释电效应时，必须注意边界条件和变温的方式。因为热释电体都具有压电性，所以温度改变时发生的形变也会造成极化的改变，这也是对热释电效应的贡献。

在均匀受热(冷却)的前提下，根据实验过程中的机械边界条件可将热释电效应分为两类。如果样品受到夹持(应变恒定)，则热释电效应仅来源于温度改变造

成的极化改变，称为初级热释电效应(primary)或恒应变热释电效应。通常，样品在变温过程中并不受到夹持，而是处于自由的(应力恒定)的状态。在这种情况下，样品因为热膨胀发生的形变通过压电效应改变极化，这一部分贡献叠加到初级热释电效应上。恒应力样品在均匀变温时表现出来的这一附加的热释电效应称为次级热释电效应热释电效应(secondary) 。恒应力条件下的热释电效应是初级和次级热释电效应的叠加。恒应力热释电系数等于初级热释电系数与次级热释电系数之和。热释电器件中的热释电体往往既非受夹持，也非完全自由，而是出于部分夹持状态。这种情况下热释电系数被称为部分夹持热释电系数。

如果样品被非均匀的加热(冷却),则其中将形成应力梯度，后者通过压电效应也对热释电效应有贡献，这种因非均匀变温引入的热释电效应为第三热释电效应（tertiary）或假（false）热释电效应。称为假热释电效应是因为任何压电体都可能表现出这种热释电效应，而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压电体是不可能有热释电效应的。在测量时要保证样品受热均匀，以排除假热释电效应。

以上讨论的都是可称为矢量热释电效应，因为它反映的是电偶极矩(矢量)随温度的变化。一般来说晶体也具有电四极矩，后者在温度改变时也会发生变化，这种变化应该用张量来描述，因而称为张量热释电系数，虽然有迹象表明，这种现象很可能是存在的，但还没有得到确切的证实。一般认为，既是它存在也是非常微弱的。

图1热释电材料极化强度与温度的关系

热释电材料的自发极化P m的温度特性如图1所示，对于常用的热释电材料在热释电性遭到热破坏以前，热释电系数的绝对值有随温度升高而增大趋势。这是因为温度升高时热运动倾向于扰乱材料中电矩的有序方向，使自发极化强度减小。在居里点T c 附近自发极化急剧下降，而远离居里温度时，其自发极化随温度的变化就相对比较小。也就是说在居里温度附近，热释电效应比较强。由上所

述，材料中存在热释电效应的两个前提是：首先具有自发极化，即材料结构的某些方向上的正负电荷中心不重合(存在电偶极矩)；二是温度变化，即热释电材料是反映材料在温度变化状态下的性能。在实际测量中，会发现在居里温度以上，自发极化并不等于零，这主要是热释电材料的缺陷、尺寸和退极化场等等造成的。

3 热释电材料

目前，热释电材料主要可分为三种：单晶材料、高分子有机聚合物及复合材料、金属氧化物陶瓷及薄膜材料。

3.1 单晶材料

单晶材料如TGS （硫酸三甘肽）、DTGS （氘化的TGS）、CdS、LiTaO3、LiNbO3、SBN（铌酸锶钡）、PGO（锗酸铅）、KTN（钽铌酸钾）等，它们具有灵敏度高、稳定性好、可靠性高、频率响应特性好等特点。

3.2 高分子有机聚合物及复合材料

高分子有机聚合物及复合材料如PVF（聚氟乙烯）、PVDF（聚偏二氟乙烯）、P（VDF-TrFE）（偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物）、PVDF-PT （聚偏二氟乙烯与钛酸铅复合）、PVDF-PZT（聚偏二氟乙烯与锆钛酸铅复合）、PT/ P（VDF-TrFE）、PVDF-TGS 等，高分子有机聚合物材料具有可薄膜化、大面积化等特点。

3.3金属氧化物陶瓷及薄膜材料

金属氧化物陶瓷及薄膜材料如ZnO、BaTiO3、PMN（镁铌酸铅）、PST（钽钪酸铅）、BST（钛酸锶钡）、PZNFT（PbZrO3-Pb（NbFe）O3-PbTiO3）、PbTiO3、PbLaTiO3、PbZrTiO3、PLZT 等。它们具有抗氧化、耐高温、耐潮湿、抗辐射、变化材料配方可以改变性能、工艺简便、成本低廉等特点。下面介绍了几种主要的铅基钙钛矿结构热释电薄膜。

（1）PT 材料。PbTiO3是典型钙钛矿结构，但纯的钛酸铅是反铁电体，没有热释电性。改性的钛酸铅有较高的热释电系数，较低的介电系数和介电损耗，较高的居里温度，从低温至350℃的范围内其热释电系数有较低的温度系数。另外，压电常量d31很小，制成的器件可使有害输出得以降低。

（2）PZT 材料。这类材料的制备工艺简单，易于加工，成本低，具有较高的热释电系数、较低的介电常数和介电损耗。当PbTiO3在PZT 中为6～40mol%时，具有两个铁电相变。在室温附近，随着温度的升高，从低温菱方铁电相转变为高温菱方铁电相，这时自发极化强度会发生突变，使得热释电系数特别大，而介电常数和介电损耗变化很小，具有较高的优值。

（3）PLT 材料。PLT 材料是PT 材料中掺入杂质元素La。在x≤0.2 范围内（Pb1-x La x Ti1-x/4O3），PLT 的介电常数和介电损耗随La 量的增加而增加，

这类材料具有高的热释电系数、低的介电常数和高的居里温度，并且是一种敏感材料，正常工作温度范围宽，其中以PLT（10）综合性能最好。

（4）PLZT 材料。PLZT 材料是最近研究较活跃的一类材料，具有大的光电效应。它是PLT 中掺入少量的Zr 而获得的热释电材料。通过调整Zr 和Ti 的比例能获得所希望的热释电系数和介电常数，具有较大的发展潜力。

（5）PCT 材料。这类材料是PT 中掺入Ca，Ca 离子比Pb 离子小，取代Pb离子占据 A 位。能通过降低其居里温度使其在室温具有较大的热释电系数、小的介电常数和低的介电损耗。

（6）PLCT 材料。PLCT 材料是在PT 材料中掺入La 与Ca，综合了PLT 与PCT 的优点，在提高热释电系数的同时使得介电常数和介电损耗达到较好的平衡，以保证具有较高的优值，是一类热释电性能优良的材料。

4 热释电材料的应用

随着红外技术的发展，热释电红外探测器、热释电测温仪、热释电摄像仪等现在巳广泛应用于火焰探测、环境污染监测、非接触式温度测量、夜视仪、医疗诊断仪、红外光谱测量、激光参数测量、家电自动控制、工业过程自动监控、安全警戒、红外摄像、军事、遥感、航空航天空间技术等领域。

图2热释电红外探测器悬空结构示意图

(1-红外吸收层,2、7-上下电极,3-热释电晶片,4-电极窄引线,5-环形衬底,6、9-输出管脚)

热释电晶体红外探测器一般采用敏感元悬空的面电极结构(简称悬空结构)，如图2所示。热释电晶体薄片3被胶粘接在环形衬底5上；环形衬底5中央被开了一个锥形的孔使热释电晶体薄片3悬空；上面电极2沉积在热释电晶体薄片3，上电极通过窄引线4与输出管脚6连接；上面电极上沉积有红外吸收黑层；热释电晶体薄片3沉积在衬底锥形孔露出的下电极7表面,下电极通过窄引线8与输出管脚9连接；输出管脚6和9分别为探测器输出信号正、负电极。如此设计的悬空结构的热释电红外探测器有如下优点：

(1)热释电敏感元结构简单，被粘接固定在环形衬底上，不会移动，也没有悬挂臂，增加了探测器抵御振动和冲击的能力；输出管脚仅仅通过很窄的引线与上、下面电极连接，与热释电敏感元没有直接热连接，减小了热量通过输出管脚散失；

(2)探测器的红外敏感面积由衬底锥形孔上表面与下面电极重叠的部分决定，衬底锥形孔使得热释电敏感元大部分悬空，减少了衬底与热释电敏感元的热接触面积，大大减少了热释电敏感元吸收热量后通过衬底向下传导而造成热损失，提高了探测器灵敏度；

(3)该悬空结构通过真空封装，与外界环境是隔绝的，保护了热释电敏感元不受环境水蒸气或其它腐蚀性物质的损害，也阻止了探测器内与外界空气对流而带走热量。另外，探测器的窗口安装是单晶锗片，而不是普通的石英玻璃，减少了入射红外辐射应窗口玻璃而造成衰减；单晶锗片只允许红外光通过，阻止可见光通过，减少了背景可见光对探测器的干扰。

十几年来，热释电红外传感器的销量每年增长30%以上。国外厂家正不断开发新产品以满足未来的市场需求。目前主要开发多功能多元智能传感器以及其它种类的产品。可以预见，热释电红外传感器在家用电器设备中的应用还将迅速增长。