稀土合金的研究进展

稀土合金的研究进展

作者：濮军指导教师：吴根华

（安庆师范学院化学化工学院，安庆246011）

摘要：稀土元素独特的 4f 层电子结构使得稀土金属或合金具有耐腐性、高磁性、超导性、光电转化等许多显著的物理、化学性质，在新型功能材料开发研究中占重要地位。稀土合金是指含有稀土金属的合金，稀土合金作为一种重要的材料广泛的运用在各国的钢铁及其他工业生产中,稀土合金已经被广泛地应用于纳米材料的合成，而且稀土金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 此外，它还运用于各国军事工业上，如隐形涂料等等，近年来利用稀土镁、铝合金等材料的特性也不断开发出多种新用途。因此，稀土材料合金越来越受到国际社会的关注。

关键词：稀土合金；络合物；功能材料；稀土材料；应用；磁性材料；研究性能

引言

稀土，系指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的[1]。

稀土合金的作用非常之大，特别是在钢铁方面，出现了众多与稀土有关的课题，炉外精炼、模铸、连铸等不同工艺的稀土应用领域，极大地推动了稀土处理钢生产的发展。

我国拥有丰富的稀土资源，所以对稀土合金及其材料的研究显得尤其重要。近年来已经开发出像Mg-Y-Ce 稀土阻燃镁合金、Ni-Nd-P 稀土合金薄膜等多种稀土合金材料。

1 稀土元素的性质

1.1 稀土元素的一般性质

在过渡元素中，稀土元素是强化学活性的金属，它们的氧化还原电位较负，从-2.52V(镧)到-1.88V(钪)[2]，电离能较低，它们的第一电离能接近于碱金属，它们的电负性也在钙附近，这足以说明它们是活泼的金属，稀土金属是强还原剂，有较大的氧化物生成热，它能将铁、钴、镍、铜等金属氧化物还原成金属，稀土金属能与周期表中绝大多数元素作用，形成非金属的化合物和金属间化合物，稀土金属还能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出氢气：

RE＋3H2O＝RE(OH)3＋3/2H2

稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中生成相应的盐，在氢氟酸和磷酸中不易溶解这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致[3]。

1.2 稀土络合物及其性质

稀土离子与许多无机阴离子反应生成络合物，稀土络合物的性能，即它的配位数、稳定性、成键性质和稀土离子配位能力决定于稀土中心离子的电子结构和配位体的成键原子以及其与配位体的关系、空间结构等因素。

大部分的稀土离子都具有处在内层的未充满的4f轨道，受到外层5S2P6的屏蔽配位场效应较少，加上稀土离子体积较大，故络合物的键型主要是离子型，同时又由于配位体的成键原子的电负性不同，使络合物的键呈现不同的较弱的共价程。稀土离子属硬酸，易与属于硬碱的配位原子F、O、N等配位，而与弱碱的P 、S 的配位较弱[4]。

2 稀土合金概述

稀土合金是指含有稀土金属的合金，稀土是一类金属的统称，现已知的包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪17种金属元素，称稀土元素(RE或R)[5]。因为这类金属化学物理性质都很相像，在矿物中也经常混在一团，而且在元素周期表中也紧挨在一起。所以把它们分为一类，叫稀土族。

目前，稀土金属作为一种十分重要的材料被广泛的应用于钢铁工业之中，对钢铁工业的发展起着至关重要的作用，同时在军事工业中的应用也越来也受到重视，如战机的隐形涂料等等。由于稀土元素独特的 4f层电子结构使得稀土金属或合金具有耐腐性、高磁性、超导性、光电转化等许多显著的物理、化学性质，在新型功能材料开发研究中占重要地位[6]。

3 稀土合金在功能材料中的应用

功能材料，是指通过物理化学加工方法制备具有特定功能的材料总称。所谓特定功能主要有电磁功能、分体功能、光学功能、梯度功能、形状记忆功能、声学功能等，因此人们将功能材料分为光学材料、磁性材料、电绝缘材料、超导材料、声学材料、生物医学材料、分离材料、梯度功能材料、智能材料等[7]。

稀土材料的应用分为两大类：一类是利用其4f电子结构特性的材料，正是因为稀土元素特有的4f轨道，稀土及其合金才有了许多不同于其他金属与合金的物理和

化学性质。另一类是与4f电子结构无直接关系，而是利用其离子半径、电荷、化学性质等的材料。

稀土合金在功能材料中的应用十分的广泛，按照功能和用途可以分为以下几类：

3.1 稀土磁性材料

磁性材料，不完全充填的 4f 轨道的一个重要特性就是磁性。磁体的吸引力与磁通密度(B)的乘方成正比，磁体另一个重要指标是磁矫顽，所以磁体的性能指标用残余磁通力(Hc)密度与反向加的磁场强度的乘积，即最大磁能积(BH)来评价[8]。

因为稀土金属具有较高的磁矩和有价值的磁学性质，过渡金属与稀土构成了金属化合物，其磁性大幅度提高。稀土磁性材料可以分为稀土永磁材料、稀土磁致冷材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土磁光材料等等。

3.1.1 稀土永磁材料

稀土永磁合金是一种高性能的永磁合金，稀土永磁材料的永磁性来源于稀土与3d 过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物，稀土永磁材料从合金成分上可分为三类：稀土钴永磁材料，包括稀土钴(1-5)型永磁材料SmCo5和稀土钴(2-17)型永磁材料Sm2Co17；稀土铁(Re-Fe-B)永磁材料；稀土铁氮(RE-Fe-N)系或稀土铁碳(RE-Fe-C)系永磁材料。

1982年开发的Nd2Fe14B磁体，其最大磁能积的理论值为509kj/m3,实际现达到300kj/m3,居现在永久磁体之首,缺点是易锈,居里温度低(592K)。1990 年出现的Sm2Fe17Nx (x=2.3)其磁矫顽力为前者的2倍，居里温度高达750K，但其组成中含氮烧结困难现作为粘结磁体的实用开发研究[9]。目前稀土永磁应用已渗透到汽车、家用电器、电子仪表核磁共振成像仪、音响设备、微特电机、移动电话等方面。

稀土永磁材料研究的另一个重要方向是纳米符合双相稀土永磁材料。利用现代薄膜工艺中的多种取向的方法，我们有可能在两相复合纳米薄膜中，既保持两相的纳米结构，又使硬磁相获得高度取向，从而实现高性能的各项的异性纳米磁体[10]。

3.1.2 稀土磁致冷材料

稀土磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分。磁致冷首先是给磁体加磁场,使磁矩按磁场方向整齐排列, 然后再撤去磁场，达到致冷的目的。目前低温磁致冷技术已达到实用化。

80年代以来，人们在磁致冷材料方面开展了许多研究。80年代，采用

Gd3Ga3O12(GGG)型的顺磁性石榴石化合物，成功的应用于1.3K-1.5K的磁致冷。90年代运用磁性铁离子取代部分非磁性镓离子，由于Fe离子和Gd离子之间存在超交换作用，使局域磁矩有序化，构成磁性的纳米团簇，当温度高于15K时，其磁变超过GGG。到了1997年发现钙钛矿磁性化合物磁熵变超过Gd。目前，稀土磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本处于领先地位，我国也开始加大对其的研究和利用[11]。

近室温磁致冷技术虽然很好，但在目前仍然有几个问题有待解决：一是每次磁降温的程度较小，即温差小，在1K左右；二是速度不够快；三是特殊的绝热技术没有解决。如果这三个大问题一旦解决，稀土磁致冷就将会得到更广泛的运用[12]。

3.1.3 稀土超磁致伸缩材料

稀土超磁致伸缩材料主要是指稀土-铁系金属间化合物，这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值，其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高约100到1000倍，因此被称为大或超磁致伸缩材料[13]。稀土超磁致伸缩材料是在物理作用下应变值最高，能量最大的材料，特别是铽镝铁磁致伸缩合金(Terfenol-D)的研制成功更是开辟了磁致伸缩材料的新时代，已广泛应用于多种领域。

目前，超磁致伸缩材料研究重点是满足器件设计和制造的要求，改善材料的各种性能，主要包括开发新一代的能降低磁晶各向异性场和磁滞现象的材料[14]。美国及西方发达国家已经把重点转向超磁致伸缩器材的研究和开发上了。美国RTREMA公司最早成功开发了声纳的水声换能器，现已申请和与器件应用的有关专利达一百多项。我国研究较晚，带最近几年也取得了一些进展。

3.1.4 稀土磁光材料

光通向磁场或磁矩作用下的物质时，其传输特性的变化称为磁光效应。磁光材料是指在紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材料，磁光材料的磁光特性及光电磁的相互转换，有力地推动了激光、光电子学、光通、计算技术、信息和激光陀螺等新技术的发展、稀土-过渡金属非晶薄膜如Gd-Co、Ho-Co 、Gd-Fe、Tb-Fe 等具有大的磁光效应，因此可用于磁泡材料，可擦除光盘[15]。重稀土族Tb、Dy等在光磁记录材料领域起主要作用，如现用的主流材料为Tb-Fe-Co三元合金，另外利用某些稀土合金的磁致伸缩应变效应，可用作动作器件。如TbFe 2、SmFe2具有 0.15%-0.20%以上的巨大磁应变。

3.2 稀土储氢材料

在一定条件下能大量的可逆地吸放氢的合金和金属间化合物称为储氢材料，稀土金属及其合金具有吸收大量气体的非凡能力，对于氢，稀土金属和合金的吸气能力尤其大，由于稀土合金吸收氢的过程和放出氢的过程是可逆的，且反应速度快，因此稀土吸氢合金可用作贮氢材料，已广泛用于储藏氢燃料，用于制造储运氢的容器。

现在实用化最有进展的是二次电池用吸氢合金，Ni-MH电池能量密度高，已作为便携式家电制品的商用电池使用。

储氢材料具有可逆吸收、放出氢气的功能，LaNi5是稀土系储氢合金中的典型代表，最引人瞩目的有点是储氢量大、易活化、吸附和脱附极快，反应时可逆的，并具有抗杂质气体中毒的特性[16]。

块状LaNi5合金在室温下与一定压力的氢气发生氢化反应，其反应式表示如下：LaNi5 + 3H2 = LaNi5H6* ( * H 最多为9 )

可逆反应中氢化反应(正向)吸收氢气，为放热反应，逆向反应解吸，为吸热反应，改变温度与压力条件以使反应按正反应方向反复交替进行，实现材料的吸释氢气的功能。

这些氢化物合金都有明确的物相，它们的结构完全不同于母体金属的结构(氢化钯除外，为非整比)，H原子进入金属的空隙中形成LaNi5H6，氢气能为LaNi5所吸收，

分子在合金表面解离为两个氢原子，以原子状态进入合首先氢气需要原子化，即H

2

金内部，其中Ni为氢分子起了一种解离吸附的作用或Ni活化了氢气分子。当氢气吸附在LaNi5的表面上时，氢气的ó1s*轨道和Ni的ó轨道对称性匹配、互相重叠，Ni 的d电子进入氢气的ó1s*轨道反键轨道，从而消弱了H—H键，使氢分子发生解离。

中子衍射证明，在表面上分离的氢原子是通过界面或疏松的氧化膜进入金属内部的相变，形成氢化物后，H原子是填充在八面体或四面体的空隙中的。

但目前人有两个难题有待研究解决，一个是对储氢合金的成分、结构和性能还缺少一般的理论，合金的制备多是依靠经验，多数规律还是定性的。另一个尚待解决的难题是氢和储氢合金的相互作用规律，包括稀土合金与氢的电子及几何作用，稳定性作用。同时，要重点开展纳米化和复合化研究，纳米化和复合化有可能解决目前稀土合金储氢材料中存在的存储量低、性能不稳、可逆性较差、条件不温和等问题。

3.3 稀土发光材料

稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量，即稀土荧光粉。稀土荧光粉以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、重稀土为主要特色，自60年代稀土氧化物实现高纯化以来，这个领域相继出现了重大技术突破，电视荧光粉、灯用荧光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用取得了惊人发展，由于产品附加值高、效益显著，已成为稀土高新技术开发的首要领域[17]。

激光与稀土激光材料是同时诞生的，在激光工作物质中，稀土已成为一族很重要的元素，稀土中已实现激光输出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 等。典型的、优良的激光晶体有如下几种:稀土石榴石体系,掺Nd的铝酸钇体系,氟化锂钇激光材料。稀土材料是激光系统的中心，是激光技术的基础，由激光而发展起来的光电子技术，不仅广泛用于军事，而且在国民经济许多领域获得广泛应用。

3.4 稀土超导材料

当某种材料在低于某一温度时，出现电阻为零的现象即超导现象，该温度即是临界温度。在超导材料中添加稀土可以使大大提高，一般为70--90K，从而使超导材料在价廉易得的液氮中使用，这就大大地推动了超导材料的研制和应用的发展。稀土超导体可用于采矿、悬浮列车及能源等许多领域。自近年在Y-Ba-Cu-O 超导体研究方面取得重大突破以来，超导研究正在向实用化方向发展。

目前关于超导的基础研究和应用是Bi系为主的非稀土族，但是由于Bi、Tl 资源不足，将来一定会寻找其替代物质，而能替代的物质仅是离子半径相近的稀土族，其资源又充足，所以随着稀土族研究开发的进展，稀土族超导的重要性会增大。

4 稀土合金的应用举例

综上所述，稀土系合金的应用极为广泛。近年来，世界各国都在加紧对稀土的开发和对稀土族及其合金的研究，也取得了不少的成就，现举例下列几种稀土合金的性能。

4.1 稀土镁合金的性能

镁合金是目前工程应用中密度最小的结构材料，在汽车工业、电子工业和航空航天工业等领域中受到极大关注。然而，镁合金在熔炼和成型过程中极易发生氧化、燃烧甚至爆炸，不仅给零件的成型与性能造成危害，还很容易伤及人体和污染环境[18]。因此镁合金研究的一个重要课题就是如何阻止其高温下的氧化燃烧。

以前研究的Be 和Ca的阻燃镁合金虽然有阻止镁合金在高温下的氧化燃烧的作用，但其要达到一定的阻燃效果，合金元素含量必须高于一定的阈值，而过量的Be 和Ca又会严重损害[19]。此外，Be或Be的化合物有很强的毒性，对人体和环境极为不利。因此，必须开发新的阻燃元素以打破阻燃镁合金发展这一瓶颈。

近年来，随着对稀土元素的不断研究，通过Y和Ce 等稀土元素的同时加入获得了阻燃效果优异的Mg-Y-Ce 阻燃镁合金，实现了镁合金在大气条件下的无保护熔炼。同时，该合金还具有较好的力学性能，室温抗拉伸强度约为 200MPa，与常用牌号合金AZ91 相当。

在液态稀土镁合金中，镁含量在90%以上，而且镁的蒸汽压很高，在熔体表面存在大量的镁蒸汽，于是镁便优先氧化并沉积覆盖在熔体的表面，形成MgO的覆盖层。由于MgO的致密度系数小于1，为疏松结构，无法阻挡氧向内层的渗入，因此空气中的氧将通过MgO膜进一步与镁合金进行反应，而此时与MgO接触

的RE开始与氧气及MgO发生反应，生成的RE2O3将与最先反应生成的MgO组成复合膜，而RE2O3的致密度系数都大于1，能填补氧化膜中的疏松和孔洞，从而增加了表面膜的致密度，有效抑制了镁合金的进一步氧化，起到阻燃的作用[20]。

由于稀土镁合金的作用越来越大，目前对它的研究也取得了不少成就，研制出一系列的稀土镁合金，像Mg-Al-RE系、Mg-RE系和ACM系已广泛应用于汽车工业。

4.2 稀土铝合金的性能

铝合金机械强度高，密度小。因此，尽管铝合金在许多领域得到了广泛应用，但在其使用环境中特别是有Cl-存在的情况下，极易遭受腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等的破坏。自20世纪90年起，有关人员开始对铝合金表面稀土转化膜进行了研究，并引起越来越多同行的重视。

在铝合金中加入一定量的稀土元素，可以提高铝合金的抗腐蚀性。但是对稀土能提高铝合金镀层耐高温性能的机理尚处在研究阶段，目前所研究达成的共识仅有几点：

1、适量稀土元素的加入可以减少氧化膜内应力的产生，可以减少氧化膜与基体之间产生空位等现象发现，还可以净化铝液中的杂质，这些都能有效防止氧化膜脱落。

2、稀土元素在合金表面形成的氧化物质点可作为氧化铝膜的形核核心，促进保护性氧化膜的形成[21]。

4.3 稀土热镀锌合金的性能

热镀锌是一种经济而有效的钢铁材料表面处理方法。稀土在金属材料中有净化、除气、除杂质、细化晶粒、强化基体和改善加工性能等作用[22]。应用稀土热浸镀锌，可以改善热浸镀锌层表面光泽，提高其耐蚀性能和机械加工性能，延长使用寿命，还能使镀层减薄，且明显降低热镀锌浴温。

目前应用最为广泛的稀土热镀锌合金有Zn-Al-RE合金镀层、Zn-Ni-RE合金镀层、Zn-Al-RE-Mg合金镀层，这些稀土合金都可以有效的防止金属的腐蚀和氧化。

5 稀土对镀层的作用机理

近年来，根据实验的研究，总结出稀土元素对镀层所起的作用主要有两方面。一个方面是稀土元素系表面活性物质，根据内吸附原理，稀土主要分布在晶界上，从而有利于镀层耐腐蚀和晶界耐腐蚀能力的提高。镀层耐腐蚀性提高的重要因素是稀土能净化杂质和细化晶粒，并富集于镀层表面，在表面形成致密而均匀的氧化层，能在相当程度上阻止外界杂质原子向合金内部扩散，从而延缓氧化和腐蚀过程。另一个方面是少量稀土的加入，改善了镀层与基体的结合强度，使镀层不易剥离[23]。因为稀土有突出的化学活性和很强的亲和力，可提高镀液的流动性，降低镀液的黏度，并对镀液起净化作用，从而改善了对钢基体的浸润性。临界尺寸的晶核所需要的功。所添加的稀土使结晶核心增加，进而使晶粒细化，同时这种细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展，这是稀土能提高镀层塑性和韧性的重要机制[24]。

结束语

稀土是21世纪重要的战略资源，当今世界，每6项新技术的发明，就有一项离不开稀土。由于稀土在国防战略武器、新材料开发、信息产业、工程机械、生物工程上应用越来越广泛，我国的稀土材料产业作为重要的朝阳产业和战略性新兴产业，已经摆在更加突出的发展位置。随着未来国家经济和社会发展的需要，稀土市场需求将保持旺盛，高附加值产品所占比例也将越来越高。

过去由于技术研发落后，我国拥有绝对资源优势的稀土产业，多年来基本停留在廉价供应原料的阶段。近年来，我国已形成了独有的、具有自主知识产权的稀土采矿和选矿技术，国内稀土应用市场也得到了迅速发展，不管对工业还是市场，必须重视对稀土及其合金的研究。

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The research progress of rare earth alloy

Author: PuJun Supervisor:Wu GenHua

(School of Chemistry and Environmental Science, Anqing Normal College, Anqing 246011) Abstract: Rare earth elements unique 4f layer electronic structure makes rare earth metal or alloy with corrosion resistance, high magnetic, superconductivity, photoelectric transformation many remarkable physical and chemical properties of the new functional materials, which occupies an important position in the research and development.Rare earth alloy refers to contain the alloy of rare earth metals, rare earth alloy as an important material extensive use of the countries in iron and other industrial production, rare earth alloy has been widely used in nanometer materials on synthesis, and rare earth metal hot reductive legal take a single rare earth metal and important raw materials, in addition, it also used in countries such as military industry, stealth coating etc, in recent years the rare magnesium, aluminum material properties also has developed many new applications.Therefore, rare earth materials alloy has been more and more attention of the international community.

Keywords: Rare earth alloy; Complex; Functional materials; Rare earth materials; Application; Magnetic materials; Research performance