内嵌金属富勒烯

摘要

富勒烯是近年来研究较多的碳笼结构高分子化合物, 其分离、纯化是影响该研究领域进展的关键因素。本文概述了富勒烯及内嵌金属富勒烯的性质及应用，同时还介绍了富勒烯、内嵌金属富勒烯的柱色谱分离。色谱法是目前分离富勒烯的重要手段, 本文概述了该法在富勒烯分离、纯化中的应用。

关键词色谱法富勒烯分离纯化

Abstract

Significant increases of fullerenes yields, as well as the additional, selective extractions of higher order fullerenes were achieved. Chromatographic separations of fullerenes from the obtained soot extracts were performed by continue elution, in one phase of each process, under atmospheric pressure, with original, defined gradients of solvents, from pure hexane or 5 % toluene in hexane to pure toluene, on active Al2O3 columns, by the new, improved methods.The advances in chromatographic purification using alumina, as well as in understanding of the unique, main optical absorption properties of these molecules are reported.

Keywords: Carbon soot, Basic and higher fullerenes, Solvent

第1章绪论

1.1富勒烯类物质的简述

1.1.1 富勒烯类物质的结构

富勒烯(fullerenes)是在1985年由英国Sussex大学的Kroto以及美国Rice大学的smalley和curl教授共同发现的除石墨、金刚石和无定型碳之外碳元素的另一种同素异形体[1]。这类物质指的是由碳原子组成的笼状分子簇，其中主要包括C60C70这一类分子[2]，还包括内部掺杂不同原子的富勒烯等。在富勒烯家族中，含量最多的分子是C60，然后是C70、C84，其次是含量相对较少的C76、C78、C82等。其中含70个以下碳原子的分子称为富勒烯;含碳原子数在70和100之间的分子称为大富勒烯;含碳原子数大于100的为巨富勒烯[3]。

1990年，Krabtschmer和

Huffinan[4-5]成功制得克量级C60，

对其结构研究表明，这是一个由60

个碳原子组成的含有20个六边形

和12个五边形的全碳封闭中空的

分子笼，结构和足球类似，直径为

0.7lnm，含有30个碳碳双键和60个单键，60个碳原子位于多面体的 1.1 C60和C70的结构

60个顶点上，相邻碳原子间以σ单键相连，构成两个单键并且还有一个双键，其HOMO—LUMO之间能量差为2.77eV，60个碳都贡献了一个p电子，形成一个离域大Π键，与平面大Π键不同，这种离域大Π键呈球面形状，正是由于这种化学键的存在，使得C60具有芳香性，是中空、封闭的稠环芳香烯烃，并且沿球面分布的Π键有利于空心碳笼的稳定存在。因为其形状和足球接近，因此又被称为Buckball(巴基球)、Spherene(球烯)、Soccerene(足球烯)等。但是值得注意的是，尽管人们称这类分子为“烯”，但它并不是烯，富勒烯分子中的确存在碳碳双键，也具有双键的一些性质，但富勒烯仅仅是碳元素的一种存在形式，是单质。富烯类物质的发现，使人们对碳的认识又上升到了一个新的阶段，因此在1996年10月，瑞典皇家科学院把该

年的诺贝尔化学奖授予了富勒烯的发现者，以表彰他们的杰出贡献。C70中含有25个六边型，12个五边形(见图1.1)，为椭圆形的橄榄球状碳笼，分子中有五种不等价的碳原子。文献报道，目前所制得的这一类富勒烯分子都是由12个五元环和不同数目的六元环组成，六元环将12个五元环彼此隔开，每个五元环都和五个六元环共边，并遵循独立五元环规则(isolated—pentagonrule)。

1.1.2富勒烯类物质的性质及应用

富勒烯是一种物理性质稳定，化学性质活泼的分子，C60、C70都具有缺电子烯烃的化学性质，并且由于C60分子的碳笼上存在30个碳碳双键，因此比较容易发生自由基加成反应。研究人员在对富勒烯材料的研究中最为感兴趣的部分就是其应用性，C60等富勒烯被预计可广泛应用于材料领域。

1.1.

2.1富勒烯超导性及其应用

C60晶体本身的导电性并不是很强，但当碱金属(Li、Na、K、Ru、Cs)或碱土金属嵌入C60分子之间的空隙后，C60与碱金属原子和碱土金属原子可以键合形成离子型化合物，电导率显著增加，可转变为金属性导体或超导体[6]，从而表现出十分优异的超导性能且具有很高的超导临界温度。与氧化物超导体相比，C60系列超导体具有完美的三维超导性、电流密度大、稳定性高、易于展成线材等优点，是非常具应用价值的新型超导材料。

1.1.

2.2富勒烯电性质及其应用

富勒烯还可用于制造电子器件，研究证明富勒烯的HOMO与LUMO间的能带间隙约0.1—2.3eV，而且可以通过掺杂不同的金属来调节，从而做成各种电子器件如用于制造电子光敏器件和电子数据存储器等。

1.1.

2.3富勒烯软铁磁性及其应用

如果用一些有机还原剂掺杂C60富勒烯，富勒烯分子能转变为软铁磁性材料，可以作为磁记录介质使用。Pasquarenllo等人认为富勒烯分子中五元环具有较强的顺磁性，而六元环则具有缓和的介磁性，整个C60球体中磁性是中性的。这一结论于1993年Prato等人实验和理论计算所证实[7]，在C60的甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物，得到电荷转移复合物的黑色微晶沉淀，具有较高的铁磁性转变温度，居里温度为16.IK，是一种不含金属的软铁磁性材料。由于这种物质的高铁磁性转变温度，预计有很好的应用前景。

1.1.

2.4富勒烯光学性能及其应用

富勒烯的三维空间结构和分子内部所含有的离域Π键，使其可以作为非线性光学材料、光电转换器件等光学材料。例如C60具有的高对称性决定了其非线性光学性能。富勒烯中C60的光学限制性较好，具有较低的三重态能级，三重态的量子产率很高，加上三重态的吸收，截面大于基态的吸收截面，因而具有优良的反饱和吸收性能，可在强光保护器中得到应用，在实际应用中可作为光学限幅器，用来保护光学传感器免受强光脉冲的损害，也可用于制备高速电子和光开关，光学数字处理器等新型非线性光学材料。

1.1.

2.5富勒烯催化性能及其应用

富勒烯及其衍生物还可以作为新型催化剂材料，在很多方面都具有优异的性能和良好的应用前景。能够大大提高许多传统的合成反应速率和反应产率，制备出以前不能制备的物质，降低反应生产过程成本。例如可以催化多种化学反应，包括催化有机反应[8]，氢转移反应[9]，单线态氧的反应，石墨合成金刚石的反应和高能燃料的燃烧过程。

由于其特殊的结构和性能,富勒烯在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程

领域具有重要的研究价值和应用前景。但是, 富勒烯在一般有机溶剂尤其是极性溶剂中的溶解度很差, 它的提取和分离很困难, 限制了其大规模应用及深入研究。由于C60和C70结构相似, 物理化学性质相近, 二者很难分离, 因此如何从富勒烯混合物中分离出大量高纯度的C60和C70一直是富勒烯科学领域富于挑战性的研究课题之一。

1.2内包金属富勒烯简述

1.2.1 内包金属富勒烯的结构及种类

内包金属富勒烯是指金属原子被完全包在封闭的全碳笼内部。多数嵌入金属的富勒烯稳定性高，在化学、医学、材料等方面都有很重要的应用，金属富勒烯还有望在超导、光电子器件等方面发挥巨大作用，并可能作为新一代的半导体材料。

目前得到的金属包合物主要是碱金属、碱上金属、大多数的稀土金属的包合物等，还有一些内包过渡金属(U、Zr、Hf、Ti)原子形成的金属富勒烯包合物。对于内包金属富勒烯来说，其内部可以嵌入一个金属原子，也可嵌入两个金属原子[10]，也有少数金属富勒烯内部嵌入了三个金属原子，其中最常见的为内包一个原子的金属富勒烯。

内包金属富勒烯根据笼内金属原子的种类和数目不同可以用通式:M@C2n来表示，其中M代表笼内的金属原子;C2n代表富勒烯分子;2n表示碳原子数目;@表示“夹心”，说明金属原子在碳笼的内部。这类包含了金属的富勒烯本身具有富勒烯的性质，由于包含了金属原子[10]，

又具有了金属原子的性质，

因此物理性质和化学性质

与空富勒烯分子不同。因为

金属原子和碳笼之间发生

了电子转移，

使富勒烯金属包合物具有

独特的电子结构。三价金属

原子(Sc、Y、La)、绝大多

数稀土金属原子、碱土金属

原子(Ca、Sr、Ba)、碱金属

原子(Li、Na、K、Cs)和四

价金属原子(U、Zr、Hl)等己成功地被包金属富勒烯的结构示意图1.2)，许多内包金属富勒烯己被分离纯化出来，使得它们的结构、性质的研究和应用成为可能。

1.2 几种内嵌金属富勒烯的结构

1.2.2内包金属富勒烯的特性及应用

金属富勒烯包合物自从首次合成出来后，就成为世界上富勒烯化学研究的热点和重点课题之一。这主要是因为包含金属原子后的富勒烯碳笼和金属原子之间发生了电子转移，笼内金属提供给了碳笼电子，因此内包金属富勒烯的电学和磁学性质与空心富勒烯相比发生了很大的变化，如将磁性原子包入碳笼形成的内嵌金属富勒烯有可能是一种新型的半导体或超导体，内包金属富勒烯所体现的优异的物理和化学性质也使得这种新型材料有可能在高温超导、有机铁磁体、非线性光学材料、功能分子器件、核磁造影剂、生物示踪剂、纳米药物等许多领域发挥巨大的作用，如果内包金属富勒烯被破坏，其中的碳被燃烧后生成的氧化物与原来的氧化物有不同的性质，可以成为一种制备氧化物的新方法[11]。

第二章柱色谱法

2.1 柱色谱法简介

2.1.1柱色谱法

柱色谱法，又称层析法，是一种以分配平衡为机理的分配方法。色谱体系包含两个相,一个是固定相,一个是流动相.当两相相对运动时,反复多次的利用混合物中所含各组分分配平衡性质的差异,最后达到彼此分离的目的。色谱法从发明到现在已有八十多年的历史。它是纯化和分离有机或无机物的一种方法。

色谱法按固定的状态可分为柱色谱、平板色谱和棒色谱三种。而实验室中最常用的是柱层析和薄层层析以及它们之间的配合应用。

2.1.2 富勒烯的柱色谱分离

自富勒烯( Fullerene) 的开创性工作问世以来, 富勒烯的研究已在世界范围内成为热点之一, 这归因于其特殊的结构及由此产生的巨大潜在应用价值。C60 / C70是富勒烯的代表性分子; 由于它们的分子结构非常相似, 物理化学性质也极为相近, C60和C70的分离与纯化一直是富勒烯科学领域富于挑战性的研究课题之一。近几年,文献报道了多种分离提纯C60的方法: 梯度升温升华法、高压液相色谱法、化学反应法、重结晶法和柱色谱法. 其中柱色谱法按所用固定相的不同又分为: 硅胶柱法、石墨柱法、中性氧化铝柱法、煤柱法、炭纤维柱法及活性炭-硅胶加压柱法。本文以活性炭-硅胶混合物为固定相的常压柱色谱法分离[12]。这6种方法中, 中性氧化铝柱法和活性炭- 硅胶加压柱法分离效果较好, 研究也较多, 因此我们主要介绍这两种方法的国内外研究进展。

最早使用提纯富勒烯的柱层析方法是使用中性氧化铝作为固定相, 正己烷或正己烷/ 甲苯作淋洗剂, 可得到一定量的C60、C70[13]。但由于富勒烯在正己烷中溶解度小, 因此耗费溶剂量大且操作冗长, 限制了其进一步应用。Chatterjee等[14]将索氏提取装置与层析柱相结合, 虽减少了溶剂用量, 但纯化量仍然偏低。随后硅胶也被用作分离富勒烯的固定相[15], 但不论采用何种淋洗剂, 硅胶对C60、C70的保留很弱, 选择性也不尽如人意。Scrivens等[16]提出用活性碳作固定相, 使用最普遍的是Norit A型, 然而, 富勒烯在Norit A活性碳中存在不可逆吸附, 为减少不可逆吸附, 可将活性碳与硅

胶按一定比例混合装柱, 但仍有20%的C60和50%的C70滞留在固定相中不被洗脱。李新海等[17]提出了另一种途径: 将活性炭用CS2 浸泡一段时间去活, 并采用比甲苯溶解能力更强的CS2作淋洗剂, 可增加分离量, 得到克量级的C60。活性碳的性质、柱长、柱径等因素都对C60的回收率产生影响。

中性氧化铝柱法是以中性氧化铝为固定相,正己烷或含5%—20%甲苯的正己烷混合液为流动相分离C60和C70的方法。Kroto等首先报道了用该方法分离C60和C70, 但C60和C70在淋洗剂正己烷中的溶解度很小, 导致淋洗剂用量大, 过程冗长, 存在分离量小, 费用高、速度慢等缺点。宋礼成等对此方法进行了改进,他们用甲苯和石油醚混合液为流动相,只需4h,就从400mg 含C60的富勒烯混合物中得到了200mg C60 , 样品经HPLC检测, 纯度大于99.9%。活性炭—硅胶加压柱法以活性炭/硅胶混合物为固定相, 甲苯为流动相, 可分离出克量级的C60。 Scrivens等用此法分离C60和C70, 但该法中粉状活性炭所占比例很高, 因此使展开剂通过细密的固定相则需施用很高的压力, 使操作有一定的危险性。宋礼成等[17]对此方法进行了改进,只需90min, 就从150mL含C60的甲苯提取液中得到了130mg C60,样品经HPLC检测,纯度大于99. 9%。Komatsu等利用活性炭薄层过滤富勒烯提取液来分离富勒烯,选择对富勒烯溶解度大的氯苯做淋洗剂,可显著降低溶剂用量。活性炭层厚度只有3—17mm( 活性炭与富勒烯混合物的质量比为3—10) , 即可得较高产率的C60。此方法比色谱法更为简便易行, 并可应用于大规模分离C60和C70。[18]

从炭黑中提取主要是C76和C84的高级富勒烯，需使用许多在以前从未被应用的溶剂和组合溶剂。比如庚烷、甲苯、氯苯、二甲苯和吡啶，或者吡啶与二甲苯、甲苯与氯苯组合使用（连续洗脱）。庚烷提取的产率为0.7%，甲苯为5.4%。氯苯的产率较高，为5.8%。对二甲苯的产率为5.9—6 %，而吡啶的产率因为其独特的流程及长时间反应使产率最大可达到11.8—11.9%。组合溶剂的产率基本在5.9—11.8%。与其他色谱柱相比，Al2O3为固定相的色谱柱大大减少了材料费用，包括10mg富勒烯提取物、1.5—1.75L溶剂、50g Al2O3 微小颗粒及更低价的实验设备，并且整体的实验时间减少。溶剂的改变将使提取富勒烯的效率增加，而使用Al2O3色谱柱也使结果变得极为乐观[19]。

结论

对于大多数富勒烯衍生物，富勒烯球体在分子中占主导地位，富勒烯衍生物的溶解性能主要由富勒烯决定，而富勒烯。及其衍生物仅溶于少数非极性溶剂，使富勒烯及其衍生物色谱分离展开剂的选择受到很大的限制。高效液相色谱(HPLC)的色谱柱成本高，要反复使用，样品必须不含可吸附在柱上的杂质，而常规的柱色谱由于具有简单、经济、实用、易于操作等优点，便成为富勒烯衍生物分离的主要方法。

参考文献

(l)施祖进，顾镇南.C60的发现和Fullerene化学[J]，今日化学，1997，12(2):l—5.

(2)KrotokHW，HeathJR，SmalleyRE.C6o:Buek帅inisterfullerene[J]，Nature，1985，318(14):162—163.

(3)解菊.富勒烯的发展及应用研究[J]，山东商业职业技术学院学报，2003，3(4):64—67

(4)枪abtsehlnerW，LambLD，FostiroPoulosK，etal.Metallofullerenes[J]，Nature，1990，355(4):347—354.

(5)王胜，姜沪，吕晓勇等.富勒烯〔C001杂环化合物的合成进展[J]，有机化学，2006，26(2):168—180.

(6)ZhaoWB，ZhangXD，Ye2Y，etal.SynthesisofK3C6osingleCrystalthinfilmswith highcriticalcurrents[J]，SolidStateColnlllunieations，1993，85:945—947.

(7)张幸高.C60的物理性质[J]，昌淮师范学报，1999，2:s—12.

(8)韩旭，李疏芬.富勒烯材料的催化作用研究进展[J]，化学进展，2006，18:6—8.

(9)张军平，王乃兴，汪武卫等.富勒烯氢化物的合成研究进展[J]，有机化学，2006，26(7):922—92

(10)韩晓晨,金属富勒烯合成及提取方法的研究,学位论文

(11)鄂义峰，丁杨栋，方芳等.内嵌金属富勒烯在生物医药中的应用[J]，数理医药学杂志，2006，19(l):75—76.

(12)邱介山周红艺周颖张红兵王秀娜,柱色谱分离提纯富勒烯C_(60)/C_(70) 的初步研究,大连理工大学学报,V ol.38,No.1.Jan.1998

(13)Taylor R, Hare J P, Abdn l-sada A et al . J . Chem . Soc. Ch em. Com mun. , 1990( 20) : 1423—1425.

(14)Chatl erj ee K, Parker D H, Wurz P et al J. Org. Chem . , 1992, 57: 3253—3254.

(15)Diack M, Compt on R N, Guiochon G. J. Chrom at ogr. , 1993, 639, 129—140.

(16)Scr ivens W A, Bedw orth P V, T ou r J M . J . Am. Chem. Soc. , 1992, 114: 7917—7919.

(17)张宝, 李新海, 王志兴. 分析测试学报, 1998, 17( 1) : 70—72.

(18)杨文宁等: 富勒烯C60和C70分离纯化研究进展.化工新型材料(NEW CHEMICAL MATERIALS)V ol.38 No. 1.5

(19) T. Jovanovic1, Dj. Koruga and B. Jovancicevic, Advances in Chromatographic Purification on Al2O3 andSpectroscopic Characterization of the Higher Fullerenesfrom Carbon Soot, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 03-Feb-2012