防止硫化亚铁自燃安全作业指导

防止硫化亚铁自燃安全作业指导书

1目的

规范抢维修工作中的安全管理，控制抢维修工作中硫化亚铁自燃的安全风险。

2适用范围

本作业指导书适用于输油设备维修工作中对硫化亚铁自燃的预防和控制。

3硫化亚铁的产生原因及自燃机理

3.1 硫化亚铁的产生原因

硫化亚铁是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。

高含硫原油中的硫主要为活性硫，包括单质活性硫（S）、硫化氢（H2S），其特点是

可以和金属直接反应成金属硫化物。由于一般原油运行温度在70℃以下，在长期的生产运行过程中，硫化亚铁主要由低温腐蚀性气体H2S与金属发生化学反应产生，反应式如下：Fe+H2S（湿）→FeS↓+H2（1）

另一种情况是大气腐蚀反应生成硫化亚铁：

原油储运设备因长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。反应式如下：Fe+O2+H2O→Fe2O3?H2O （2）

Fe2O3?H2O+H2S→FeS↓+H2O （3）

此反应较易进行，因长期停工，防腐不善的装置更具有产生硫化亚铁的趋势。

3.2 硫化亚铁自燃的机理及危害

硫化亚铁自燃的机理：

硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：

FeS + 3/2O2=FeO + SO2 +49KJ （4）

2FeO + 1/2O2=Fe2O3 + 271KJ （5）

FeS2 + O2=FeS + SO2 +222KJ （6）

Fe2S3 + 3/2O2=Fe2O3 + 3S +586KJ （7）

从硫化亚铁自燃的现象看，硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。

硫化亚铁在工艺设备中的分布一般遵循这一规律：介质中硫含量越高，其硫化亚铁腐蚀产物越多，但是介质中硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生硫化亚铁自燃的现象。其原因不是介质中硫含量高，而是微细的硫化亚铁腐蚀产物会随物料从上游不断地往下游转移，在某一速度相对较低的区域，不断地聚集沉积下来。如站场工艺管线上的过滤器、盲肠段，上游携带来的硫化亚铁很容易被拦截、沉积下来。同时，长周期、多周期连续运行的储油罐，罐内将积聚一定量的硫化亚铁，并与油垢混在一起形成垢污，结构一般较为疏松。

硫化亚铁在潮湿空气中氧化时，二价铁离子被氧化成三价铁离子，负二价硫氧化成四价硫，放出大量的热量。由于局部温度升高，加速周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。如果垢污中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下，会迅速燃烧，放出更多的热量，这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。

相关研究表明，含一定量水的硫化亚铁，起始自热温度在40~48°C左右。当水含量小于10%时，硫化亚铁自热过程加强，说明适量水对硫化亚铁的自热过程有促进作用。随着水含量的增加，硫化亚铁氧化升温趋势减缓，当水含量大于60%时，硫化亚铁自热现象消失。

4硫化亚铁生成的主要部位及预防

4.1 容易生成硫化亚铁的主要部位

从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程。油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀；油品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点，原油在储运过程中硫化亚铁容易生成的主要部位包括：

a)拱顶储油罐的罐顶安全附件。为防止电化学腐蚀，原油储罐内壁采用内涂层防护，但罐顶的安全阀、呼吸阀和阻火器等安全附件受自身结构的制约，往往无内防腐措施，这是导致硫化氢腐蚀的薄弱环节，容易形成硫化亚铁。

b)对长期使用的浮顶储油罐，油品中的硫化氢和气相空间的微量硫化氢均会与设备材质发生化学反应，在设备表面生成硫化亚铁，生成的硫化亚铁与罐内的低聚物或油垢形成一层较厚的、柔性很强的胶质膜，附着在罐壁上。随着内浮顶的上下移动，含硫化亚铁的胶质混合物极易在罐底、浮盘、呼吸孔、罐壁等部位累积。

c)长期不运行的站库，设备暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

d)站内过滤器部位，由于过滤作用，会拦截上游携带来的硫化亚铁并沉积下来。

e）盲肠段、死油段管线，当油品中含有硫化氢和水时，容易腐蚀形成硫化亚铁。

4.2 预防硫化亚铁自燃的要点

硫化亚铁的存在、与空气中的氧接触、一定的温度，是硫化亚铁在设备维修中发生自燃的三个要素。在设备维修中为了预防硫化亚铁自燃事故发生，至少要消除其中之一要素。

a) 维修中控制氧含量，防止硫化亚铁自燃

硫化亚铁的氧化必须有氧气存在，所以在维修之前，用蒸汽或惰性气体对罐内部可燃气体置换，使硫化亚铁粉末不能与空气中的氧接触发生氧化反应，采用一定氧含量的氮气进行保护时，氧含量的建议值小于5%。打开人孔时，不能同时打开上下人孔，防止进罐空气形成对流，使罐内氧含量突然提高。

b) 维修时严格控制温度

影响硫化亚铁氧化的主要因素为温度，所以在停工、蒸汽吹扫后，不能立即打开人孔进行作业，须在容器内温度冷却至40℃以下，且采取防止硫化亚铁自燃的必要措施后才可打开人孔，对于储油罐，由于体积大，热容量高，在不通风的情况下，自然冷却慢，可采取从罐顶注水冷却，提高冷却速度措施。

c) 使用钝化剂，消除硫化亚铁活性

硫化亚铁钝化剂是一种由对硫化亚铁具有较强螯合作用的螫合剂、缓蚀剂等复配而成的高效化学清洗剂，能有效除去聚结在设备上的FeS、Fe2O3 等无机垢，防止FeS 自燃烧毁设备。具有在设备上不沉积、对设备腐蚀性小，对环保无特殊影响，性质稳定，无毒无害，使用安全方便等特点。消除硫化亚铁自燃最为安全的方法是进行化学钝化清洗处理。通过钝化消除其活性，达到阻止其自燃的目的。

维修过程中，硫化亚铁等易燃物从储罐、管线内清除后，对清理出的罐底杂质等必须运出站场外安全地带进行无害处理。

4.3 发生硫化亚铁自燃的扑救措施

硫化亚铁发生自燃后，根据现场情况可采取以下措施扑灭。

a)冷水浇灭法。一般使用洁净冷水来灭火，使FeS的含水量＞60%，温度＜40℃，降温后可以防止FeS再次自燃。注意，不得采取通风措施降温。

b)通入惰性气体，降低密闭空间内的含氧量，使其＜5%。注意，不得采取通入水蒸气措施降低含氧量。