硫化亚铁的产生及自燃预防

73硫化亚铁的产生及自燃预防

刘静云

（锦州石化公司培训中心，辽宁锦州 121001 ）

前言

含硫油品设备腐蚀自燃事故是对炼油企业安全生产的重大威胁，而油品中的硫大致分成活性硫和非活性硫两大类。

活性硫包括单质活性硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。其特点是可以和金属直接反应生成金属硫化物。在200℃以上，硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360～390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。在350～400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下，H2S可发生分解：H2S→S+H2。分解出的活性硫和铁的作用极强烈。在200℃以上，硫醇也可以和铁直接反应：

RCH2CH2SH + Fe == RCHCH2 + FeS + H2。

非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后发生分解，生成活性硫，这些活性硫按上述规律和铁发生反应。不同温度下不同硫化物的分解，产生不同程度的硫腐蚀。

复杂的硫化物在115～120℃开始分解，生成H2S，120～210℃比较强烈，350～400℃达到最强烈的程度，480℃基本完全分解。

1硫化亚铁的产生原因及自燃机理

1.1 硫化亚铁物理性质

深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃，溶于无机酸时放出硫化氢气体，潮湿空气中氧化分解为硫和四氧化三铁。

1.2 硫化亚铁的产生原因

1.2.1 电化学腐蚀反应生成硫化亚铁

原油中80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：

H2S = H+ + HS-

HS -= H+ + S2-

这是一种电化学腐蚀过程：

阳极反应：Fe→ Fe2+ + 2e

阴极反应：2H+ + 2e→ H2

Fe2+与S2-及HS-反应：

Fe2+ ＋ S2-＝ FeS↓

Fe2+ + HS -= FeS↓+H+

另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS↓。生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。

1.2.2 大气腐蚀反应生成硫化亚铁

装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

反应式如下：

Fe + O2 + H2O → Fe2O3?H2O

Fe2O3?H2O + H2S → FeS↓+ H2O

此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置具有产生硫化亚铁的趋势。

1.2.3 高温硫腐蚀

硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度。因此，对于温度较高的常压塔底及常渣换热单元、减压单元系统就比较容易发生高温硫腐蚀。

1.2.4 水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀

从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行，而当有Cl－存在即使温度较低时也会发生如下反应：

Fe + 2HCl→ FeCl2+ H2↑

2009年第8期2009年8月

化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment

74 刘静云：硫化亚铁的产生及自燃预防

FeCl2 + H2S → FeS↓+ 2HCl

Fe + H2S → FeS↓+ H2↑

FeS + 2HCl →FeCl2 + H2S

对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶、油气挥发线、水冷器及回流罐等部位，易发生低温腐蚀。

1.3 硫化亚铁自燃的机理及现象

1.3.1 硫化亚铁自燃的机理

硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：

FeS + 3/2 O2 = FeO + SO2+ 49KJ

2 FeO + 1/2 O2 = Fe2O

3 + 271KJ

FeS2 + O2 = FeS + SO2 + 222KJ

Fe2S 3+ 3/2 O2 = Fe2O3 + 3S+ 586KJ

1.3.2 硫化亚铁自燃的现象

硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。硫化亚铁在工艺设备中的分布一般遵循这一规律：介质中硫含量越高，其硫化亚铁腐蚀产物越多，但是介质中硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生硫化亚铁自燃的现象。其原因不是介质中硫含量高，而是微细的硫化亚铁腐蚀产物在某些局部区域很容易发生沉积。特别是填料塔，其填料除了具有分馏的功能外，还具有高效的过滤功能，上游携带来的硫化亚铁很容易补拦截下来。同时，金属填料具有较大的比表面积，与物料的接触面积大，即使物料中的硫含量很低也会腐蚀填料。由于填料塔内的物料流速低，填料表面腐蚀生成的硫化亚铁很难被物料带走。这样，在大负荷、长周期、连续运行的填料塔，塔内将积聚一定量的硫化亚铁。由于塔设备内的硫化亚铁不是纯净物，与焦炭粉、油垢等混在一起形成垢污，结构一般较为疏松。硫化亚铁在潮湿空气中氧化时，二价铁离子被氧化成三价铁离子，负二价硫氧化成四价硫，放出大量的热量。由于局部温度升高，加速周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。如果垢污中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下，会迅速燃烧，放出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。1.3.3 影响硫化亚铁生成速度因素

从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程。因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

2 常减压装置中硫化亚铁的主要分布情况

2.1 三塔顶系统

包括空冷器、水冷器、回流罐、产品罐、水封罐、瓦斯罐、塔顶系统附属管线及瓦斯管线等。2.2 塔内壁

碳钢塔中上部内壁、碳钢塔盘固定件、塔盘及填料。

3 硫化亚铁自燃事故的预防

硫化亚铁产生过程是对设备腐蚀的过程，有必要从多个方面采取措施，减少对设备的硫腐蚀。3.1 从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制硫化亚铁的产生

3.1.1 加强常压装置“一脱四注”抑制腐蚀

根据原油的实际状况，选择效果好的破乳剂，优化电脱盐工艺，加大无机盐（例如MgCl2、CaCl2）脱除率，从而减小塔顶Cl－含量。原料进塔之前采用以电脱盐脱水为核心的“一脱三注”工艺，及时对脱盐后的原油含盐量、含水量及初馏塔、常压塔、减压塔顶排水的PH、CL-、Fe含量进行分析并严格控制，减少原料对塔设备的腐蚀，即设备中形成FeS 数量减少，降低了检修中发生自燃的机会。

3.1.2 添加缓蚀剂

在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀作用。使用适合于高硫原料的缓蚀剂，降低腐蚀速度。适当加大注氨量，减轻硫腐蚀。3.1.3 加强日常操作管理

加强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁的不断形成。

3.2 从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产生

3.2.1 易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材

兼顾成本，选择性价比较高的耐腐蚀钢材。3.2.2 采用喷镀隔离技术

在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目的。但生产过

75刘静云：硫化亚铁的产生及自燃预防

程中如果流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用喷镀隔离技术。

3.2.3 加强防腐保护，使用硫化亚铁钝化剂清洗

对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。

硫化亚铁钝化剂是一种由对硫化亚铁具有较强熬合作用的熬合剂、缓蚀剂等复配而成的高效化学清洗剂，能有效除去聚结在设备上的硫化亚铁、三氧化二铁等无机垢，防止硫化亚铁自燃烧毁填料或设备。具有在设备上不沉积，对设备腐蚀性小，对环保无特殊影响，性质稳定，无毒无寄存器，使用安全方便等特点。消除硫化亚铁自燃最为安全的方法是进行化学钝化清洗处理。通过钝化消除其活性，达到阻止其自燃的目的。

由于硫化亚铁具有较强的活性和被螯合能力，基于这一原理，FZC-1硫化亚铁钝化剂由多种有机物和无机物复合而成，可将油污剥离将硫化亚铁分解为稳定的硫盐和铁盐溶解于水中，从而达到彻底去除硫化亚铁的目的随硫化亚铁粒径减小,其起始自热温度逐渐降低,最大温升速率时的温度也明显降低并表现出了较强的规律性,说明粒径减小,比表面积增大,空气在硫化亚铁颗粒上的扩散也越容易进行,同时与空气中的氧充分接触的硫化亚铁粒子也越多,其自热和自燃特性得到显著增强。水在硫化亚铁的自热和自燃过程中有至关重要的作用。实验表明,适量的水能够极大的降低硫化亚铁的起始自热温度并对其自热和自燃有正催化作用,而过量的水一则由于阻碍了硫化亚铁与空气中的氧接触难以发生氧化反应,二则由于大量水的存在将硫化亚铁氧化释放的热量吸收,使热量无法得以累积进而使得硫化亚铁不易发生自燃。硫化亚铁钝化剂PH 值为7.5个，不会对设备产生腐蚀（年腐蚀率为0.018）。在反应过程中不会生胶合物质而堵塞管线，塔盘及填料。排放反应后的废液达到排放污水场的标准不会对水场造成冲击，药剂对人体无伤害。且反应后在金属表面形成一层钝化膜，在开工的时候延迟硫对金属的腐蚀。

二套常减压塔在2008年停工时采用钝化方法处理，取得了较好的效果。3.3 停工检修过程中应注意的事项

（1）停工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案，停车前根据装置自身特点及以往的实践经验，做好硫化亚铁自燃预案，一旦发生自燃事故，立即采取措施，防止事故范围扩大，减小经济损失。

（2）设备吹扫清洗时，对于弯头、拐角等死区要特别处理，注意低点排凝，吹扫质量，防止残油及剩余油气的存在。从而避免硫化亚铁自燃引发爆炸和火灾。

（3）设备降至常温方可打开，进入前用清水冲洗，保证内部构件湿润，清除的硫化亚铁应装入袋中浇湿后运出设备外，避免接近火源，并尽快采取深埋处理。

（4）检修期间，在有硫化亚铁存在的设备附近，准备消防水源及消防蒸汽。在气温较高的环境下，加强巡回检查，及时发现，及时处理。

（5）检修中控制氧含量，防止硫化亚铁自燃。硫化亚铁的氧化必须有氧气存在，所以在停工检修之前，用惰性气体对塔内部可燃气体置换，使硫化亚铁粉末不能与空气中的氧接触发生氧化反应。但这种方法会给操作带来不便，清塔作业时，不能同时打开人孔，只需打开作业处人孔，否则空气会形成对流，使塔内氧含量大大提高。

（6）检修时严格控制温度。影响硫化亚铁氧化的主要因素为温度，所以在停工、蒸汽吹扫后，决不能立即打开人孔进行作业，须在塔内温度冷却至室温以下，且采取防止硫化亚铁自燃的必要措施后才可打开人孔。对于填料塔，由于填料体积大，热容量高，在不通风的情况下，自燃冷却慢，可从塔顶注水冷却，提高冷却速度，较为安全。

（7）如硫化亚铁自燃已产生高温时，应尽可能使用蒸汽扑救，防止设备因高温急冷产生退火或热应力不均而变形开裂。

4 存在问题

三塔顶系统的硫化亚铁的处理，目前在停工过程中只能使用蒸汽吹扫。据有关资料记载，在硫化亚铁聚集的部位进行48小时水冲洗，可以达到较好的效果。目前，我们还不具备此条件。此问题的解决还有待研究探讨。