受阻酚类抗氧剂的研究

酚类抗氧剂文献综述

王朝辉（山东省滨州学院）

抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。

广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。

1 酚类抗氧剂抗氧化机理

有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。

广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。

受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有—OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：Ar-OH+ROO·ROOH+Ar-O·

此过程生成的芳氧自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO· ROO-O-Ar(非自由基产物)包括醌类在内的中间产物，并对防止高分子的热氧老化也有重要意义。

受阻酚类抗氧剂的抗氧效率，与其本身的分子结构有密切关系。单酚类抗氧剂的通式为：

在羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大；而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。另外，当R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。当R3为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤电子的离域程度以及空间阻碍的大小，所以优良的抗氧剂必须具有合适空间阻碍和很高的电子离域性。

2酚类抗氧剂的分类

2.1单酚型受阻酚抗氧剂

单酚型受阻酚抗氧剂的分子中只有一个受阻酚单元，不变色、不污染性，但没有抗臭氧效能，并且相对分子质量小、挥发性和抽出损失比较大，因此抗老化性能弱。新的单酚类抗氧剂通常在羟基对位上引入烷基长链，以提高相对分子质量，降低挥发性。这个长链能够起到控制抗氧剂的溶解性、挥发性和提高抗老化效率。另外，根据羟基邻位R1和R2的结构的异同，可以将单酚型受阻酚抗氧剂分为对称性受阻酚和半受阻酚。目前市场上的产品有1222、1076、1135、54、730、BHA、SP、BHT等，同时新单酚型受阻抗氧剂也不断出现，如PCRBF，2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚。当物质达到纳米尺寸时，其在聚合物中的分散性更高，表现出更加优良的化学物理性质及热稳定性。XiaoweiGao等将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸（AO）固定在纳米级的二氧化硅聚合物上，制得一种高相对分子质量和高抗氧化性能的抗氧剂AO-AEAPS-silica。并通过扫描式电子显微镜（SEM）等方法对添加了AO及AO-AEAPS-Silica的聚合物进行了测试，并以这些聚合物的氧化诱导时间（OIT），证明了由于它的加入，大大提高了聚合物的抗氧化性能。这其中AO-AEAPS-silica的抗氧化效能最高，分散性明显优于AO。受阻酚抗氧剂的抗氧化效能与分子中羟基的数目也有着密不可分的关系，在提高相对分子质量的同时，增加羟基的数目，能进一步提高受阻酚类抗氧剂的抗氧效率。

2.2双酚型受阻酚类抗氧剂

双酚型受阻酚类抗氧剂是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。与单酚型相比，双酚型的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种的防老化效果相当或者略高于二芳基仲胺类抗氧剂，比较典型的产品是AO-80。目前对双酚型抗氧剂的研究主要集中在两个方面：一是开发新型高相对分子质量的双酚抗氧剂，二是改进合成双酚抗氧剂的工艺。需要特别指出的是，过氧自由基从酚的羟基上获得氢原子生成氢过氧化物(ROOH)，此氢过氧化物不稳定，继续分解并加速老化进程；但硫原子能将其分解成醇而使自由基反应中止。由于两步反应在同一个分子内进行，反应时间极短。一个分子的含硫分解剂能分解20个氢过氧化物。所以硫代受阻酚兼有主抗氧剂的抑止氧化链反应和辅助抗氧剂的分解氢过氧化物的双重功效。目前的硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在300~500之间，而普遍认可的通用型抗氧剂的理想相对分子质量在500~1000之间，高分子抗氧剂的相对分子质量在1000~3000之间，所以研发高相对分子质量硫代受阻酚类抗氧剂仍是发展趋势之一。另外，以邻位链烷基取代酚为原料，经丙烯酸酯化生产出的双酚单丙烯酸酯类抗氧剂也值得关注。由于此抗氧剂中的2个特效官能团的协同作用，具有提前捕获碳自由基（R·）的特效功能，能在聚合物发生自动氧化的起始阶段就切断链增长的根源，提前增加了一道抗老化防线。充分体现出其具有高的防老化效率、并且用量少，环保，代表了链烷基取代酚发展的一种新趋势。刘微微等以2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(简称GS)作为稀土顺丁橡胶NdBR的抗氧剂，添加GS的胶样，经热氧老化后门尼黏度ML(1+4)100℃、凝胶质量分数的变化明显比BHT小；加速氧化实验的氧化诱导期明显比BHT延长；抗氧剂GS初始热失重温度高，有效地减少了稀土顺丁橡胶在生产、贮存、使用等过程中，抗氧剂挥发与迁移扩散所造成的损失。

2.3多酚型受阻酚类抗氧剂

多元酚是指分子结构中含有两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂，典型的多元受阻酚抗氧剂，它也是一种典型的相对高相对分子质量抗氧剂，主要特点是功能性基团多，抗氧化效率高；由于相对分子质量高，挥发性小，

抽出损失少。但是，这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因而，在使用过程中，应充分考虑各种性能之间的平衡。多酚类抗氧剂的发展方向有二：一是进一步优化多元受阻酚抗氧剂的合成条件，降低成本；二是受阻酚单元和链接骨架的选取，引入其他基团，增加受阻酚的功能，并且提高受阻酚的相对分子质量。构单元的抗氧剂中间体3,5-丙酰氯接枝到整代树状大分子PAMAM骨架上；又将具有受阻酚BHT结构单元的抗氧剂中间体2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚接枝到半代的树状大分子PAMAM骨架上。采用高密度聚乙烯为评价材料，对合成的新型树状酚类抗氧剂进行了抗氧化性能评价，通过DSC测试了抗氧化性能中的最重要指标OIT。测试结果表明，新型树状酚类抗氧剂具有明显抗氧化功能，是同条件下抗氧剂1076的

1.8倍。

2.4非对称型受阻酚

是相对于对称型受阻酚而言,由于其特殊的结构,使抗氧效率显著增高,尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合,协同效果更为显著。此外,非对称型受阻酚类抗氧剂在赋予聚合物制品良好耐热抗氧化性能的同时,

显示了非凡的耐NOx着色性,这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。

2.5健康方面

油脂和含油脂的食品(如油炸方便面,膨化食品等)在加工和贮运过程

中受氧的氧化作用,会产生异味和臭味,为此,在生产中常添加抗氧化剂来

防止或延缓食品变质,延长贮存期。叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种油溶性的酚类抗氧化剂,已在美国等20多个国家使用,常添加于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干方便面等。我国食品添加剂使用卫生标准规定,其最大使用限量为0.2 g/kg,过量添加会损害人体健康。抗氧剂2246为良好的非污染型双酚工业抗氧剂,常用于合成橡胶、天然橡胶、胶乳和石油制品等。某些小型企业不注意酚类抗氧剂的具体用途和用量,有可能向食品中添加抗氧

剂2246以达到延长食品贮存时间的目的。目前酚类抗氧化剂的检测方法主要有:薄层色谱法,比色法,气相色谱法,气相色谱法-质谱法,高效液相色谱

法等。但同时分离和测定油炸食品中叔丁基对苯二酚和抗氧剂2246的方法未见报道。

3国内生产现状

抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的分子结构、加工工艺和用途决定。

3.1国外生产与市场

随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t 上升到2003年的24万t以上，年均增长率保持在8 %左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。

近年来随着塑料产能和产量的快速增长，我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。统计显示，2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万t，达2198.55万t。根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测，2005-2010年中国聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右，因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10%左右。

目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP等，2006年总生产能力约为50kt ／a。消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的60%，亚磷酸酯类约占27%，硫代酯类约占7%，其他约占6%。

我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发了许多性能优良的新品种，如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类；分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂1425；可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醚型抗氧剂1035等。

20世纪90年代以前，我国仅有不到10家企业生产受阻酚型抗氧剂，无论品种和数量还是产品质量均不能满足我国塑料工业的生产与发展需求。20世纪90年代以后，随着我国塑料工业的快速发展，刺激和推动了塑料抗氧剂的发展，我国塑料抗氧剂工业在产品结构、产品质量、生产规模、合成技术、装备自控等

方面都取得长足的进步。2002年我国总生产能力约37000t，产量约17000t。2002年消费量约为21000t，消费结构：其中受阻酚约13000t,占总消费量的62%；亚磷酸酯类约5250t，占25%；硫醚类1500t，占7%，其他(包括金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯)占6%左右。生产并供应市场20余种常规或专用抗氧剂品种，主要品种有抗氧剂BHT、1010、1076、168、DLTP、B-215、2246、3114、246、DSTDP等。形成了汽巴高桥、浙江金海公司、兰化有机厂、辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工厂、北京化工三厂、临沂三丰化工有限公司、北京加成助剂研究所等主要生产基地。由于我国合成树脂装置建设速度迅猛增长，对抗氧化剂需求呈现高速增长的势头，继汽巴公司后，法国Elioken公司正在宁波建设Wingstay L抗氧剂生产线；日本旭电化公司也有计划在中国建设塑料添加剂企业，其中包括抗氧剂品种；国内许多地方和企业也计划或正在建设塑料抗氧剂的装置，如安徽合肥、河南濮阳、辽宁抚顺、北京大兴、吉林吉化等。

目前国内抗氧剂尽管取得很大成绩，但与国外先进水平相比，我国抗氧剂工业仍存在规模小，除汽巴高桥和浙江金海雅宝公司外，其他企业规模多为百吨级，而国外著名抗氧剂的汽巴精化生产能力9万t/a。由于经济效益低下，许多小企业在竞争中被迫处于停产或半停产状态；产品质量低下，以最常用和主要的抗氧剂1010来说，据有关部门资料介绍，国内对各企业抗氧剂1010进行理化指标检测，除1～2个厂家能达到国外同类产品水平外，其他与国外产品相比均存在不同程度的差异；市场竞争激烈，不仅国内企业之间相互竞争，国外著名抗氧剂生产企业瑞士汽巴精化、美国孟山都公司等在中国市场占据相当市场，美国大湖公司和台湾抗氧剂企业纷纷将未来市场开发重点放在塑料工业蓬勃发展的中国，随着中国加入WTO，国内抗氧剂工业将面临更大的挑战；许多专用高档抗氧剂还需依赖进口，2002年国内抗氧剂进口量为5700t左右。总之，国内抗氧剂总体水平不高，产品质量较差，产品结构不合理，新产品开发缓慢，推广应用较少。

3.2全球主要抗氧剂的生产公司有：

汽巴精化该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一，也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商，在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂，各类抗氧剂生产能力约9万t/a，2002年产量约为8万t，占全球抗氧剂市场的50 %左右。

美国大湖公司美国大湖公司原来主要生产阻燃剂，从20世纪90年代开始大力发展抗氧剂业务，1992年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂，1996年又进军亚洲，在韩国建立合资企业，2000年与沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合资，生产抗氧剂，以满足中东地区需求。大湖公司近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战，能力与产量快速增加，目前生产{TodayHot}能力约为3.8万t/a，2002年产量超过3万t。

3.3 发展

亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区，年均增长率高达两位数，自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春公司建有7000 t/a装置，加上其他小厂，生产能力约为1万t/a；中国大陆生产能力约为3.7万t/a；韩国生产能力约为1万t/a；日本生产能力约为7000 t/a；亚洲地区生产能力约为6.7万t/a，2002年产量约4.3万t左右。

北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区 2002年，北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为12.3万t，其中主抗氧剂约占55 %，辅助抗氧剂45%。主抗氧剂中受阻酚类为主，尤其以抗氧剂1010、1076等高效型产品为重点，值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。

目前世界石化界正经历一个整合期，很多世界级的石化企业为了提高自身竞争力，使资源配置更有效率、更符合规模经济原则，进行规模巨大的并购，并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中，对塑料抗氧剂工业的影响是，这些企业可能会倾向于简化供应渠道，只与少数助剂企业打交道，节省采购费用。由于上述因素影响，世界塑料抗氧剂生产商也采用相应措施，并逐渐在开发、生产和销售实施，一是通过并购、收购、转卖、产品结构调整等多种方式，扩大规模，保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主地位。近年来各种并购行为连续不断进行，许多企业采取海外扩张，将局部或地区性供应转化为全球供应，如世界最大的塑料抗氧剂生产商汽巴公司先后在北美、印度、中国、日本建设新生产装置；美国大湖公司在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置，以满足中东地区的需求；2003年法国Elioken化学公司在中国宁波建设系列抗氧剂生产装

置，2004年第三季度建成投产。二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力，对市场信息、技术动向、推广应用、售后服务予以高度重视，并加大力度，通过各种渠道扑捉市场各种信息，与用户建立紧密关系，了解用户对助剂的需求，寻找新课题，开发新产品，由于市场竞争激烈的所使，新产品开发至商品化产品时间明显缩短，如汽巴公司塑料添加剂开发为例，1999年推出6个新产品及产品系列，2000年推出了8个新产品及产品系列，而2001年推出11个新产品及产品系列，其中有多个抗氧剂品种；2002～2003年汽巴推出数十个塑料助剂新品种，其中以光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂为主。

2006年全球抗氧剂总消费量约350kt。按地区分，亚太地区(不包括中国)约占30%，欧洲占25%，北美占25%，其他地区占20%；按产品结构的生产能力分，酚类抗氧剂约占50%，亚磷酸酯类抗氧剂占35%，其他15%。全球抗氧剂生产量的年增长率约为5.5%，而亚磷酸酯类抗氧剂生产量年增长率约为7%，其发展速度处于整个抗氧剂领域的领先位置。国外抗氧剂的主要生产厂家有汽巴精化公司(产品有Irgafosl010、1098、565、168和Ultranox626等)、GE塑料公司(产品有Ultranox815A、Ultranox817A、Ultranox626)、美国氰氨公司(产品有Cyanox2777、Cyanoxl790)、古德里奇公司(产品有3125)、住友化学工业公司(产品有Irgafosl68、1010)等。近几年由于亚洲地区需求量快速增长，美国和西欧的抗氧剂企业也因此加快了生产装置向亚洲地区转移。据统计，2005年亚洲地区抗氧剂的产量约占全球总产量的50%。目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。

4研究趋势

4.1高相对分子质量化

受阻酚类抗氧剂可以通过改变酚中羟基邻对位取代基的种类、空间效应，电子效应等，达到增效与提高相对分子质量的目的。正是本着增效与提高相对分子质量的原则，才开发出双酚型、多酚型、复合型以及聚合型等形式各样的受阻酚类抗氧剂。持久性和有效性是衡量抗氧剂稳定化效能的两个方面。高相对分子质量化一方面可以减少抗氧剂在制品加工和应用中的挥发、抽出和逸散损失；但另一方面又会阻碍抗氧剂分子的内部迁移，同时也会带来配合困难的问题，两者对立统一的结果就是优化一个最佳相对分子质量范围。

4.2优秀结构、高效基团的充分利用

许多优秀的结构、高效基团能大大提高受阻酚类抗氧剂的抗氧效能。

4.2.1半受阻酚抗氧剂的研究

半受阻酚抗氧剂由于羟基一个邻位取代基空间位阻较小（多为甲基），抗氧效率较高，与传统抗氧剂相比，其显示出更加优异的抗热稳定性和耐变色性；尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果更为显著，代表了当今世界受阻酚类抗氧剂领域的大趋势。

4.2.2邻位含有α-氢原子取代基的酚类抗氧剂。

当受阻酚给出质子形成酚氧自由基，当受阻酚的一个邻位取代基具有α氢原子时，该氢原子可以转移到酚氧自由基以实现酚的再生，从而大大提高受阻酚抗氧剂的效率。

4.2.3其他

加强邻位烯丙基受阻酚类抗氧剂的开发，它是一种既能捕获过氧自由基又能捕获烷基自由基的酚类抗氧剂，从而能在聚合物的表面和内部同时起到抗氧化的作用。还有碳自由基捕获剂的开发等，总之越来越多新的高效率结构和基团在不久的将来也会被发现。

4.3反应型受阻酚类抗氧剂的开发

反应型受阻酚类抗氧剂是利用反应性基团将受阻酚抗氧剂分子键合到聚合物主链上，因此与聚合物相容性好、具有耐抽出、不易迁移、不易挥发和不污染环境的优点，可以保持持久的抗氧效果，用不饱和异氰酸酯直接加成或可控异氰酸酯化法可以合成出适当相对分子质量的反应型抗氧剂。目前，反应型受阻酚类抗氧剂已逐渐成为高分子聚合物领域中的一个研究热点。

4.4天然环保型受阻酚类抗氧剂

为了满足环保和人们身体健康的需要，近年来提倡使用天然抗氧剂。其中维生素E是合成天然抗氧剂应用于聚合物加工工业中最成功的例子。维生素E的主要成分是α-生育酚，特点是具有受阻酚结构，并且与聚合物相容性好，相对分子质量大、无毒。科研工作者通过在对α-生育酚结构以及其抗氧化机理的分析过程中，得到启示，进而应用到其他抗氧剂的研究当中，生产出了新型的高效商用酚类抗氧剂。

5结语

（1）抗氧剂的发展仍将以受阻酚类为主，约占到总份额的50%，并有不断增大的趋势。

（2）受阻酚类抗氧剂的发展趋势是提高抗氧剂的相对分子质量和抗氧化效率。此外，复合型反应型和聚合型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃。

（3）抗氧剂理论已发展到用量子化学方法来探讨其作用机理，通过分子轨道来计算，所以这些理论的发展也将促进受阻酚类乃至整个抗氧剂领域迈上一个历史新台阶。

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