有机磷酸酯阻燃剂

一种大分子有机磷酸酯阻燃剂的合成

1 前言

以往对高分子材料的阻燃多使用卤系阻燃剂，然而近年来要求阻燃材料不仅能降低火焰蔓延的速度，而且在燃烧时所产生的烟、毒气和腐蚀性气体要少，于是无卤素阻燃材料及技术的开发盛行起来。其中不含卤素的磷酸酯系化合物发展很快，已知有三苯磷酸酯、磷酸三甲苯酯、齐聚物型的缩合磷酸酯。可是这些磷酸酯系化合物挥发性大，耐热性低，其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能方面都需要改善。近年来随着阻燃法规的强化，要求进一步提高阻燃材料的性能，希望开发可能克服以往低分子磷酸酯缺点的大分子磷酸酯阻燃剂的呼声十分强烈。本文介绍的大分子磷酸酯是具有多芳基含硅的双磷酸酯，不仅具有优异的阻燃性，而且有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点，同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂的作用，可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。本文介绍的这种大分子有机磷酸酯合成路线的工艺条件要求低，实用，有发展前景。

2 合成路线

合成这种大分子多芳基含硅双磷酸酯的反应分为二步。第一步，在非活性溶剂中，在胺同时存在下，由对苯二酚与二芳基磷酸氯化物反应生成式(1)的化合物：

第二步，在非活性溶剂和胺的存在下，由式(1)所示的化合物与二芳基硅烷反应，

即可生成(2)式所示的多芳基含硅双磷酸酯大分子化合物。

2．1 合成操作要点

在有搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的玻璃反应器中，加入非活性溶剂及三乙胺适量，再加对苯二酚，在室温搅拌下滴入二芳基磷酸氯化物，在规定时间内滴加完毕，然后在室温下熟化反应一定时间，即完成第一步反应。此后进行过滤，脱除溶剂，即得结晶。将此结晶及NaOH溶于适量水中，过滤不溶物后，在母液中加适量盐酸，使产生结晶，再过滤，即得结晶，进行元素分析，结果如表1所示。测定熔点为82度。

第二步反应是在上述玻璃反应器中，在非活性溶剂与胺存在下，加入第一步反应产物，在室温下搅拌，滴加芳基硅烷，在规定时间内滴加完毕，此后在室温下熟化反应一定时间。反应完成后进行过滤，馏去溶剂，得到粘稠的有机磷阻燃剂，进行元素分析及热失重测定，结果如表2表3所示。从表可知产物与式(2)化合物元素值一致。

2．2 合成工艺条件

(1)原料配比

第一步反应，胺的用量可在0．5～0．65mol，可将胺溶解在所用的溶剂中用于反应，对苯二酚和二芳基磷酸氯化物用量可在0．5～3mol。

第二步反应，胺含量保持在0．5mol，第一步反应生成物为0．5mol，二氯二芳基硅烷用量为0．25～0．3mol。

(2)溶剂选择及用量

在本合成反应中使用的溶剂宜选用非活性的。例如1，4一二氧杂环乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳、1，2一二氯乙烷、甲苯、二甲苯等。溶剂的用量为反应原料量的5～20倍，过少反应液粘度高、反应缓慢，过多则不经济。

(3)反应温度

本合成反应温度一般可在一10～印℃范围内进行，适宜在0—30~C范围内的室温下进行温和的反应。

(4)反应时间

本合成反应几乎不受胺催化剂的种类和上述范围的反应温度的影响，只是当胺的存在量过少和反应溶剂的用量过少时反应进行缓慢，胺作为催化剂影响反应进行，后者过少将使粘度过大而导致反应缓慢。一般在2～5h即可完成反应。

(5)催化剂

本合成反应是磷酸酯化反应，所以使用的催化剂是Lewis碱，如吡啶、三乙胺、二乙苯胺、三乙二胺等有机胺作缚酸剂。胺保持量以不低于0．5mol为宜。

3 结语

综上所述，这种大分子多芳基含硅双磷酸酯的合成反应条件简便，容易生产。它具有高热稳定性、热失重温度较高，作为阻燃剂具有优异的性能，挥发性低，相容性好，可广泛用于热塑性树脂和热固性树脂。它不含卤素，没有卤素化合物所引起的环境问题，可以期待它不久将成为ZA7竞相开发生产的优良磷酸酯阻燃剂之一。