suzuki反应的研究和应用进展

Suzuki反应的研究和应用进展

李健

摘要：近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用，也是有机合成研究的热点。本文综述了该反应的研究和应用进展。

关键词：suzuki反应，研究，应用

Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis research. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.

Key words: Suzuki coupling reaction, research, application

一、前言

芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一，这些片段在天然产物的合成中是和常见的（例如生物碱），在制药和农药，染料中都是经常见的。[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法，传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成，而直接偶联的方法更具原子经济性。[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应，这种方法提供了一种基础普通的合成方法。1972年，Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni（Ⅱ）的化合物显著的催化。Kochi报道了Fe（Ⅲ）可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应，然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂，锌试剂和锆试剂上。随后，许多有机金属试剂被证明在偶联反应中是有效的亲核试剂。[1]

（一）Suzuki反应

1979年铃木章首先报道了在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联反应，此反应在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物。Suzuki反应对官能团的耐受性比较好，反应物可以含有-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团参加反应并且这些官能团不受影响。

[33]不同的卤素和不同位置的卤素的反应的活性都不一样，具体如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br > R2-Cl。另外，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和

芳基硼酸也可以进行反应。

另一个广泛应用的底物是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备而且这些化合物对水和氧有很好的耐受性。Suzuki反应靠一个四配位的钯催

化剂催化，使用最多的催化剂是Pd(PPh

3)

4

与PdCl

2

(dppf)。[32]Suzuki反应中的碱

也有很多选择，比较常用的是碳酸钠，碳酸铯，醋酸钾，磷酸钾等。而且，加入氟离子（F?）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快。

（二）机理

首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4，同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。[28]

二、Suzuki反应的新研究进展

（一）水介质中的suzuki偶联反应

绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿,其中用清洁环保型反应介质替

代传统的有机溶剂是绿色化学重要研究内容之一。[34]水作为有机合成反应的介质具有价廉安全无污染产物易于分离等优点，完全克服了大多数有机溶剂带来的易燃易爆易挥发容易污染环境的缺点，是一种理想的绿色溶剂，现在以水为有机反应的介质越来越受到重视。[36]

1.水中无三氢化磷催化的醋酸钯催化suzuki偶联反应

在水合PEG的混合物中对芳基碘化物和芳基溴化物的研究表明，Pd(OAc)

2

偶联反应有很强的催化作用。在温和的条件下（50o C）没有微波和三氢化磷的催化下也可以得到很高的产率。这使得许多芳基卤化物和芳基硼酸可以合成许多联芳基化合物。[11]

2．室温下，水介质中胍和醋酸钯催化的suzuki偶联反应

室温下，Pd(OAc)

/胍/水体系在有氧的条件下可经行suzuki偶联反应。而

2

且这个体系可以高效的催化芳基氯化物经行偶联反应，对官能团具有较好的耐受性。[12]

（二）微波辅助的suzuki偶联反应

1986 年, Gedye 和Giguere等首次将微波加热方式应用于有机合成, 将以小时计的反应时间缩短到以分钟, 甚至以秒计的时间, 使化学反应条件的优化变得更加简单、快捷, 使有机合成化学进入了一个快速发展的阶段。近20 年来, 微波化学以其加热速度快、热效率高、节约能源、操作简单、提高产率、可以进行一些常规加热方式下不能进行的反应等优点而成为最有用的有机合成工具之一。[37]

1.水介质中微波辅助的芳基suzuki偶联反应

微波辅助的芳基氯化物和芳基硼酸在水介质中的suzuki偶联反应，应用的

催化剂。这种催化剂在微波中（150o C，15min）可是对空气和水都稳定的POPd

2

以得到从64%~99%的不同产率。[15]

（三）新催化体系和新偶联试剂的研究

1．应用于suzuki芳基偶联的改进芳基硼酸酯试剂

在合成芳基硼酸酯的方法中一直是由PdCl2(dppf)催化反应的，但研究表明没有配合基的醋酸钯也可以催化这种偶联反应的进行。这个反应可以减少污染，高效，而且可以减少催化剂的用量。而且这种硼酸酯可以直接加入反应体系经行suzuki偶联反应。[14]

(dppf)催化合成芳基硼酸酯：

由PdCl

2

通过醋酸钯催化可直接发生suzuki偶联反应：

2.未活化的二级氯代烷和碘代烷的suzuki偶联反应

Ni和Pd催化的卤代烷基和乙烯基的偶联反应是构建碳碳键的强有力的工具，但是许多文献只研究了一级卤化物的偶联反应。最近研究了一种新的催化体系，首次完成了未活化的次级溴代烷和碘代烷的偶联反应。60°C时，仲丁醇做溶剂，4%Ni(cod)

/8%4,7-二苯基邻菲咯啉和1.6当量的叔丁醇钾催化下，可以高产率

2

的得到我们想要的偶联化合物。[3]

3.氨基醇作为Ni催化的suzuki反应的配体中心催化未活化的卤代烷（包括氯化物）与芳基硼酸反应

文献报道过的唯一的催化未活化的烷基卤代物的催化剂是Ni和4,7-二苯基邻菲咯啉，这种催化剂可以有效的催化二级溴代物和二级碘代物反应，但是二级氯代物和有位阻的芳基硼酸是不能被催化偶联的。但是有研究表明，未活化的烷基卤化物（包括氯化物）可以Ni和氨基醇为基础的催化剂实现偶联反应，而且这些催化剂都是商品化的并且对空气稳定。

利用可得到的各种氨基醇，试用各种配体来得到目标产物，当脯氨醇代替反式-2-氨基环己醇做配体时，应用于Ni催化的一级、二级氯代烷的偶联反应时有很好的效果。[4]

4. 金属催化的不对称碳碳键形成中新的引导基团

两种保护的胺类:氨基甲酸酯和磺酰胺类作为Ni催化的suzuki偶联的引导基团已经在不对称催化偶联未活化的烷基亲电反应中被开发出来。

但是在最近的研究中首次使用了磺酰胺类和砜作为有效的引导基团。砜作为外消旋的烷基卤化物的不对称suzuki偶联有用的引导基团，可以得到e.e值很高的产物，所以确定了两类氨基保护基团可以作为有效的引导基团。[5]

5.源于原位炔衍生物的炔基硼酸酯的Suzuki偶联反应

2000年报道了炔基硼酸酯和芳基溴、乙烯基溴的suzuki反应，大量的反应证明，所有的硼酸和硼酸酯包括烷基、芳基、炔基硼酸酯可以成功的应用于suzuki偶联反应。[6]

6. 芳香基团取代的氨基甲酸酯，碳酸酯，氨基磺酸酯的suzuki

偶联反应

芳基卤化物和芳基三氟甲基磺酸酯的偶联反应已经是很常用的，但是最近成功做成苯酚衍生物的偶联反应。

利用这个反应解开了消炎药氟比洛芬的合成。[9]

7. 镍催化的芳基氟化物suzuki偶联反应

一种镍催化的芳基氟化物和芳基硼酸酯的偶联反应的草案被开发出来，在这

），这使得芳基氟化物承受吸个反应中第一次使用了氟化物的联合催化剂（TiF

4

电子作用，芳基和烯基可以偶联在苯环上。[13]

8.室温下，含有β-氢溴化物烷基的偶联反应

烷基卤化物和烷基三氟甲基磺酸盐烷基化物缓慢的氧化Pd加成以及容易进行的β-氢消除反应是导致偶联反应很难成功的因素，以往能经行Pd催化的偶联反应都是不含有β-氢的化合物。

酯，醚等基团具有很好的耐受性。而且在烷基氯化合物存在下，烷基溴化物可以选择性的发生偶联反应。由此发展出一种在极温和的条件下，含有β-氢的烷基溴化物的suzuki偶联反应。[2]

9. 手性单磷配体有效催化的不对称suzuki偶联反应

最近研究发现一系列新的单磷配体在催化不对称suzuki偶联反应中表现出很强的催化性，在温和的条件下使得一系列具有手性结构的联芳产物有高的产率和高的e.e值。这些手性产物的苯并恶唑烷酮的羰基部分容易进行衍生研究，而且理论证明偶联反应物的π-π共轭效应可以提高反应的对应选择性。利用这个反应可以进行复杂天然产物的合成。[18]

10. 由吲哚三氢化磷-钯催化的芳基甲磺酸酯的suzuki偶联反应

一系列的吲哚三氢化磷配合基应用于催化芳基磺酸酯的偶联反应，催化未活化的芳基磺酸酯催化剂的量可以降至0.2mol%。而且这个高活性的催化体系可以延展到其他的硼亲核试剂，包括：三氟硼酸盐，硼酸酯。[22]

11. 可回收可重复利用的suzuki偶联催化体系：

Pd(OAc)2/DABCO/PEG-400

一种稳定有效的催化suzuki偶联反应的催化体系被开发出来，在Pd(OAc)2和DABCO的存在下芳基卤化物和芳基硼酸反应可以得到高产率的偶联产物。而且这个催化体系在催化芳基溴化物和碘化物后可以重复的利用5次。[23]

12.催化金属的研究

（1）银催化芳基偶联反应

2002年1月Robin B. Bedford等人报道了银可以作为芳基suzuki偶联的催化剂，而且证明了银额催化特征与钯等的催化特征不一样，使得整个suzuki催化体系研究有更广阔的研究。[26]

（2）铜混合纳米簇团催化的suzuki偶联反应

2002年5月Mehul B. Thathagar等人报道了铜混合纳米簇团做催化剂可以催化一系列的芳香族化合物发生偶联反应。[25]

（3）铁催化的烷基卤化物的suzuki偶联反应

在二价氯化铁二磷复合物，溴化镁，芳基硼酸锂的存在下，与二级、一级卤化物反应可以生成相应的偶联产物。[31]

（4）纳米催化剂催化的suzuki偶联反应

众所周知，物体的体积越小它的面积与体积的比值就会变大，因此纳米催化剂有很大的催化面积。这些有用的面积可以增加反应物和催化剂的接触面积，从而增加催化效率。许多研究证明不同大小和不同体积的纳米催化剂对suzuki偶联反应的影响是不一样的。[38]

三、suzuki反应的应用研究

（一）应用于合成一般有机试剂

1.通过两部连续的suzuki反应合成2,5-二甲氧基-3,6-二苯基苯

醌

利用连续的两部suzuki反应以一种高的化学选择方式合成在合成学和生物学上都非常重要的2,5-二甲氧基-3,6-二苯基苯醌。[7]

2.通过suzuki反应合成芳氧杂环丁烷、芳基氮杂环丁烷

3-氧杂环丁烷和3-氮杂环丁烷已经被认为是有用的医学化学物质，通过suzuki偶联反应可以上两个芳香基团。[8]

3. 通过微波辅助法利用环合，suzuki偶联，杂环芳构化合成多

取代咪唑并[1,2 - a]吡啶

[10]

4.利用Pd催化的偶联反应合成3-芳基吡啶

通过3-吡啶硼氧烷和芳基卤化物的钯催化suzuki偶联反应可以稳定的合成3-芳基吡啶，而且通过这个反应可以证明3-吡啶硼氧烷可以代替3-吡啶硼酸进行suzuki偶联反应。通过3-溴吡啶可以合成3-吡啶硼氧烷。[16]

5.钯催化的具有光学活性的β-三氟硼酸酰胺化钾和芳基以及杂

环芳基氯化物的suzuki偶联反应

具有光学活性的β-三氟硼酸酰胺化钾通过伪麻黄碱作为手性辅助体合成。利用这些具有手性的亲核试剂可以和许多芳基和杂芳基氯化物经行偶联反应，而且通过suzuki反应可以得到产率高的构型保持的产物。[17]

6．通常的催化体系催化苯基三氟硼酸化钾与芳基甲磺酸酯发生

suzuki偶联反应

在通常的催化剂下，本文首先研究了苯基以及杂环芳基甲磺酸酯和苯基以及杂环芳基三氟硼酸化钾的偶联反应。而且，芳基甲磺酸酯和烷基，乙烯基三氟硼酸盐的偶联反应也得到了实现。[19]

7. 通过PXPd2催化的具区域选择性的偶联反应合成2-苯基-6-

氯烟酰胺

[20]

8. 芳基杂芳基卤代物与Boc保护的氨甲基三氟硼酸钾盐发生

suzuki偶联反应

Boc保护的氨甲基三氟硼酸盐是氨甲基化合物的等价物，可以通过一次反应的方法得到，由这个三氟硼酸盐可以得到高产率的偶联产物。[21]

9.在微波的照射下负载于氧化铝的suzuki反应用于合成三环氧

杂氮杂喹诺酮类

联苯的喹诺酮类化合物有保护神经的作用，所以就采用一种能偶联芳基而且非常温和的方法，所以微波辅助的方法可以用来促进反应和提高反应的产率。基于此，我们就发现了一种高效率，低耗费，容易得到的负载物的新的催化偶联系统。[39]

10. 环丙基三氟硼酸化钾和烷氧甲基三氟硼酸化钾与苄氯偶联

反应

Csp3?Csp3的suzuki偶联反应已经与环丙基三氟硼酸化钾和烷氧甲基三氟硼酸化钾实现反应，而且苄氯可以和一级，二级，三级醇的衍生物发生很好的反应。

[30]

（二）应用于天然产物的全合成

1.利用烷基suzuki偶联反应为关键步骤全合成Haterumalide NA

Haterumalide NA是一种大环内酯类化合物，具有抗癌活性，第二次全合成利用suzuki和Nozaki–Hiyama–Kishi作为关键步骤，比第一次全合成得到产率高的关键中间体。[24]

2. suzuki偶联反应为关键步骤的Polycavernoside A的全合成

Polycavernoside A是从海藻类中分离出来的一种有毒的化合物，已经通过一定的方法合成出来，关键的步骤是通过suzuki反应实现的不对称催化反应。[29]

四、结论和展望

钯催化偶联反应从提出到现在已经发展了很长的时间，在实际的应用中产生了巨大的效益，利用钯催化的碳碳偶联反应使得药物，农药，杀菌剂，以及有机发光二极管等行业发生了彻底的巨变，引领了行业的革命。[35]在近几年的研究中主要是对suzuki反应的催化剂，反应条件，催化效率和对官能团的耐受性进行了大规模的研究，使得这个反应更成熟，更具有应用的价值。随着整个研究的发展suzuki偶联反应将在药物的合成方面取得更大的进展。

但是这个反应的催化剂对环境的影响和对环境的毒害作用是没有被研究的，而且应用更温和的反应溶剂和催化剂是极其需要更深入的研究的。[38]在催化suzuki偶联的反应中钯催化剂是使用最多的催化金属，但是这种金属价格不菲而且对环境的污染比较大，因此我们希望找到一种相对环境友好而且廉价易得的金属或者某种新型的材料来催化suzuki反应的经行。其中纳米材料的应用就是其中的一个很好的例子，利用纳米材料复合的催化剂可以更有效更快的催化偶联反应的经行。

随着研究的进行，suzuki偶联反应的应用将会被推广的更广泛。

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