(完整word版)热力学第二定律复习题

热力学第二定律

（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)

0>(自发、不可逆过程)

S ?环)

I R ηη≤ 不等式：)

0A B i

A B

S →→?≥

函数G 和Helmholtz 函数A 的目的

A U TS ≡-，G H TS ≡-

d d d d d d d d T S p V

T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时

要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(?p /?S )V , (?T /?p )S =(?V /?S )p

V )T =(?p /?T )V , (?S /?p )T =-(?V /?T )p

应用：用易于测量的量表示不

能直接测量的量，常用于热力

学关系式的推导和证明

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

判据△A T ，V ，W ’=0

判据△G T ，p ，W ’=0

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

基本计算公式

/()/

r

S Q T dU W T

δδ

?==-

??, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V

△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p

不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT

变化(常压

下)

凝聚相及

实际气体

恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G

恒压变温

2

1

,

(/)

T

p m

T

S nC T dT

?=?nC p,m ln(T2/T1)

C p,m=常数

恒容变温

2

1

,

(/)

T

V m

T

S nC T dT

?=?nC V,m ln(T2/T1)

C V,m=常数

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G

理想气体

△A、△G

的计算

恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)

变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)

计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)

= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)

= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)

纯物质两

相平衡时

T~p关系g?l或s两相

平衡时T~p关系

任意两相平衡T~p关系：

m m

d/d/

p T T V H

ββ

αα

=??(Clapeyron方程)

微分式：vap m

2

d ln

d

H

p

T RT

?

=(C-C方程)

定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)

不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C

恒压相变化

不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计

S=△H/T；△G=0；△A

≈0（凝聚态间相变）

=-△n(g)RT (g?l或s)

化学

变化

标准摩尔生成Gibbs函数

r m,B

G

?定义

r m B m,B

B

S S

ν

?=∑，r m B f m,B

B

H H

ν

?=?

∑，

r m r m r m

G H T S

?=?-?或

r m B f m,B

G G

ν

?=?

∑

G-H方程

(?△G/?T)p=(△G-△H)/T或[?(△G/T)/?T]p=-△H/T2

(?△A/?T)V=(△A-△U)/T或[?(△A/T)/?T]V=-△U/T2

积分式：2

r m0

()//ln1/21/6

G T T H T IR a T bT cT

?=?+-?-?-?

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或

△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)

微分式

热力学第三定律及其物理意义

规定熵、标准摩尔熵定义

任一物质标准摩尔熵的计算

一、选择题

1． 体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？ （a ） 体系本身没有任何变化

（b ） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化 （c ） 体系复原了，但环境并未复原 （d ） 体系和环境都没有任何变化

(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h )热源吸收(Q h )的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr )另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P 102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

（a ） 减少 （b ） 增加 （c ） 不变 （d ） 无法判断

(答案) c (卡诺定律的推论？P 10９－110)

3． 在pV 图上，卡诺循环所包围的面积代表了

(a) 循环过程的

∑Q (b) 循环过程的自由能变化∑?G

(c) 循环过程的熵变

∑?S (d) 循环过程的焓变∑?H

(答案) a

4． 当低温热源的温度趋近于0K 时，卡诺热机的效率

（a ）趋近于1 （b ）趋于无限大

（c ）趋于0 （d ）大于其它可逆热机效率

(答案) a (卡诺热机效率h c h

c h 1R T T T T

T η=--=

，卡诺定律？P 108)(

所有工作于同温热

源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。I R ηη<)

5． 关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的

（a ） 热不能自动从低温流向高温

（b ） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 （c ） 第二类永动机是造不成的 （d ） 热不可能全部转化为功

(答案) d (P 107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法)

6． 关于熵的说法正确的是

（a ） 每单位温度的改变所交换的热为熵 （b ） 可逆过程熵变为零 （c ） 不可逆过程熵将增加

（d ） 熵与系统的微观状态数有关 (答案) d (熵函数的定义P 110－111), B

B A R A

(

)Q S S S T δ-=?=

?

, R d ()Q S T

δ=

7． 熵变?S 是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是

（a ） 1,2 （b ） 2,3 （c ） 2 （d ） 4

(答案) b (熵函数的定义和性质P 110－111)，A B A B i

()0Q

S T →→δ?-≥∑

8．任意的可逆循环过程，体系的熵变

(a)一定为零 (b)一定大于零 (c)一定为负 (d)是温度的函数

(答案) a

9．封闭体系经过一循环过程后，则

（a ） 体系的熵增加 （b ） U = 0

（c ） Q = 0 （d ） 体系的T 、P 都不变

(答案) d （什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质）

10．在始末态一定的热力学过程中

（a ）过程热为定值 （b ）可逆热温商为定值 （c ）热容为定值 （d ）热力学能U 为定值

(答案) b

11．对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为

（a ）(d S )T,U ≥0 （b ）(d S )p,U ≥0

（c ）(d S )U,p ≥0 （d ）(d S )U,V ≥0 (答案) d

(熵熵判据P 11３)

>0 不可逆过程

dS ad 或 dS iso (=dS sys +dS sur ) =0 可逆过程或平衡状态 <0 不可能发生的过程

.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？

(a) 不变 (b) 可能增大或减小 (c) 总是增大 (d) 总是减小

(答案) c (熵增原理P 11３－11４),

A B A B i

()0Q

S

T

→→δ?-≥∑

在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

12. 263K 的过冷水凝结成263K 的冰，则

（a ）?S < 0 （b ）?S > 0 （c ）?S = 0 （d ） 无法确定

(答案) a

12. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？

(a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀

(答案) b

13. 对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是： (a) ?S =-nRT ln(p 1/p 2) (b) ?S =nRT ln(V 1/V 2)

(c) ?S =nR ln(p 2/p 1) (d) ?S =nR ln(V 2/V 1)

(答案) d

22

,11ln ln

v m T V S nC nR T V ?=+ 21

.12

ln ln

p m T p S nC nR T p ?=+

14. 环境的熵变等于 (a)

Q T δ体

环

(b) Q T δ-

体

环

(c)

Q T δ体 (d) Q T δ-环

环

(答案) b

15. 室温下，10p 的理想气体节流膨胀至 5p 的过程有 (1) W > 0 (2) T 1> T 2 (3) Q = 0 (4) ?S > 0 其正确的答案应是：

(a) (3)，(4) (b) (2)，(3) (c) (1)，(3) (d) (1)，(2)

(答案) a

因为绝热，所以Q = 0

由于理想气体节流膨胀后 T 不变 又W = -p 1V 1+ p 2V 2= nRT 2- nRT 1= 0

因此d S = (d U + p d V ) /T = C V d T /T + p d V /T = nR d V /V 故()()2

1

2

11/d ln 0V V S nR

V V nR V

V ?==>? (因V 2> V 1)

16. 物质的量为n 的理想气体从T 1, p 1, V 1变化到T 2, p 2, V 2，下列哪个公式不适用 (设C V , m 为常数)？

(a) ΔS = nC p ,ln(T 1/T 2) + nR ln(p 2/p 1) (b) ΔS = nC V ln(p 2/p 1) + nC p ,m ln(V 2/V 1)

(c) ΔS = nC V ,ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1) (d) ΔS = nC p ,ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2)

(答案) a

17. 纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是

(a)S (b)G (c)蒸汽压 (d)凝固热

22

,11ln ln

v m T V S nC nR T V ?=+ 21

.12ln ln

p m T p S nC nR T p ?=+ 22

,,11

ln ln

v m p m p V S nC nC p V ?=+

(答案) a

18. 经一循环过程回到始态，则不一定为零的是

(a) ?G (b) ?S (c) ?U (d) Q

(答案) d ( 因为U ，Ｇ、Ｓ皆是状态函数，所以为（d ）

19. 封闭体系中，若某过程的R A W ?=,应满足的条件是 （a ）等温、可逆过程 （b ）等容、可逆过程

（c ）等温等压、可逆过程 （d ）等温等容、可逆过程

(答案) a (亥姆霍兹函数的定义和性质P 129－130)

=W (reversible process )

20. 理想气体绝热向真空膨胀，则

(a) ΔS = 0，W = 0 (b) ΔH = 0，ΔU = 0 (c) ΔG = 0，ΔH = 0 (d) ΔU = 0，ΔG = 0

(答案) b

21. 氮气进行绝热可逆膨胀

（a ）?U ＝０ （b ）?S ＝０ （c ）?A ＝０ （d ）?G ＝０

(答案) b

22. 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是

(a) ?G ＜ 0 (b) ?A ＜ 0 (c) ?H ＜ 0 (d) ?U ＜ 0

(答案) d 在恒熵恒容时 ,0S V U

?≤

???

自发=平衡。

23. 等温等压下进行的化学反应，其方向由?r H m 和?r S m 共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式

(a) ?r S m = ?r H m /T (b) ?r S m > ?r H m /T (c) ?r S m ≥?r H m /T (d) ?r S m ≤?r H m /T

(答案) b （G H T S ?=?-?）

24. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是 (a) W = 0 (b) Q = 0

(c) ?S > 0 (d) ?H = 0

(答案) d

因为?H =?U +? (pV )，在孤立体系中?U = 0，但? (pV ) 不一定等于零。

25. 孤立体系发生的下列过程中一定是可逆过程的是

（a ）0=?U （b ）0=?H （c ）0=?S （d ）0=?G

(答案) c

26. 氢气进行不可逆循环

（a ）?U ＞０ （b ） ?S ＝０ （c ）?S ＞０ （d ） ?S ＜０

(答案) b

27. 下列四种表述

(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变 (2) 体系经历一自发过程总有 d S > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零

两者都不正确者为：

(a) (1)，(2) (b) (3)，(4) (c) (2)，(3) (d) (1)，(4)

(答案) c (2) 应改成“隔离体系经历一自发过程总是 d S > 0”。

(3) 应改成“自发过程的方向就是使隔离体系混乱度增加的方向”。

28. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为 (a) 大于零 (b) 等于零

(c) 小于零 (d) 不能确定

(答案) a 因绝热不可逆过程的ΔS 体 > 0

29. 关于亥姆霍兹函数A , 下面的说法中不正确的是

（a ） A 的值与物质的量成正比

（b ） 虽然A 具有能量的量纲, 但它不是能量 （c ） A 是守恒的参量

（d ） A 的绝对值不能确定

(答案) c

30. 亥姆霍兹自由能判据可以写作

（a ）,,00T p W A '=?≤ （b ）,,00T p W A '=?≥ （c ）,,00T V W A '=?≤ （d ）,,00T V W A '=?≥

(答案) c （Ｐ130）

31. 吉布斯自由能的含义应该是

(a) 是体系能对外做非体积功的能量

(b) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量

(c) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 (d) 按定义理解 G = H - TS 。

(答案) d (d G T,P ≤We or ΔG T,P,We=0≤0 )

32. 吉布斯自由能判据可以写作：

（a ）(),,00T p W dG =≤ （b ）(),,00T p W dG '=≤ （c ）(),,00T p W dG =≥ （d ）(),,00T p W dG '=≥

(答案) b （Ｐ131）

33. 封闭体系中，若某过程的?A = 0，应满足的条件是 （a ） 绝热可逆,且 W f = 0 的过程 （b ） 等容等压,且 W f = 0 的过程 （c ） 等温等压,且 W f = 0 的可逆过程 （d ） 等温等容,且 W f = 0 的可逆过程

(答案) d

34. ?G =0 的过程应满足的条件是

（a ） 等温等压且非体积功为零的可逆过程 （b ） 等温等压且非体积功为零的过程 （c ） 等温等容且非体积功为零的过程 （d ） 可逆绝热过程

(答案) a

35. p 、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？

（a ）?U （b ） ?H （c ）?S （d ） ?G

(答案) d (等温等压,且 W f = 0 的可逆相变化?G ＝０)

36. 理想气体的不可逆循环，?G

(a)＜0 (b)=0

(c)＞0 (d)无法确定

(答案) b(Ｇ皆是状态函数）

37. 理想气体等温过程的ΔA

(a) >ΔG (b) <ΔG (c) =ΔG (d) 不能确定

(答案) c （Ｐ134）

(理想气体恒温过程（p 1，V 1 → p 2，V 2）

∵U =f (T ), H =f (T ) ∴ΔU =0, ΔH =0

则 ΔA =-T ΔS , ΔG =-T ΔS

ΔA =ΔG （理想气体恒温过程）)

38. 下列的哪个过程可应用公式 d G = V d p 求算体系的 Gibbs 自由能变

(a) 恒温恒压下浓 H 2SO 4 吸收水分 (b) 实际气体等温可逆膨胀

(c) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH 、Cl 2和 H 2 (d) 287 K ，p 下烧杯中的水蒸发为气

(答案) b , (b) 可应用，(a) (c) (d) 不能应用

39. 下述过程，体系的?Ｇ何者为零？

（a ） 理想气体的等温膨胀 （b ） 孤立体系的任意过程

（c ） 在100℃,101325Pa 下1mol 水蒸发成水汽 （d ） 绝热可逆过程

(答案) c

40. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是 (a) r m G ? (b) K p (c) Δr G m (d) Δr H m

(答案) c （判断一定温度和压力下化学反应方向用Δr G m ，而判断一定温度和压力下化学

反应限度用K 或Ｋp ）

41. 理想气体反应CO g H g CH OH g ()()()+=223的r m ΔG $

与温度T 的关系为

-1r m /J mol 2166052.92G ??=-+$(T /K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反

应的温度

(a)必须高于409.3 K (b)必须低于409.3 K (c)必须等于409.3 K (d)必须低于409.3 ℃

(答案) b, 由r m 0G ?<$

求得

42.

用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得 ΔS = 19.16 J· K -1

，则体系的吉布斯自由能变化为

(a) ΔG = 19.16 J (b) ΔG < 19.16 J

(c) ΔG > 19.16 J (d) ΔG = 0

(答案) b （理想气体恒温过程2112

ln

ln V p S nR nR V p ?== 2211

ln

ln V p

A nRT nRT V p ?=-= 2211

ln

ln p V G nRT nRT p V ?==-） 43. 1mol 理想气体经过一个恒温不可逆压缩过程，则该过程

(a) △G ＞△A (b) △G=△A

(c) △G ＜△A （d ）无法比较

(答案) b

根据△G ＝△A ＋△(pV )，理想气体恒温△(pV )=0。

44. 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？

(a) (b) S p p S T V T V V S p S ??????????

??== ? ? ? ?????????????

(c) (d) T V p T

S p S V V T p T ????????????==- ? ? ? ?????????????

(答案) a

（根据热力学基本方程： dU TdS PdV =- dH TdS VdP =+ dA SdT PdV =-- dG SdT VdP =-+ 结合全微分函数d f =g d x +h d y 的(

)()x y g h

y x

??=??性质，得到下列四个麦克斯韦关系式： ,S V p S T p T V V S p S ????????????

=-= ?

? ? ?????????????

,V T p T

p S V S T V T p ????????????

==- ?

? ? ?????????????）

45. 由热力学基本公式d G=-SdT+Vdp 所导出的下列式子中，错误的是

(a) G =-p S T ???

???? ，(b) T

G V p ???= ???? (c) T -p S V p T ??????= ? ??????? ，(d) G >0p T ???

?

???； 0T

G p ???< ????

(答案) d

46. 对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是

(a) (?H /?S )p = T (b) (?A /?T )V = -S (c) (?H /?p )S = V (d) (?U /?V )S = p

(答案) d （正确的应该是S

U p V ???

=-

????） 47. 在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自

由能值随温度升高如何变化?

(a) (?G /?T )p > 0 (b) (?G /?T )p < 0 (c) (?G /?T )p = 0 (d) 视具体体系而定

(答案) b , (?G /?T )p = - S < 0

48. 纯物质单相体系的下列各量中不可能大于零的是 （a ）p H S ???

???? （b ）p

G T ???

????

（c ）V S U ???

???? （d ） S

H p ??? ?

???

(答案) b, 0p

G S T ???

=-<

????

49. 1摩尔理想气体恒温压缩，当压力由p 1变到p 2时，其?G 等于

（a ） 12ln

p nRT p （b ） 21

ln p nRT p （c ） 21()V p p - （d ） 12()V p p -

(答案) b

50. 对实际气体的节流膨胀过程，有 (a) ?H = 0 (b) ?S = 0

(c) ?G = 0 (d) ?U = 0

(答案) a

51. 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是 (a) A > U (b) A < U (c) G < U (d) H < A

(答案) b

52. 理想气体绝热可逆膨胀过程

（a ） 0=?U （b ） 0=?H （c ） 0=?S （d ） 0=?G

(答案) c

5３. 单组分物系两相平衡

（a ）

2

ln d p H

dT RT

?= （b ）dT T V dp H ?=? （c ） 自由度是零 （d ）化学势是零

(答案) b 克拉佩龙方程

fus m

fus m

H dp dT T V ?=

? 适用于任意两相平衡 克劳修斯-克拉佩龙方程

2

ln vap m

H d p dT RT

?=只适用于液-气平衡或固-气平衡 5４. 关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是

（a ） 该方程仅适用于液-气平衡

（b ） 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 （c ） 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 （d ） 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体

(答案) a

55. 对于单组分物系的气液平衡体系，p 为该物质的蒸气压，若在所研究的温度范围内，ln p /Pa 与 1/T 成直线关系,则：

(a) Δvap H m = 0 (b) Δvap H m = 常数 (c) Δvap S m = 0 (d) Δvap H m = A (T )

(答案) b

56. 热力学第三定律可以表示为：

(a) 在0 K 时,任何晶体的熵等于零 (b) 在0 K 时,任何完整晶体的熵等于零 (c) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零 (d) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零

(答案) b （Ｐ125）

二、 计算题

1. 某一热机的低温热源温度为40℃，若高温热源温度为：(1) 100℃(10MPa 下水的沸点)；(2) 265℃(5MPa 下水的沸点)；试分别计算卡诺循环的热机效率。

解：

（1）12001100400.16116.1100273.15

R T T T η--====+ [2]

（2）0026540

0.41841.8265273.15

R η-=

==+ [2]

2. 试比较下列两个热机的最大效率：

(1) 以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两热源之间； (2) 以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两热源之间。

解：

21121

40331390

22.3%403403T T T η??--==

==

??? [2] 21222

653323330

50.5%653653T T T η??--==

==

??? [2]

3. 1 mol 理想气体由25℃，1MPa 膨胀到0.1MPa ，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：

(1)等温可逆膨胀；?S =nR ln(V 2/V 1)= 19.14 J K -1

[3] (2)初、终态相同?S = 19.14 J K -1 [2]

4. 2 mol 某单原子理想气体,其始态为p ?,273K ，经过一绝热压缩过程至终态4p

?,546 K 。试求体系的熵变。

解：对于理想气体的任何过程,可由下式计算其?S ： ?S = nC p ,m ln(T 2/T 1) - nR ln(p 2/p 1) = n {2.5R ln(T 2/T 1) - R ln(p 2/p 1)}

= nR {2.5ln(T 2/T 1) - ln(p 2/p 1)}

= (2 mol)(8.314 J·K -1·mol -1){2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p ?/ p

?)}

= 5.76 J·K -1

5. 2.0 mol 理想气体由5.00MPa 、50℃加热至10.00MPa 、100℃，试计算该过程的?S 。已

知,29.10p m C = J ·mol -1·K -1

。

解：属于pTV 都改变的过程。

21,,12

ln

ln p m T p S nC nR T p ?=+ 3735

2.029.10ln 2.08.314ln 32310

=??+??

13.15J K -=-?

6. 5mol 单原子理想气体从始态300K ，50kPa ，先绝热可逆压缩至100kPa ，再恒压冷却使体积缩小至85dm 3，求整个过程的,,,,Q W U H S ???。 解：

① 先求出T 2 ，进而求出W 1

② 求出V 2，T 3，进而W 2＝？和W ＝W 1＋W 2 ③

Q =－19.892kJ ；W =13.935kJ ；?U =－5.958kJ ；?H =－9.930kJ ；?S =－68.66J·K -1

7．N 2从20.0dm 3

、2.00MPa 、474K 恒外压1.00MPa 绝热膨胀到平衡，试计算过程的?S 。已知N 2可看成理想气体。

解：0,Q U W =?=，即()(),2121v m e nC T T p V V -=--

将63

2.010201010.15mol 8.314474n -???=

=? ,72

p m C R =

-62

226

10.158.31484.39101.010

T V T ?==??代入上式 得：()()663

22510.15474 1.01084.391020102

R T T --??-=-???-?

解得 2406.3K T = [2] 该过程属于pTV 都改变的过程，所以

21,,12

ln

ln p m T p

S nC nR T p ?=+ [2] 421.3 2.0

=10.15 3.5ln 10.158.314ln

474 1.0

R ??+?? -1=23.68J.K [1]

8．求算反应

H 2(g)O 2(g)

H 2O(g)12

+

在标准压力及25o

C 条件下的r m S ?。已知，在298k 时

()-1-12H ,130.59J.K .mol r m S g ?= ()-1-12O ,205.1J.K .mol r m S g ?=

()-1-12H O,188.72J.K .mol r m S g ?=

解：()()()m m 2m 2m 21

H O,g H ,g O ,g 2

r r r r S S S S ?=?-?-

? ()-1

-1

=188.72130.59102.6J K mol --?? -1

-1

=44.47J K mol -??

9．已知10 mol 某理想气体的吉布斯函数G 与亥姆霍兹函数的差值等于26.444 kJ ，试计算该理想气体的温度T 。

解：因为G -A =pV =nRT =26.444 kJ

所以 T =(26.444 kJ)/[(10 mol -1)?(8.314?10-3 kJ·K -1·mol -1

)] =318 K

.10. 1.00mol 的水在100℃、101325Pa 下蒸发为水蒸气，求?S 、?A 、?G 。已知水的蒸发焓为2258J/g 。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。

解：?G =0 [2] ?H =Q =18×2258=40644(J)

?S =?H/T =40644/373=109( J ·K -1

) [2] ?A=?U-T ?S=W=-pV=-nRT =-373R=-3101(J) [2]

11. 1.00 mol 理想气体，在298K 时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm 3变为244dm 3

；

（2）克服恒定的外压10.1kPa 从24.4dm 3等温膨胀到244dm 3

，求两过程的?S 、?G 、?A;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

12. 将1molN 2从p 等温(298.15K)可逆压缩到6p ?，求此过程的Q ,W ,?U , ?H ,ΔA, ?G , ?S 和?i S 。

解：理想气体等温可逆过程?U =?H =0, W = -Q = nRT ln(p 2/p 1) = 4.44kJ [4] ?S =-nR ln(p 2/p 1)= -14.9 JK -1 ,

?i S =?S - Q /T =0 , ?A =?G = -T ?S =4.44kJ [4]

13.

70℃时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa ，80℃时为112.43kPa 。试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。

3-1-130.8110J.mol 30.81kJ mol =?=?

22349.69K,76.54T t ==℃

14. 2 mol 、27℃、20dm 3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm 3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压p 膨胀。计算以上各过程的,,,,Q W U H S ???。。

解：理想气体等温膨胀, ?U =?H =0及?S = nR ln(V 2/V 1)= 15.2 J K -1

。 [4]

(1) 可逆膨胀W = - nRT ln(V 2/V 1)= -4.57 kJ 、Q = - W =4.57 kJ [3] (2) 自由膨胀 W =0, Q = - W =0 [1] (3) 恒外压膨胀 W =-p ?V = -3.0 kJ, Q = - W =3.0 kJ [2]

15. 4 mol 双原子理想气体从300K ，p 下等压加热到600K ，求此过程的?U ，?H ，?S ，?A ，

?G 。已知此理想气体的()-1-1300K 150.0J K mol m S =??$，-1-1,30.00J K mol p m C =?? 。

解：

,26.0kJ V m U nC T ?=?= [2] ,36.0kJ p m H nC T ?=?= [2]

()1,21ln 83.2J K p m S nC T -?==? [2] ()()-1-1600K 300K 0.25170.8J K mol m m S S S =+?=?? ()203.9kJ A U TS ?=?-?=- [2] ()193.9kJ G H TS ?=?-?=- [2]

16. 5mol 单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K ，压力为2.750 MPa ，经绝热不可逆

过程到达终态。已知S m （373.6 K ）=167.4 J·K -1·mol -1,该过程的?S m =20.92 J·K -1·mol -1

。W =6.275 kJ 。试计算终态的p 2,V 2,T 2,及过程的?U , ?H , ?G , ?A 。

解：

首先求出T 2

由于Q =0 , 则?U =nC V ,m (T 2-T 1)= W = -6.275 kJ

故 T 2=(W /nC V ,m )+T 1=273 K [2] 再求出p 2

又因?S =n [R ln(p 1/p 2)+C p ,m ln(T 2/T 1)]

所以p 2=p 1/exp{[?S -nC p ,m ln(T 2/T 1)]/nR }=101.6 kPa [2]

V 2=nRT 2/p 2=111.70 dm 3

[1] ?U = W = -6.275 kJ

?H =nC p ,m (T 2-T 1)= -10.45 kJ [1]

S m,2=S m,1+?S m =188.3 J·K -1·mol -1

?G =?H -(T 2S 2-T 1S 1)=45.22 kJ [2] ?A =?U -(T 2S 2-T 1S 1)=49.40 kJ [2]

17. 固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为

ln ｛p ｝＝23.03－3754/T 液体氨为

ln ｛p ｝＝19.49－3063/T 。其中p 的单位为Pa 。 试求

① 三相点的温度、压力；

② 三相点的蒸发热、升华热、熔化热。

解： ① 三相点处三相平衡共存，故上述两关系式同时成立。

ln p ＝23.03－3754/T ln p ＝19.49－3063/T

联立两式解之得：p ＝5948Pa T ＝195.2K [4]

② 将固态氨的饱和蒸气压与温度的关系式 ln p ＝23.03－3754/T ，与克—克方程方

程的不定积分式vap ln /m p H RT C =-?+ 相比较得升华热 ?sub H m ＝3754×8.314＝31.21kJ mol -1

[3]

同理可得蒸发热：?vap H m ＝3063×8.314＝25.47 kJ mol -1

[3] 由焓的状态函数性质有：?sub H m ＝?fus H m ＋?vap H m

于是：熔化热?fus H m ＝?sub H m －?vap H m ＝5.74 kJ mol -1

[3]