潜伏性环氧固化剂研究进展
潜伏性环氧固化剂研究进展 ZHANJI E 2006,27(6)
潜伏性环氧固化剂研究进展
徐武,王煊军,刘祥萱
(第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025)
收稿日期:2006-08-31
作者简介:徐武(1982-),男,硕士研究生,主要研究方向:特种燃料检测与防护技术。
摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、
光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。
关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展
中图分类号:TQ 433.4+7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03
所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。与双组分环氧树
脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,有助于防止环境污染,提高产品质量和自动化流水线生产,是近些年来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点课题。
1 加热型潜伏性固化剂
这类固化剂在室温下一般为固体,不溶于环氧树脂,当加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。其代表有双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、BF 3胺络合物、二胺基马来腈及其衍生物、咪唑类化合物等。1.1双氰胺及其改性产物
双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209e ,至今仍广泛用于胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。虽然双氰胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170e 左右,20~60m i n 固化),为此通常要与各种促进剂配合用以降低其固化温度。双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。使用促进剂的不利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影响
[1]
。为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性,
合成了众多的双氰胺衍生物。典型的有C iba -G e i gy 公司的
H ardener HT 2833、HT2844,其结构如下:
此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮存期长。温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反
应制得了M D-02固化剂,其熔点154~162e ,比双氰胺的熔点低45e 左右。采用100份E -44环氧树脂,15份M D-02和0.5份2-甲基咪唑组成的配方,150e 下凝胶时间为4m i n [2,3]。焦剑等人[4]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A 型环氧树脂的混溶性和反应活性均增加,适用期也较长。改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,于125e 即可固化环氧树脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。1.2 有机酸酰肼
有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一些常用酰肼的固化性能[5]。
Tab .1 Me lt point and curing properties f or some hydrazides
表1 一些酰肼的熔点及固化性
酰肼
熔点/e 适用期
/月热变形温度/e 开始温度峰温度丁二酸二酰肼(S UADH )己二酸二酰肼(AADH )间苯二甲酸二酰肼(IPADH )对羟基苯甲酸(P OBH )酰肼水杨酸酰肼(SaA H )苯基胺基丙酸(PAPA H )酰肼
(双氰胺)
163180212248151~15293~95207~208
444~544(d)2(d )10
16116115415396115178
165167160161130150182
由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160~170e ),因而在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进剂与双氰胺用的基本相同。竹内光二等[6]指出,以二元酚(如邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。1.3 硼-胺络合物
路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。李建宗[7]等人
综述粘接2006,27(6)
研究的三氟化硼-胺络合物BPEA-2,常温下为黏性液体,与液态环氧树脂常温下能很好混容,不需要加热,也不需要溶剂。由于分子里含有较长的分子链段,故对固化物有一定的增韧作用。该固化剂常温下活性低,对液态双酚A环氧树脂(例如E-44、E-51)的用量为8%~10%,25e下贮存期120d,固化条
件140e/1h,剪切强度(钢/钢)可达16.2~23.0M P a。
C i ba-G eigy公司开发一种BCL
3
-胺络合物,商品名A cce-l e rato r Dy9577[8],外观为微黄色至褐色的固液混合体,熔点
28e,H
2
O质量分数0.1%,相对密度1.1。该络合物可作液体环氧树脂的潜伏性催化固化剂,或作酸酐固化环氧树脂的潜伏促进剂,与液体环氧树脂和固化剂有良好的相容性。该固化剂对固化体系的电性能无不利影响,可用于浇铸、包封、丝绕结构、模塑及电气绝缘带等。
1.4咪唑类
咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,用作潜伏固化剂尚需进行化学改性[9]。改性方法主要有2种:一是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等。改性后的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的力学性能。另一种方法是利用咪唑环上的3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、硼酸等。其中无机金属盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、N i2+、Zn2+、Co2+、Cd2+等。它们与咪唑形成配位络合物,该络合物在室温下能长期贮存,在150~170e迅速固化;但无机盐类、有机酸类及其盐类等的引入,会影响原来咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。
据报道,宁夏大荣实业集团有限公司采用重结晶、活性吸附脱色、精密过滤等工艺手段,开发成功电子级2-甲基咪唑。该产品可用于电子信息产业基础产品)))覆铜箔板环氧树脂层压制品的固化促进剂。它目前在国内主要作为环氧树脂潜伏性固化剂使用,具有使用期长、毒性低、中温固化、耐热、耐溶剂等优异性能。
1.5微胶囊固化剂
微胶囊固化剂就是将在室温下具有活性的固化剂用薄膜包裹,形成胶囊,在加热或受压力条件下胶囊破坏,释放出固化剂与环氧树脂反应。胶囊的破坏难易是影响微胶囊固化剂活性及稳定性的重要因素。胶囊膜太脆弱,在配制或运输过程中易受破坏导致贮存性降低;膜太强韧,固化时则需要较高的温度和压力。尽管微胶囊在胶粘剂中的应用从20世纪70年代就已经开始,但由于制备工艺要求严格,迄今为止,其应用主要在紧固胶与压敏胶等少数领域,然而各国的研究仍然非常活跃,每年都有新的专利出现。
洪宗国[10]等人通过熔融喷雾法制备了一种三氟化硼微胶囊固化剂。取E-44环氧树脂10g,加丙酮6mL进行稀释,搅拌均匀,加入0.8g微胶囊,轻轻搅拌均匀,注入密闭容器中备用。根据不同的粘接材料和使用要求,还可以添加增柔剂等添加剂。通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存,而囊壁材料达到熔融温度时它们迅速混合,并快速固化。这种潜伏性热固化胶粘剂在常温下可稳定贮存3个月以上,剪切强度达到16M Pa。
2光分解型固化剂
此类固化剂在无光照射时是稳定的,当受到光或紫外线照射时,其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性基团,进而引发交联聚合,故称为光分解型潜伏性固化剂。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为阳离子光固化体系和自由基光固化体系。此外,为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能,将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系也在不断的研究和探索之中[11]。
2.1阳离子紫外光固化体系
阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合[11]。最早开发的阳离子引发剂为重氮盐,受UV照射它能分解生成路易斯酸BF
3
,可直接引发阳离子聚合;也可与
H
2
O或其他化合物反应生成质子H+,再由质子引发聚合。
重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N
2
析出,使厚膜固化受到限制,不能长期贮存。
彭长征[12]等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐,以此为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明,光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同程度的影响。用此法可得到固化速度快、力学性能较好的光固化组成物,且具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可用于光固化胶粘剂、密封材料、涂料、电绝缘材料及电子元件封装料等。其固化机理为:吸收一定波长紫外光能量的三芳基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸
H SbF
6
,H+SbF
6
-为活泼的Bronsted酸,易离解出H+,从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成体型高聚物。其固化过程可同时通过氧离子和碳离子2种活性中心的链增长完成。该引发剂的缺点在于含有剧毒的
金属离子SbF
6
-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。用硼代替锑,可降低其毒性并保持高活性。另外,目前提出的3组分体系酮-胺-鎓盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子的终止反应,提高引发活性[13]。
2.2自由基阳离子杂化光固化体系
针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由基、阳离子杂化光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的优势,从而拓宽光固化体系的使用范围[11]。目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系,环氧化物的加入可以减小体系的固化收缩率,从而减小内应力和增强粘附性能,但会使体系的固化速度降低;增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。因
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此,可通过改变丙烯酸酯与环氧化物的比例,得到不同的混杂体系以满足对固化产物性能不同的使用需求。例如,以脂环族环氧树脂CY179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有快的固化速度快、好的耐溶剂性能的同时,具有较低的体积收缩率,将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果[11]。
2.3双重固化体系
由于UV固化环氧体系存在固化深度有限、难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷,开发了将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系[11]。体系的交联聚合是通过2个独立的具有不同反应原理的阶段完成,一个阶段是通过光固化反应,另一阶段则通过暗反应进行。暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层中的应用。从某种意义上讲,双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系。
例如,将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacurel84和环氧树脂固化剂2-甲基咪唑混合,UV固化后再在120e下加热30m i n,发现热处理后固化产物的力学性能有了明显的提高,且混杂体系具有较好的粘附性能。这一方面是由于环氧化物固化收缩减小,另一方面则是由于热固化消除了自由基固化时产生的内应力。以环氧树脂、丙烯酸齐聚物、自由基光引发剂和环氧树脂固化剂组成的双重固化体系,可应用于电子元器件的封装和厚涂层的固化[14]。
3潮湿固化型固化剂
此类固化剂固化环氧树脂的条件是水分。由于其分子结构的特殊性,在高湿或水存在条件下与环氧树脂发生反应,特别适用于室外作业的涂料及土木建筑领域等。这类固化剂主要有酮亚胺和分子筛型金属铝硅酸盐粒子。
3.1酮亚胺化合物
酮亚胺化合物由脂肪族多胺与酮合成,酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封闭。含有酮亚胺的环氧树脂配合物,如涂成薄膜,吸收空气中的水分,按上述反应逆向进行,再生成多胺。在常温下固化,固化速度较慢,适用期为8h左右,如加入水分或用脂肪族多胺作促进剂,则可加快固化速度,固化物性质与多胺固化物基本相同。因为固化时要吸收水分,所以不适合厚膜固化。最近有日本专利中采用聚醚改性的胺类化合物与甲基异丁基酮缩合制备酮亚胺,作为单组分环氧胶的固化剂。固化物有良好的韧性,伸长率达到150%,对灰泥面有良好的粘接力[15,16]。
3.2分子筛吸附型固化剂
分子筛为1~3L m大小的立体结晶的金属铝硅酸盐粒子,除强酸外不受侵蚀,具有优良的化学稳定性。此粒子含直径为0.4~1.0n m左右的连通小孔约108个左右。这些微孔吸附脂环族多分子筛,可起到潮湿性固化剂的作用。配合此种固化剂的环氧树脂适用期达1a,厚度200L m以下薄膜,在30e经4h即可固化。
4结语
虽然有多种多样的环氧树脂潜伏性固化剂,但是每种类型的固化剂都有其优点和缺点,很难尽善尽美。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类、咪唑类和芳香族二胺类固化剂。今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点首先是如何解决固化产物耐水、耐热、耐湿热性的问题,以使它达到与高温固化体系相近的性能;其次是如何进一步地降低固化温度,缩短固化时间,以尽可能地提高工效,节约能源;随着人们环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏性固化剂的研究是必然的趋势。
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AST M C1392-00(2005)《结构密封胶装配玻璃失效评估标准指南》的介绍ZHANJI E2006,27(6)
10.1.5所有的评估结果,包括施加的载荷和所得到的挠度测量值。在评估过程中,任何不正常现象的描述以及对所取下的样品的状况描述。
11关键词
11.1粘接失效、内聚失效、幕墙、耐久性、玻璃、装配玻璃、在使用过程中的评估、强度、结构密封胶装配玻璃、基材。
标准应用及问题
1)美国作为最早生产和使用硅酮结构胶的国家,现在仍然是硅酮结构胶的生产大国[3],对其标准化工作十分重视, A ST M于1998年发布了C1392,该指南是C24委员会下C24. 10分会负责制订和修订的,该规范已经颁布了3个版本,分别是C1392-98,C1392-00以及C1392-00(2005),现在有效使用的版本是2005年审定后的C1392-00(2005)。
2)同该指南相关的主要有A STM C1394-03《结构硅酮密封胶装配玻璃现场评估标准指南》和A STM C1487-02《结构硅酮密封胶装配玻璃修补标准指南》,在参考该指南时,可结合这个2个标准共同使用。
3)该指南给出了一种模拟失效(文中提到的有意切割)和实际失效之间对比来判定失效部位及其失效程度的新颖方法,值得借鉴。加载方式也有独到之处,吸盘的巧妙使用解决了现场加载寻找支撑反力点的难题,随架随用,简单方便。最重要的是它提供了着眼于幕墙整体评估的思维方向指南,研究结构胶的老化原理,整体评估和整体修复的经济平衡点,对于既有幕墙评估方案的制定很有帮助。
4)该指南仅仅是初步评估的指导性规范,并未对仪器设备和检测步骤进行量化和细化,在测量变形装置方面规定模糊。另外加载装置比起气囊法的加载方式未见更能反映实际的受荷载情况,事实上在C1392-98里,指南曾试图给出了加载大小简易的计算公式[4],但在C1392-00里取消了该公式,说明在该加载方式下加载的大小还是一个值得探讨的问题。而且该指南并非完全的无损检测,8.5.1规定需要全周长的去除耐候胶,这对大面积的普查未见切实可行。还有该方法属于高空作业(在相对房间的外侧进行检测工作),这对于高层建筑的幕墙检测的安全防护措施仍然是一个等待解决的问题。
随着我国幕墙建设热潮的兴起,既有幕墙的安全问题引起国家的高度重视。随着相关的规范标准的颁布,现场安全评估工作也将更加完善。加强建设我国的既有幕墙的安全性能评估标准,吸取各方有益意见,并在实际的检查工作中实践运用,我们就一定能够构筑一道美丽而安全的城市风景。
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Introduction of AST M C1392-00(2005)
《Standard Guide for Evaluating Failure of Structural Sealant G lazing》
WU Y ong-chang
(G uangzhou Institute of Bu ildi ng Science,G uangzhou,G uangdong510440,Ch i na)
Abstrac t:Eva l uati ng fa il u re of structural sea l ant g l azi ng i s an i m portan t constituent po rti on o f ex isti ng g lass curta i n w a lls,also,a key item and d ifficult y part of i n-su it testi ng of ex i sti ng h i dden fra m e cu rtain w al.l A STM C1392-00(2005)suggests a si m ple m eans o f e-va l uati ng t he extent of any fa ilure o f a structural sealant i n an i nstalled structural sealan t g l azing syste m.It provides the sche m atic dia-g ram o f fie l d l oadi ng dev ice and the suggested procedure f o r i n iti a l testi ng.Introduci ng this standard into our nati on can assist i n our w orks o f eva l uati ng sa f e ty of ex isti ng g lass curta i n wa lls.The paper g i ves the ves i on o f the standa rd i n Chi nese and i n terprets it.
K eyword s:struc t ura l sealan t;g lass curta i n wa lls;f a il ure eva l uati ng;A STM standard
(上接第28页)Research progress of latent epoxy resin curing agent
XU W u,W ANG Xuan-jun,L I U X iang-xuan
(Co lleg e o f the Second A rtill e ry Eng i nee ri ng o f PLA,X ia'n,Shanx i710025,Ch i na) Abstrac t:A cco rding to different cur i ng cond iti on,the heat-activab l e type,photocata l y stical type and mo ist ure curab l e type laten t ep-oxy resi n curing agents w ere respectively i ntroduced i n t h i s paper.T he representa ti ves and the ir character i stics f o r the different type cu-ri ng agen ts w ere enume rated.T he research keypo i n ts and f uture prospect fo r latent cur i ng agent o f epoxy resi n w ere prov i ded.
K ey word s:latent;epoxy res i n;curi ng agen t;prog ress
环氧单组份潜伏性固化剂小结
环氧单组份潜伏性固化剂： 常温时活性很低，经过热引发后，潜伏性固化剂活性基团曝露或激活，引发环氧树脂的交联反应。 种类： （1）双氰胺DICY及其衍生物 特点：高温固化剂，反应活化能高，起始反应温度高，固化温度180℃左右，储存期长； 在CCL覆铜板可单独使用，但在环氧单组份胶黏剂很少单独使用，常复配促进剂（脲的衍生物、咪唑及其衍生物、季鏻盐、季铵盐、叔铵、酰肼等）使用，添加促进剂后可降低反应活化能，固化温度可降至120℃以下； （2）有机酸酰肼 特点：高温固化剂，起始反应温度高，固化温度160℃左右，储存期长；通常也复配促进剂使用，添加促进剂后可降低反应活化能而降低固化温度； （3）咪唑类化合物及其衍生物 特点：中温固化剂，反应活性高，反应起始温度低，DSC放热基本上80℃就可以反应了，100~120℃能快速反应，储存稳定性较Dicy差；比较常见的供应商：四国化成； （4）硼铵络合物 特点：易水解，反应活性高，储存稳定性差，不可与碱性材料共用； （5）多胺盐和芳香胺与无机盐的络合物 特点：此类固化剂是由室温固化的多胺固化剂，将其制备成各种酸盐而具有潜伏性，较稳定；固化温度广，可80℃~180℃固化，要看具体由什么胺改性的； （6）分子筛封闭型固化剂 特点：经过处理后，活性固化剂及触媒被封入孔洞无法接触到环氧树脂而具有潜伏性； 经过受热等其他条件后，反应活性物质及触媒才被释放，与环氧树脂进行接触而产生交联反应； （7）微胶囊包覆型固化剂 特点：低温固化剂，将环氧室温固化剂，通过微胶囊包覆技术（物理或化学包覆），使固化剂的活性基团无法接触到环氧树脂而具潜伏性；经受热后囊壁熔解或化学分解而释放活性基团与环氧接触产生交联反应。常见的微胶囊包覆固化剂PN-23等PN系列； （8）阳离子型固化剂 特点：低温固化剂，起始反应温度低，主要是封闭型六氟锑酸盐，对脂环族环氧活性高，单价昂贵；国内厂家有深圳初创及凯基，国外厂家有美国金氏及日本三新等； （9）湿气致活类固化剂 特点：酮亚胺类，可常温固化，常温下其与水解后释放胺类化合物，与环氧树脂接触而产生交联反应
环氧树脂固化剂种类大全
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求， 应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。 该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期 短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率 4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 陈连喜张惠玲雷家珩 (武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070) 摘要 介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。 关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反 应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 l 环氧树脂潜伏性固化剂 1．1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的
环氧树脂固化剂的类别与性能
环氧树脂固化剂的类别与性能 根据多元分类法可将环氧树脂固化剂分为：显在型固化剂、潜伏型固化剂。 显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。 加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和酸酐，多元胺占全部固化剂的71％，酸酐类占23％。从应用角度出发，多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。 而潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。从国际合成树脂机构了解到，潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。 固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势，如图3-2所示。但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类：低温固化剂固化温度在室温以下；室温固化剂固化温度为室温～50℃；中温固化剂为50～100℃；
环氧树脂固化剂概论
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1 环氧树脂潜伏性固化剂 1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。 1.2 芳香族二胺类 芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。 1.3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。 另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下: 据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 陈连喜 张惠玲 雷家珩 (武汉理工大学理学院应用化学系,武汉430070) 摘 要 介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸-胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。 关键词 环氧树脂,潜伏性,固化剂,单组分 Research progress on latent curing agent for epoxy resin Chen Lianxi Zhang Huiling Lei Jiaheng (Department of Applied Chemistry,School of Science, Wuhan University of Technology,Wuhan430070) Abstract T he progress o n latent curing agent fo r epox y resin w as summarized in t his paper,and research situation o f modified aliphatic amines,aromatic diamines,dicyandiadide,imidazole,acid anhydr ides,org anic hy drazides,lewis acid-amine complex es and microcapsules were introduced. Key words epoxy r esin,latent,curing agent,mono-co mponent 环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点[1~3]。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1 环氧树脂潜伏性固化剂 1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 第32卷第7期2004年7月 化工新型材料 N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S V ol 32No 7 29 作者简介:陈连喜(1964-),男,副教授,主要从事精细化工,有机高分子材料研究。
潜伏性固化剂
潜伏性固化剂 The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020
潜伏性固化剂编辑 本词条缺少名片图，补充相关内容使词条更完整，还能快速升级，赶紧来编辑吧！ 所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发现一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂。 中文名潜伏性固化剂特点提高产品质量防止环境污染适应现代大规模工业化生产等优点。 目录 1 潜伏性固化剂特点 2 研究 3 种类 ?改性脂肪族胺类 ?芳香族二胺类 ?双氰胺类 ?咪唑类 ?有机酸酐类 ?有机酰肼类 ?路易斯酸 ?微胶囊类 4 结语 潜伏性固化剂特点编辑 与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。 研究编辑 潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。 种类编辑 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题，武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的
环氧树脂固化剂概述
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
咪唑类潜伏性固化剂
张健，韩孝族 (中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022) 前言 咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂的固化剂。随着电子工业的发展，需用量逐年递增，目前这方面的用量达咪唑总产量的90％～95％。改性咪唑也常用于胶黏剂、密封剂、涂料、灌封材料及改性材料。 目前，大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由外部保护向着内部连接转变。因此，相继出现了板上芯片(COB)、芯片尺寸封装(CsP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，所用的封装材料为各向异性导电胶膜(ACt)导电胶糊剂(NCP)。根据ACF和NCP在电子封装中的使用要求，配方中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。它与环氧树脂组成的单组分胶黏剂。一般以胶膜和树脂糊的形式使用，通过加热激活固化反应。具有使用方便、在室温稳定和高温快速固化的特性，非常适合小、轻、薄的微电子封装。潜伏性固化剂的研究为近年微电子封装的热点和难点，一直是环氧树脂固化剂研究中最为活跃的领域，每年都有大量专利出现。其中，咪唑类潜伏性固化剂占据9o％以上的比例，因此其在微电子封装中占有重要地位。 1 、咪唑类潜伏性固化剂的特点 咪唑衍生物通过与环氧树脂(环氧化合物)、异氰酸酯、脲形成加成物，与有机酸成盐，与金属盐形成络合物及微包胶囊等方式，制成咪唑类潜伏性固化剂。其获得潜伏性的情况分为以下几种： a．高熔点粉体咪唑化合物分散在环氧树脂中，热熔后与环氧树脂反应。 b．咪唑化合物粉体微包胶囊化(Micro—encapsulated)，热压破壁固化剂溶出，与环氧树脂进行固化反应。 c ．咪唑衍生物被某化合物结合(如成盐)，常温与环氧树脂贮存稳定，高温时迅速解离。d．咪唑化合物l位上的活波H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性。 对于微电子封装用固化剂，由于考虑到封装材料快速固化性能，常采用b．C．d三中类型。 2 、咪唑类固化剂的固化机理 咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性，是-种常用的中温固化剂。在它的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：-是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应。一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。一般而言，咪唑体系的贮存期很短，难以制成-液型胶粘剂，需要对它进行改性。 Cook等对咪唑化合物与双酚A环氧树脂的固化反应进行研究，提出如下反应机制：Scheme l为咪唑2，4位取代化合物与环氧树脂固化反应历程，Scheme 2为咪唑l，2位取代化合物与环氧树脂固化反应历程。
环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
常用的固化剂种类及材料特性总结
常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能
固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不
可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/cm2，抗压强度1120kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率5.5%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/cm2，抗压强度1100kg/cm2，抗拉强度780kg/cm2，伸长率4.4%，冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。
环氧树脂及固化剂用法
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算：
胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
潜伏性环氧固化剂研究进展
潜伏性环氧固化剂研究进展 ZHANJI E 2006,27(6) 潜伏性环氧固化剂研究进展 徐武,王煊军,刘祥萱 (第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025) 收稿日期:2006-08-31 作者简介:徐武(1982-),男,硕士研究生,主要研究方向:特种燃料检测与防护技术。 摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、 光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。 关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展 中图分类号:TQ 433.4+7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03 所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。与双组分环氧树 脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,有助于防止环境污染,提高产品质量和自动化流水线生产,是近些年来国内外环氧树脂固化剂研究与开发的重点课题。 1 加热型潜伏性固化剂 这类固化剂在室温下一般为固体,不溶于环氧树脂,当加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。其代表有双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、BF 3胺络合物、二胺基马来腈及其衍生物、咪唑类化合物等。1.1双氰胺及其改性产物 双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209e ,至今仍广泛用于胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。虽然双氰胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170e 左右,20~60m i n 固化),为此通常要与各种促进剂配合用以降低其固化温度。双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。使用促进剂的不利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影响 [1] 。为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性, 合成了众多的双氰胺衍生物。典型的有C iba -G e i gy 公司的 H ardener HT 2833、HT2844,其结构如下: 此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮存期长。温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反 应制得了M D-02固化剂,其熔点154~162e ,比双氰胺的熔点低45e 左右。采用100份E -44环氧树脂,15份M D-02和0.5份2-甲基咪唑组成的配方,150e 下凝胶时间为4m i n [2,3]。焦剑等人[4]用苯胺-甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A 型环氧树脂的混溶性和反应活性均增加,适用期也较长。改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,于125e 即可固化环氧树脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。1.2 有机酸酰肼 有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一些常用酰肼的固化性能[5]。 Tab .1 Me lt point and curing properties f or some hydrazides 表1 一些酰肼的熔点及固化性 酰肼 熔点/e 适用期 /月热变形温度/e 开始温度峰温度丁二酸二酰肼(S UADH )己二酸二酰肼(AADH )间苯二甲酸二酰肼(IPADH )对羟基苯甲酸(P OBH )酰肼水杨酸酰肼(SaA H )苯基胺基丙酸(PAPA H )酰肼 (双氰胺) 163180212248151~15293~95207~208 444~544(d)2(d )10 16116115415396115178 165167160161130150182 由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160~170e ),因而在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进剂与双氰胺用的基本相同。竹内光二等[6]指出,以二元酚(如邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。1.3 硼-胺络合物 路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。李建宗[7]等人
环氧树脂种类及性能
环氧树脂种类及性能 一、定义 1、环氧树脂(Epoxy Resin)就是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用得热固化产物得高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时,称之为环氧化合物,简称精品文档,超值下载 环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全 满足严格得定义但因具有环氧树脂得基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型得环氧树脂结构如下式。 2、环氧基就是环氧树脂得特性基团,它得含量多少就是这种树脂最为重要得指标。描述环氧基含量有以下几种不同得表示法: ⑴环氧当量 :就是指含有1 mol环氧树脂得质量,低相对分子质量(分子量)环氧树脂得环氧当量为175～200,随着分子量得增大环氧基间得链段越长,所以高分子量环氧树脂得 环氧当量就相应得高。 ⑵环氧值 :每100g树脂中所含有环氧基得物质得量(摩尔)。这种表示方法有利于固化剂用量得计量与用量得表示。 因为固化剂用量得含义就是每100g环氧树脂中固化剂得加入 量(part perhundred of resin缩写成phr)。我国采用环氧值这一物理量。 环氧当量=100/环氧值 3、粘度得定义 粘度:液体在流动时,在其分子间产生得内摩擦得性质,称为液体得黏性,黏性得大小用黏度表示,就是用来表征液体性质相关得阻力因子。 粘度单位有两种:1、厘泊 (cps) 2、毫帕秒(m·pas)
1厘泊(cps)= 1 毫帕秒(m·pas) 二、种类及性能 1、双酚A型环氧树脂 :双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它得原材料易得、成本最低,因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量得90％,在世界约占环氧树脂总产量得75％～80％),用途最广,被称为通用型环氧树脂。由双酚A型环氧树脂得分子结构决定了它得性能具有以下特点: ⑴就是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂,催化剂及添加剂形成多种性能优异得固化物,几乎能满足各种使用需求。 ⑵树脂得工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型。能溶于多种溶剂。 ⑶固化物有很高得强度与粘结强度。 ⑷固化物有较高得耐腐蚀性与电性能。 ⑸固化物有一定得韧性与耐热性。 ⑹主要缺点就是:耐热性与韧性不高,耐湿热性与耐候性差。 2、双酚F型环氧树脂 :这就是为了降低双酚A型环氧树脂本身得粘度并具有同样性能而研制出得一种新型环氧树脂。通常就是用双酚F(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得得液态双酚F型环氧树脂。 双酚F型环氧树脂得特点就是黏度小,不到双酚A型环氧树脂黏度得,对纤维得浸渍性好。其固化物得性能与双酚A 型环氧树脂几乎相同,但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。 3、多酚型缩水甘油醚环氧树脂:多酚型缩水甘油醚环氧树脂就是一类多官能团环氧树脂。在其分子中有两个以上得环氧