TiO2光电催化文献综述

TiO2光电催化文献综述

摘要：TiO2光电催化是一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合，从而提高其量子效率。本文综述了TiO2光电催化的原理，纳米TiO2薄膜电极的制备方法，讨论了影响光电催化的因素，并提出了存在的问题和将来的发展方向。

关键词：TiO2，光电催化，应用，进展

20世纪90年代以来，TiO2多相光催化在环境保护领域内的有机、无机污染物的去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。TiO2因其光稳定性高、化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、具有高效性，被广泛用于光催化法处理有机或无机废水。但是由于TiO2的禁带宽度较宽(3.2eV) ，仅能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低。另外，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，为了克服这些缺点，近年来，离子修饰TiO2是提高其光催化活性的一条很好的途径，成为目前光催化技术的研究热点。但在实际的研究应用中，TiO2光催化存在3个比较明显的问题：(1)光催化剂受光照射后产生的电子空穴对复合概率较大，因而光子利用效率较低，光催化活性不高。(2)纳米TiO2用于光催化剂时，在既保持高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求前提下，难以在不同材料表面均匀且牢固地负载催化剂，使催化剂不易分离。(3)纳米TiO2只能吸收太阳光中波长小于387nm的紫外线部分, 太阳能利用率低近年来，基于光催化发展起来的光电催化技术有望解决上述问题，已经受到广泛的关注和研究[1]。

光电催化技术以纳米TiO2固定在导电基材上，采用电化学辅助方法，能有效促进TiO2光生电子-空穴对的分离，提高其催化效率，解决催化剂固液分离问题，因而倍受关注。光电催化技术的研究目前主要集中在具有良好光催化性能的TiO2膜电极的制备、光电催化反应器的设计以及影响催化电解条件的因素等方面。

1 光电催化原理

当能量大于或等于TiO2带隙能的光照射时，TiO2吸收光子产生电子-空穴对，经过禁带向来自溶液或气相且吸附在其表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面吸附物或溶剂中的电子，与供给电子的物种结合，使该物种(常为有机污染物)被

氧化，电子受体(通常是水溶液中的氧)接受表面电子被还原。但同时，电子-空穴在表面和内部可以发生简单复合，降低其光催化效率。

光电催化可提高光催化效率，电极作为TiO2的载体，可避免催化剂的分离，有利于重复使用。光生电子在外加阳极偏压作用下向对电极方向运动，避免光生电子-空穴简单复合，提高其对废水的光催化效率。

2 光电催化技术研究

2.1 纳米TiO2薄膜电极的制备

光电催化系统中，负载TiO2的电极作阳极，对电极一般是金属电极，参比电极可以是饱和甘汞电极或氯化银电极。对电极和参比电极一般为商品材料，TiO2薄膜电极需制备。TiO2薄膜电极的制备通常以导电基材如活性炭、钛板、泡沫镍、半导体氧化物ITO膜、导电玻璃、不锈钢片等作载体，常用的方法有阳极氧化、涂覆法和溶胶-凝胶浸渍提拉法等，为进一步提高其光电催化效率，有时还对薄膜进行金属离子或贵金属掺杂。

J. Matos等[2]以活性炭为基材，PTFE为胶粘剂制得TiO2/活性炭薄膜电极，并研究了对苯酚水溶液的光电降解效率。T.A. Egerton等[3]同样掺杂活性炭制备二氧化钛的碳电极，并且修改溶胶-凝胶法的路线，通过降解草酸钠溶液，获得了最高的光电流和最高的催化活性。I. Losito等[4]通过X射线光电子能谱(XPS)分析表征了复合二氧化钛-聚偏二氟乙烯(PVDF)膜应用于开发光催化降解污染物，用于农药合成光催化降解，PVDF-TiO2膜也在异丙隆(一种除草剂)上有初步的光催化降解实验，在太阳紫外光照射下，二氧化钛光催化效率的固定化的健全和完善起到了很大的作用。K. Zakrzewska等[5]进行了贵金属/二氧化钛纳米金属陶瓷的光电催化应用，实验表明它提高了TiO2光电阳极的光谱特性，得出SPR与贵金属微粒的密度、尺寸和分布有关。M.M. Rahman等[6]用溶胶-凝胶法制备纯净的铅掺杂二氧化钛薄膜并研究其光学特性及光谱研究X射线电子能谱。Wang等[7]采用水热法制备不同稀土元素(Eu、La、Nd、Pr、Sm)掺杂TiO2纳米粒子, 进行了表征，光电化学以及光催化性能。结果表明，La的最佳值(ca. 0.5%)能使速率常数(k)、平均初始率达到最大值。Li等[8]采用激光辅助溶胶凝胶法制备了TiO2/Ti电极，并测定了电极上光响应电流与废水COD间的关系，结果表明，光电流与COD成正比。Quan等[9]首先在Ti片表面氧化形成TiO2薄层，采用光还原沉积掺杂制备了

Pt-TiO2/Ti电极，并研究了光催化、电解氧化和光电协同作用降解染料。侯桂芹等[10]采用溶胶凝胶法，在导电玻璃上制备了纳米ZnFe2O4和TiO2的复合薄膜，利用X射线衍射仪及扫描电镜对其进行了表征，通过复合薄膜对甲基橙的降解试验研究了其光电催化性能及催化机理。陈智栋等[11]采用等体积浸渍法制备了膨胀石墨负载锐钛矿型纳米TiO2。用X射线衍射(XRD)表征了纳米TiO2的晶型，扫描电子显微镜(SEM)研究了膨胀石墨负载纳米TiO2前后的表面形貌。考察了光催化、电催化及光电催化不同降解方法对主要成分是活性蓝的印染废水降解的影响，结果表明，该复合材料对印染废水具有良好的光电催化效应。李爱昌等[12]采用恒电流复合电沉积制备了(Ni–Mo)/TiO2薄膜，对薄膜的表面形貌、晶相结构和光谱特性进行了表征，以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光电催化性能进行了测定，并分析了光电催化机理。结果表明薄膜具有优异的光电催化活性和显著的光电协同效应，与未加阳极偏压相比，在最佳阳极偏压(0.2V)下，光催化降解率提高了1.09倍。樊彩梅[13]、Carneiro[14]和刘亚子[15]等采用溶胶凝胶浸渍提拉法制备了TiO2薄膜电极以及ZnO掺杂的ZnO-TiO2薄膜电极。孔祥晋[16]、余倩等[17]以泡沫镍为载体制备了负载TiO2和Ce掺杂的TiO2薄膜电极。研究证明，500℃为铈掺杂TiO2薄膜的最佳热处理温度，外加一定电压、涂敷3层、掺杂n(Ce)/n(Ti)=2%的铈时催化剂的活性最高。

2.2 反应条件的影响

除了电极制备外, 光电催化的反应条件也是影响其催化效率的重要因素。2.2.1 电压和电流的影响

光电催化反应中，通过恒电位仪施加电压对光电催化有重要作用。大量研究表明，不外加电压而仅有光照或无光照仅有电压时，有机物浓度随时间变化很小[18]，说明光电催化反应必须用大于TiO

禁带宽度的光源激发产生电子空穴，然后

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外加电压使电子空穴分离，才能提高光催化效率。对不同的光电催化反应体系，最佳电压值不同。例如，采用TiO2/Ti电极降解邻苯二甲酸二乙酯，最佳电压是700 mV[19]；降解对硝基苯酚(PNP)时最佳电压为1V[20]；T.A. Egerton等[3]研究新二氧化钛/C电极溶胶-凝胶法光电催化降解草酸钠，在电压为1.2V的电压下所有的电极催化活性得到增强。在一定电压范围内，随着外加电压的增大，电流密度提高，光生电流增加，光生电子-空穴分离效率提高，有机物的降解效率大大提

高。Li等[21]光电降解若丹明-B，外加电压0~0.5V时，光生电流增加，降解效率大大提高。相同的外加电压下，短时间内光生电流迅速增加，有机物降解很快，但随着反应时间延长，光生电流密度下降，光生电子空穴分离效率下降，有机物降解速率有所下降。

2.2.2 pH值的影响

pH值主要影响TiO2表面电荷状态，从而影响对不同有机污染物的吸附降解效率。TiO2的零电荷点pH值一般为6~6.5，pH值大于此值，TiO2表面带负电；pH 值小于此值，TiO2表面带正电。对废水中不同的污染物，需选择合适的pH值才能获得较好的降解效果。例如，采用光电化学催化反应器降解酸性大红3R，虽然pH值越低，生成H2O2浓度越高，电流效率越高，TiO2对酸性大红3R吸附作用增强；但考虑到H2O2/Fe2+催化体系的协同作用具有更高的催化降解效率，确定最佳pH值为3[22]。方建章等[23]研究了二维光电催化体系反应条件对碱性品红的降解。发现光电降解品红时碱性条件下较好，最佳pH值为9，此时品红带正电，易吸附在TiO2表面而降解，降解速率增加；当pH值达到9~11时，降解速率无明显增加，碱性品红从阳性转为中性，吸附降低，此时CO32-浓度增大，由于CO32-是·OH 清除剂，不利于光催化降解，同时产生的H2O2分解形成H2O和O2，使H2O2损失，不利于光电催化降解。降解邻苯二甲酸二乙酯最佳pH值为2[19],降解对硝基苯酚最佳pH值为2[20],降解若丹明-B最佳pH值为10[21]。

2.2.3 电解质的影响

电解质虽然不是影响光电催化的关键因素，但电解质影响电流效率，甚至影响光电催化降解机理，目前对其研究的报道较少。Jorge等[20]介绍了分别采用HClO4、Na2SO4、KNO3、NaCl为电解质时对硝基酚进行的吸附降解，pH值为5，3小时内，HClO4降解率最高为50%，NaCl最低为35%；采用HClO4电解质溶液时，光电流最大，且随着pH值降低而增大，这可能是因为HClO4本身是一种强氧化剂，协同作用使降解效率提高。一般而言，选用Na2SO4、KNO3等电解质进行光电催化时，阴极产生H2O2，电解质溶液浓度提高，电流密度增大，降解率提高[24]。NaCl是应用较多的一种电解质。NaCl对单独的光催化降解反应有负面影响，因为Cl-占据TiO2表面活性位置，阻碍TiO2表面对有机污染物的吸附，Cl-消耗TiO2表面吸附或溶液中的强氧化性物质，生成·Cl的速度不如·OH氧化速度快；当

光电协同作用时，催化效率明显提高，因为除阴极产生H2O2外，阳极生成强氧化性的Cl2，并迅速转化成电子受体HClO参与氧化反应使光催化效率提高；但NaCl浓度太高时，·OH消耗增加，抑制作用增强，同时离子强度的提高又压缩了TiO2表面双电层厚度，促使TiO2凝聚，降解作用下降[23]。因此，选择NaCl作电解质时应选择合适的浓度。

2.2.4 气氛的影响

气氛对光电催化效果和机理都会产生影响。一般光催化反应中，O2可以与光生电子反应，是光生电子的主要受体，能抑制电子空穴的简单复合，使光催化反应进行。但在光电催化体系中，O2不是光电催化反应必需的电子接受剂，饱和

N2溶液中光电催化反应仍能进行，主要是由于H+替代O2充当电子接受剂[25]。对负载TiO2的电极而言，在电极和电解质界面处形成一个电荷层，形成电势梯度驱赶界面上的电子。无氧存在时形成的光生电压V N2> V O2，即没有氧气存在时光生电子不能被O2淬灭，因而不能对电极运动形成较大光电流；有氧气存在时绝大部分光生电子被淬灭，形成较小电流。但随着时间延长，外加电压充分使光生电子空穴分离，O2对光生电子淬灭作用减弱。总体而言，O2氛比N2氛降解效率高[25,26]。

3 研究展望

光电催化促使光生电子向阴极方向移动，提高光生电子-空穴的分离效率，使废水中有机物的降解效率提高，解决了TiO2的负载问题，有利于催化剂的回收和重复利用。但光电催化还存在一些问题：(1)与光催化应用领域(太阳能电池、太阳能污水处理器、空气净化器、自清洁材料、抗菌材料等)相比，光电催化技术目前所涉及的领域还较少。如何充分地利用电化学技术，拓展光电催化的应用领域是一个值得关注的问题。(2)与其他技术的结合，将成为光电催化技术未来发展的一个方向。如将其与膜分离技术结合，充分利用TiO2光电催化对有机污染物的完全降解及膜技术高效的分离过程，实现水净化和分离的同步进行，有效地提高水处理效率。这种技术的联用和耦合也是光电催化领域中很具有挑战性的课题。(3)催化剂负载在载体上使固液接触面积减少，TiO2易从载体上脱落，缺乏成本低性能高的载体材料，需紫外光照射激发等，限制了其推广利用。如果能提高催化剂的活性，使其在可见光波段被激发，并找到比表面积大、导电性能和强度较高、价格低廉的载体材料，就可以采用光电催化技术并利用太阳光来处理传

统方法难以降解的有机废水，在水处理、环境保护等方面取得实际应用。

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