粘土矿物的制备及应用技术特点 (2)

粘土矿物的制备及应用技术特点

摘要：本文介绍了粘土矿物的性质、种类、优点及制备方法，并详细介绍了高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石的研究进展和面临的问题，并阐述了纳米粘土矿物的应用情况。

关键词：粘土矿物；种类；制备；应用

The preparation and application of clay minerals Abstract:In this letter we introduced the properties,kinds, advantages and preparations of the clay minerals. Introduces the research progress of kaolinite, montmorillonite, attapulgite and sepiolite, and the problems faced in study,and e xpounds the application of nanometer clay minerals.

Key word: clay mineral; kinds ; preparation; application

1前言

粘土是一类广泛存在于土壤中的物质, 由于长期处于特定的环境条件下, 粘土矿物具有许多优越的特性，例如巨大的比表面积，良好的吸附性能，较高的吸附容量和离子交换能力，出色的粘附性、润滑性、悬浮性、流变性、稳定性等, 而这些特性是沙子或泥土无法通过机械粉碎实现的。粘土的用途非常广泛, 包括可用来制作陶器、陶瓷、耐火产品的内衬、计算机芯片、化妆品和药品。粘土中常见的矿物有:高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、伊利石、绿泥石等硅酸盐类化合物和由硅藻类微生物骨骸紧密堆积而成的硅藻土，以及层状双金属氢氧化物类化合物水滑石等矿物。纳米黏土主要用作聚合物基复合材料的增强材料。近年来,纳米黏土增强聚合物基复合材料的基础理论研究、应用开拓研究等取得一系列研究成果,不仅为纳米黏土在高新技术领域的应用开辟了新的途径,而且在制备技术、生产工艺参数和生产过程的控制等方面较其他纳米材料更简单,生产成本更低廉,具有广阔市场前景。

纳米技术是高新技术，能否稳定健康发展最终将取决于技术创新，主要表现在制备技术和应用技术的创新上，就是如何降低纳米材料的生产制备成本和提高产量。如何将纳米材料的科学观念、制备技术引入到矿物材料尤其是粘土纳米矿物材料（高岭土、膨润土、石墨、蛋白石、蛇纹石、坡缕石、沸石、凹凸棒石、硅藻土等）的科学研究与生产加工中，无疑将会大大降低其纳米材料的生产成本，从而是其纳米材料的商品化和更具适用化的进程得以极大提高。

2纳米粘土矿物的种类及制备

2.1高岭石

高岭石是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变的产物，是一种含水的铝硅酸盐。它还包括地开石、珍珠石和埃洛石及成分类似但非晶质的水铝英石，它们总是以极微小的微晶或隐晶状态存在，并以致密块状或土状集合体产生。高岭石为或致密或疏松的块状，一般为白色，如果含有杂质便呈米色。高岭石经风化或沉积等作用变成高岭土，而高岭土则是制作陶瓷的原料。除此以外，高岭土还可作化工填料、耐火材料、建筑材料等等，用途十分广泛。中国江西的景德镇有一个高岭村，这里盛产高岭土，故名。明末，在景德镇高岭村开采此矿，后经德国地质学家李希霍芬按高岭土之音译成“Kaolin”介绍到世界矿物学界。高

岭石的化学组成为Al

4（Si

4

O

10

）·(OH)

8

，晶体属三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物,多呈隐

晶质、分散粉末状、疏松块状集合体,白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块具粗糙感。高岭石是组成高岭土的主要矿物，常见于岩浆岩和变质岩的风化壳中。中国高岭石的著名产地有江西景德镇、江苏苏州、河北唐山、湖南醴陵等。世界其它著名产地有英国的康沃尔和德文、法国的伊里埃、美国的佐治亚等。高岭石是陶瓷的主要原料，在其它工业中也有广泛使用。

陈汉周[1]等利用改性纳米高岭土，采用原位聚合的方法合成了高岭土/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米复合材料(KPET)，通过扫描电镜、FTIR、TG等分析方法研究了材料的分散性，显微结构以及热稳定性，得出了纳米高岭土在PET基体中分散性好，高岭土在PET 中的粒径最可几分布为0.2-0.5μm。FTIR光谱分析表明，高岭土通过改性剂与PET发生了键合作用。KPET 的热稳定性优于 PET，热稳定性与高岭土的分散性及其含量有关，并随高岭土含量的增加，KPET的热稳定性能有增加趋势。

刘卓钦[2]等用不同的改性剂对纳米高岭土进行了表面处理,探讨了在改性时表面活性剂加入使活化指数升高的作用机理。结果表明在纳米高岭土的改性过程中,辅助加入阳离子表面活性剂CTAB能显著减少改性剂用量,升高活化指数,其作用机理为吸附-增溶作用。硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性剂用量为1.3%,配比以1∶1为宜。FTIR分析表明,改性后高岭土颗粒表面已接上偶联剂分子，未改性和改性后的纳米高岭土的补强效果均好于炭黑，硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性对橡胶的补强效果优于单独使用硅烷偶联剂改性,单独使用硅烷偶联剂改性的效果不理想。

崔巧丽[3]等将一定量的纳米高岭土投入高速混合机中,然后慢慢加入定量溶剂稀释的硅烷偶联剂,高速搅拌20min后出料,制得改性纳米高岭土。再将PA66树脂和改性纳米高岭土在90℃下鼓风干燥12h, PA66、POE-g-MAH和改性纳米高岭土按比例混合,在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒。将所得粒料在90℃下鼓风干燥12h,再注射成标准样条用于性能测

试。实验结果表明改性纳米高岭土和POE-g-MAH对PA66具有协同增韧作用。改性纳米高岭土可明显提高POE-g-MAH对PA66复合体系的冲击强度,拉伸强度和弹性模量仅略有下降。PA66/POE-g-MAH/改性纳米高岭土质量为100/20/0.2时,复合材料的冲击强度最大,比PA66提高了7.3倍;复合材料的低温冲击强度也达到最大,比PA66提高了2.7倍。具有重要的实际应用意义。

2.2蒙脱石

蒙脱石又名微晶高岭石，是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿。蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物，它们一般为块状或土状。蒙脱石晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物,名称来源于首先发现的产地法国的Montmorillon。蒙脱石颗粒细小，约0.2-1μm，具胶体分散特性，通常都呈块状或土状集合体产出。蒙脱石在电子显微镜下可见到片状的晶体，颜色或白灰，或浅蓝或浅红色。当温度达到100-200℃时，蒙脱石中的水分子会逐渐跑掉。失水后的蒙脱石还可以重新吸收水分子或其他极性分子。当它们吸收水分后还可以膨胀并超过原体积的几倍。蒙脱石的用途多种多样，人们将它的特性运用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。它还可以作为造纸、橡胶、化妆品的填充剂，石油脱色和石油裂化催化剂的原料等，还可作为地质钻探用泥浆，冶金用粘合剂及医药等等方面。

李阳[4]以改性蒙脱土和PET为原料，采用双螺杆挤出机进行共混，用熔融插层法制备了PET/蒙脱土插层复合材料。系统地研究了PET离聚物/蒙脱土的结构性能，并进行了PET/蒙脱土的增韧研究，采用聚合插层的方法制备了一系列SPET/蒙脱土纳米复合材料，比较了复合材料与纯SPET的热力学性能。结果表明，SIPM在2-8mol%范围内，随其含量的增加，逐渐改善了蒙脱土片层在SPET中分散，硅酸盐对SPET的结晶具有异相成核作用，减弱了离子对的相互作用，大大提高了离子含一量较高的SPET6M和SPETSMS的结晶性能。SPET/MMT纳米复合材料具有比纯SPET更好的热稳定性，这是由于蒙脱土本身的高热稳定性，以及其二维层状结构阻碍了聚合物分子链的分解，提高了热分解温度。

李培耀[5]选择自制的有机蒙脱土(OMMT)，不加入任何相容剂，直接与非极性聚合物进行复合，制备出了N侧OMMT、NR/B侧OMMT、NR/SBR/OMMT、EPDM/OMMT、HDPE/OMMT、LLDPE/OMMT、HDPE/LLDPE/OMMT、PP/OMMT等多种性能优异的非极性聚合物纳米复合材料。通过研究几种NR/OMMT复合材料的综合性能选择出最佳的OMMT。利用透射电子显微镜观察确认制备出了剥离型的N侧OMMT纳米复合材料，当OMMT仅为3.0phr时，拉伸强度提高了近l倍，撕裂强度提高了57%，氧气透过率降低了49%。.在不加入任何相容剂的条件下，制备出插层型的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。这种插层型的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，能够提高纯聚丙烯树脂的冲击性能至2倍多，而同时纳米复合材料的强度、刚性，尤其耐热性没有降低反而有所提高。

2.3凹凸棒石

凹凸棒石为富镁硅酸盐黏土矿物,理想化学式为:Mg5(H2O)4〔Si4O10〕2(OH)2。在每个2∶1结构单元层中,四面体片的角顶每隔一定周期作180°翻转,构成平行于x轴的链条及通道。通道横断面约0.37×0.63(nm2)。结构特征使凹凸棒石具有纤维状的结晶习性和平行(011)的解理,同时内部充满与纤维延长方向一致的隧道微孔,因此,凹凸棒石具有巨大的比表面积和优良的气相及液相吸附性能。此外,在凹凸棒石的结构中存在Al3+代Si4+等产生的剩余负电荷；在纤维表面、断裂面、解理面上存在丰富的Si-OH、Al-OH、Mg-OH 等活性基团以及Si-O-、Al-O-、Mg-O-等断键,这些都会对凹凸棒石的液相吸附性能产生影响。

王萍[6]用硅烷偶联剂和不饱和脂肪酸对凹凸棒石进行改性,制备了凹凸棒石/丁苯橡胶纳米复合材料，对材料力学性能及其影响因素进行了分析，不同有机试剂处理的凹凸棒石,样品GH-30的扯断伸长率高于BH-30的；不同加量时,所有样品的扯断伸长率都高于TH-30(加入30%炭黑的制成样)的。扯断伸长率最好的样品为GH-30(硅烷偶联剂加十二烷基磺酸钠处理凹凸棒石,加量30%)。对样品GH来说,扯断伸长率、拉伸强度、邵氏硬度都随着凹凸棒石加量的增加而增加,100%定伸强度随着凹凸棒石加量的增加而降低，样品BH-30(丙烯酸加十二烷基磺酸钠处理凹凸棒石,加量30%)的综合力学指标,均优于或近似于TH-30。

陈天虎等[7]以凹凸棒石为载体，通过钛酸四丁酯-丙醇溶液浸渍-过滤-丙醇蒸发-水蒸气作用下钛酸四丁酯水解-低温煅烧程序操作，获得凹凸棒石-TiO

2

纳米复合光催化材料。用1:3钛酸四丁酯-丙醇溶液浸渍凹凸棒石，干燥后在水蒸气作用下使钛酸四丁酯水解，

低温煅烧可得到凹凸棒石-TiO

2纳米复合材料，其中TiO

2

以5-10nm的锐钛矿晶体颗粒存在，

比较均匀地分布在凹凸棒石晶体纳米棒状晶体表面，该方法制备过程简单，钛酸四丁酯利用效率高，是一种有应用前景的光催化材料制备方法。

2.4海泡石

海泡石属斜方晶系或单斜晶系，颜色多变，一般情况下呈淡白或灰白色．海泡石的化

学成分较为简单，主要为硅和镁，其化学式为：Mg

8(H

2

O)

4

〔Si

6

O

15

〕

2

(OH)

4

· 8H

2

O，其中 SiO

2

含量一般在 54%-60% 之间，MgO含量多在21%-25%范围内，并常有少数置换阳离子如 Mg2+可为 Fe2+或 Fe3+、Mn2+等所置换，故能产生变种海泡石．由于海泡石具有特殊构造使其保留着一系列孔道，因而具有极大的比表面积 ( 最大可达150 m2/g )，故有极强的吸附性，脱色性和分散性。另一方面海泡石的热稳定性能极高，耐高温性能可达1500-1700℃，具有造型性能好，绝缘性能好，抗盐度高 (高于其他任何粘土) 等性能，有时还有极美丽的光泽。这种特殊结构与性能导致了它的3个基本特征——吸附性、流变性和催化性，并因为其安全性和有效性而被广泛应用于化工、环境保护、医疗、食品加工和保存、养殖业、化妆品、汽车制造等行业，是一种非常有前途的环保型天然无机非金属材料。

张连松[8]等用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对海泡石结构和形貌以及吸附

纳米二氧化钛的海泡石的形貌进行了观察；采用BET法(以氮气为吸附气体)测定海泡石吸附纳米二氧化钛的比表面积的变化,用电子自旋波谱仪ESR对海泡石吸附纳米二氧化钛产生羟基自由基(·OH)的能力进行表征。研究结果发现,海泡石对纳米二氧化钛有较好的吸附、分散作用,在自然光条件下可产生·OH,且在355 nm波长照射条件下产生·OH的能力增强。这不仅解决了纳米材料团聚、不易分散的问题,而且增强了纳米材料的光催化性能。

苏秀娟[9]等以湖南湘潭海泡石为吸附剂,吸附废水中的低浓度抗坏血酸。在不同吸附条件下,进行了吸附规律试验研究及吸附材料性能检测。结果表明,在吸附时间为 6.0 min,海泡石用量为15.0g/L，pH=5.5时,对吸附初始质量浓度为150 mg/L的抗坏血酸,其吸附率能达到55%,对吸附初始质量浓度为70.0 mg/L的抗坏血酸,其吸附率能达到66.3%。海泡石对抗坏血酸的饱和吸附量为6.5 mg/g。添加少量的聚合氯化铝,吸附效率能大幅度提高,分析表明吸附效率的提高可能是吸附与絮凝协同作用的结果。经粒度测试显示,湖南湘潭海泡石粒度小、比表面积大,是一种无公害、天然的吸附材料,适于用作VC废水的深度处理。

3纳米粘土矿物的应用

现如今对纳米粘土矿物材料的研究非常广泛。主要进行的研究有纳米粘土矿物在环境治理领域的研究；纳米矿物对橡胶增强增韧的机理研究；纳米粘土矿物材料在医药、保健品中的应用研究等等。

3.1 应用于环境治理领域

对于环境污染，特别是对水污染的治理，主要采用活性污泥法和粉未活性碳投料——活性污泥法两种，但由于活性污泥存在着对水质变动敏感，容易膨胀等缺陷，并且活性价格昂贵，投放量难以增加，所以开发一种新型的材料是很有意义的，纳米粘土矿物具有较大表面积，吸附性能好，价格较便宜，被越来越多的应用于污水治理的研究中。

粘土矿物对于重金属离子、有机物、阳离子染料分子等的吸附主要有表面吸附和离子交换吸附。表面吸附是一种或多种化学物质在表面的富集。只有具有较大的表面积，例如高度分散的细粉或多孔的固体，才具有较大的表面能，才能作为良好的吸附材料。离子交换吸附是为了平衡电荷常需要吸附环境中的异号离子，为了消除电价不饱和，就要在层间吸附其它阳离子来进行置换，以达到吸附目的【10】。

吸附作用还可以分为选择性吸附和非选择性吸附。选择性吸附是属于化学吸附，受可变电荷表面的电量控制，非选择性吸附即通常所说的交换吸附，属于静电作用，受矿物所带的永久电荷量控制，主要是在粘土结构单元之间的空隙进行的。

吸附能力的大小取决于活性表面的多少及表面电荷密度，而能否吸附则与粘土矿物的自由孔径有关。如果被吸附的离子团或分子直径大于粘土矿物自由孔径，使离子团或分子难以进入粘土矿物内表面，吸附便只发生在外表面，从面降低了吸附效果。而纳米粘土矿物就具有大的比表面积、优良的表面活性等特性。有利于其对污水中的重金属离子、有机

物、阳离子染料分子等的吸附主要有表面吸附和离子交换吸附。

由于粘土矿物的资源丰富，价格便宜，被越来越多的应用于环境保护中。目前，用于污水处理的主要是膨润土、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、硅藻土等几种，海泡石更多的是应用在催化方面，粘土矿物在环境保护中还有其它的用途，如空气净化，土壤的净化，地下水的修复等，因此对粘土矿物应用的研究还有更大的发展前景。

3.2 在医药、保健品中的应用研究

粘土矿物因有大的比表面积，丰富的孔隙率，良好的吸附性能，较高的吸附容量和离子交换能力等，已作为很多药物的活性成分和药物辅料，被广泛用于胃、肠道疾病，急慢性腹泻，皮肤病及风湿病的治疗。随着人们对粘土矿物性能和治病机理研究的深入，粘土矿物作为天然无毒副作用药物材料的研究越来越受到重视。

例如，由于海泡石具有大的活性表面，可以保持活性产物，又因其表面的低交换性能与三价铁的含量低，可用作制药的赋形剂，能使药品耐氧化褪变. 同样，因其良好的吸附性能，海泡石在治疗腹泻中可用作毒素，细菌和液体的肠胃吸附剂.再者，对海泡石与MgO 混合物同海泡石与Al(OH)

及三硅酸镁(tri-silicates magnesium)混合物进行比较研究显

3

示，海泡石具有控制pH值的性能，在治疗胃酸症中可用作抗酸药品。

国外对纳米级天然蒙脱石的药理研究表明，由于蒙脱石带有不饱和的负电荷及具强烈的阳离子交换能力，对进入人体的病毒细菌有绝对的吸附固定作用，当纳米级的蒙脱石进入人体时，在肺道的消化粘膜内层覆盖一层膜，可以阻止有害病毒细菌通过肠道与粘液结合进到血液中，从而起到抑制作用。纳米蒙脱石对大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌、金黄色葡萄球菌和轮状病毒及胆盐都有较好的吸附作用，对细菌毒素有固定作用；研究还表明蒙脱石只吸附、固定表面带有粒编码蛋白(CS31A)的致病性带电病原菌，对表面不带CS31A的正常菌群无固定清除作用。

在此基础上，国内采用纳米蒙脱石和普通蒙脱石与大肠杆菌的体外对比吸附检测的方法，结果发现纳米蒙脱石的吸附能力明显提高，这为纳米蒙脱石应用于医药领域提供了证据。纳米蒙脱石还可起到较好的缓释作用，提高戊二醛消毒剂的稳定性[11]。

另外，经试验，超细纳米级蒙脱石粉末在某种中药粉末中按比例配搭，治疗烫伤有奇效。

在化妆品生产中，利用粘土矿物与有机物结合形成保护因子有屏蔽紫外线功能，能够有效减轻紫外辐射对皮肤的伤害。海泡石或蒙脱石与苯基水杨酸盐的复合药剂就具有较好的紫外线吸收能力。吸附有N-甲基-8-羟基喹啉甲基硫酸盐的蒙脱石也能很好的吸收紫外辐射，减轻紫外线对皮肤的伤害。

因此，粘土矿物主要作为胃、肠道疾病，腹泻的治疗药物或药物的辅料填料以及护肤品领域[12]。

3.3 纳米粘土矿物在其他方面的研究

在土工领域，由于纳米粘土矿物具有较大的比表面积及表面活性，再加上具有较好的流变性和润滑性。因此，纳米粘土矿物可作为填充剂加入混凝土水泥中提高混凝土的部分性能。例如，据有关实验数据表明在一定掺量时，在水化混凝土中掺纳米粘土材料可提高水化混凝土的流动度、抗压强度和抗渗、抗冻融性。另外，纳米粘土材料掺入水泥混凝土中未见有新的水化产物产生，但增长了水泥水化的程度，早期加快了水泥水化的速度，使水化产物的量增多。在水泥混凝土中掺入纳米粘土材料可改善混凝土水化的孔结构，小孔量增加，大孔明显减少。提高了混凝土的密实度，提高其强度。掺纳米粘土材料提高混凝土强度和耐久性是减水增强，填充密实和晶核反应等多种作用的宏观表现[13-14]。

在有机复合材料工程领域，纳米粘土矿物的应用研究也在蓬勃兴起。比如，聚合物/ 粘土纳米复合材料是近10年国内外在纳米复合材料领域的研究热点之一。这种纳米复合材料，与聚合物基体或微米复合材料相比，除了具有更加优越的力学性能、气密性、抗溶剂性、热性能；还具有阻燃的特性，为研究新一代高效、清洁、低烟、无毒聚合物阻燃材料开拓了新的途径，被国外誉为阻燃材料技术革命。

由于粘土具有层状结构的无机天然矿物，资源丰富，价廉易得，是聚合物工业中常用的填料。从可持续发展的观点来看，有关专家提出在矿产资源的开采和使用方面，应当由原来的粗放型向精细化转变，提高其使用价值，物尽其用。针对粘土特殊的层状结构，利用表面改性和纳米复合技术使粘土全部或部分以单晶层状态分布于聚合物基质中，提高聚合物基体的各项性能，实现了粘土由传统的体积填料向功能填料的转化，同时粘土片层的刚性、不可透性和纳米尺寸效应赋予聚合物以新的功能，在力学性能、热稳性、导电性、阻隔性能等诸多方面得到提高和改善。目前，粘土/塑料那米复合材料得到较多的研究和应用，并由此制备出一批具有特殊性能的新型材料。

再者，坡缕石、海泡石是具有结构性纳米孔道的粘土矿物，其纳米孔道可在一维或多维尺度上分布。有人对海泡石-坡缕石族矿物的超临界氢吸附性能进行了研究，并对矿物储氢的机制进行了探讨。还有人研究了蒙脱土在复合贮能材料方面的应用，利用插层复合法制备了NPG-TAM/蒙脱土纳米复合材料，结果表明该材料具有较适宜的相变温度和相转变焓，同时较好地解决了多元醇单独使用时存在的塑晶现象。因此，我们可以制备成储能材料[15]。

4结语

作为一种特殊的纳米材料,纳米粘土具有特殊的性能和很广阔的应用前景。但是,在纳米粘土的制备、加工和应用中都存在一个比较棘手的问题,即纳米微粒的团聚问题。纳米微粒由于具有很高的表面活性而容易团聚,分散性差,这是纳米材料在实际应用中存在的一个普遍问题。为避免纳米微粒的团聚,应及时对微粒表面进行修饰处理,使其稳定而不再发生团聚。选择合适的表面处理方法(表面化学改性或包覆改性)以及分散稳定方法是避免团聚现象的关键环节。另外,对于纳米粘土,特别是聚合物基纳米复合材料的研究尽管十

分热门,但由于其结构复杂,加上纳米粒子具有的量子效应、表面效应等,对它的研究还不够深入。目前,聚合物/粘土纳米复合材料的制备技术有些已十分成熟,然而大规模应用问题至今尚未能很好地解决,从而在一定程度上限制了其发展。而且,目前对于纳米粘土的研究,主要集中在聚合物/粘土纳米复合材料方面,而对其它领域研究相对较少。因此,纳米粘土许多新的特性及应用领域还有待进一步研究和开发。

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