乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展

聚乙烯催化剂

聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 1 铬基催化剂 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。 2 齐格勒-纳塔催化剂 齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的Sclairtech Z-N 催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进的Novacat T Z-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。 Univation公司开发的工业化UCAT-J Z-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。 住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心 Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。 2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，

配位聚合

1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式 (1)三乙酰丙酮钴; (2)二π－烯丁基镍;(π-C4H7)2Ni (3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆 (4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3 (5)环烷酸镍; C22H14NiO4 (6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪 (7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛； (8)倍半铝Al2Et3Cl3 2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。 常用H2来调节分子量， 添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量 3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃ 间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃ 间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半 间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。 4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定 活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法 动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化 猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量 同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目 聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定 测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。 通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化

聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展

聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展 文章对目前聚乙烯（PE）催化剂，其中包括的主要内容有铬系、钛系、非茂金属等综合催化剂的发展，这些都直接带动了PE的生产过程以及技术的发展，PE的不断研究以及发展，使得PE的性能得到了更快的发展。新的生产技术主要为以下几点：双峰PE 生产技术、冷凝态和超冷凝态技术等。文章将目前PE 生产技术的发展方向以及催化剂的研发情况进行了分析，指出目前发展还存在着一些不足，对今后PE工业的发展做出了简单的规划。 标签：聚乙烯；催化剂；工艺；超冷凝态；进展 聚乙烯（PE）是目前合成树脂中应用比较广泛的一种，在这样的条件下，烯烃催化剂的技术进步对于聚乙烯技术的发展将会起到极为关键的作用。PE的价格往往比其他材料要低，所以目前在工业以及农业等行业中，得到了较好的运用，在塑料行业中所处的地位尤其是关键的，在上世纪八十年代之前，聚乙烯的相关研究主要集中在催化剂的效率问题上，通过几十年人们不断的，所以当前的催化效率等级不断提升，聚合物性能的把握方向也不断加强，优化了生产的工艺，降低了能源与资源的消耗，对于产业结构也带来了很大的改善。 1 聚乙烯生产技术动向 高压法生产LDPE是目前生产聚乙烯的常用方式，同时在此基础之上，釜式法和管式法都已经取得了比较好的成效，目前这两种技术是同时在发展的。在一些科技比较先进的国家，一般会采用管式法生产工艺。而且，国外的一些企业往往会用低温高活性引发聚合体系，从而在控制反应温度的情况下保障结构完成。高压法生产LDPE未来发展的方向就是大型规模化；低压法生产HDPE 和LLDPE，一般使用的催化剂是钛系的，在日韩等国家一般会使用齐格勒型钛系催化剂，在欧美等国家，使用铬系催化剂是比较普遍的。 1.1 双峰PE的发展 双峰PE得工艺在海外产生的比较早，所以发展的也比较成熟。国外多数的企业已经初步具备了双峰P E 的生产技术，其中分为两大类，有双峰HDPE和双峰LLDPE。 双峰技术于在三十年前，就已经开拓了HDPE薄膜市场，目前在管道技术中取得了较好的成效。双峰PE是指相对分子质量分布曲线呈现2个峰值的P E 树脂，对于常规的P E 相对分子质量分布，一般只存在一个峰。普通P E 树脂的再可加工性以及化学的性质等方面是存在一定的差异的，高相对分子质量一般就意味着较好的力学性能，与此同时往往会降低熔体流动速率低，使得后期的加工存在问题。而双峰PE的出现可以较好的解决这一问题，在保障较好的力学性能的前提之下，使得产品利于加工，在目前的工业塑料以及电线电缆等行业和领域，均取得了较好的成效的地位。双峰PE目前最新研发出了PE10.0，相比较于

配位催化剂的应用

配位催化剂的应用前景 某某* （单位名称地址邮编） 摘要;本文介绍了材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来材料在催化领域的应用，特别是以材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，以期对材料的催化性能较全面的认识。 关键词; 金属-有机骨架类型合成催化应用；负载型金催化剂；催化性能 1前言 金属-有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过自组装过化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。材料的出现可以追溯到1989年为主要代表的工作在硝基甲烷中制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了材料的研究热潮。但早期合成的材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到1995年等合成出了具有稳定孔结构的，才使其具有了实用由于材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，气体吸附［1］、磁学性能［2］、生物医学［3］以及光电材［4］等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大的差别，材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。 2 含钼催化剂的应用 2. 1 钴钼、镍钼催化剂 钴钼、镍钼催化剂主要用于石油加工过程中的加氢精制，如加氢脱硫( HDS)、加氢脱氮、加氢饱和等。其特点是不易中毒,使用寿命长在催化反应过程中具有很高的活性、良好的选择性和机械强度;不仅可处理一般原油，而且对品质低劣的重质油也很有效。制备钴钼催化剂主要有湿混、干混、浸渍等三种方法。湿混法是将硝酸钴和钼酸铵与有机酸配成均匀透明溶液,然后与拟薄水铝石一起经*作者简介：某某，女，（1991—），甘肃酒泉，现为，，，，，，，

聚乙烯催化剂

天津科技大学本科生 毕业设计（论文）外文资料翻译 学院：材料科学与化学工程学院 系（专业）：化学工程与工艺 姓名：杜波 学号： 06033403

以MeCl2为载体的TiCl4催化剂的发现及进 展 NORIO KASHIWA R & D Center, Mitsui Chemicals, Incorporation, 580-32 Nagaura, Sodegaura, Chiba 299-0265, Japan Received 20 August 2003; accepted 22 August 2003 摘要:聚乙烯（PE）和聚丙烯(PP)作为聚烯烃的代表物,是我们日常生活必不可少的原料。TiCl3催化剂是由Ziegler和Natta在20世纪50年代确定的，由此诞生出了聚烯烃工业。然而，由于催化剂的活性和立体选择性很低，导致在PE和PP 工业生产中需要清除催化剂残渣和无规产物。我们发现以MgCl2为载体的TiCl4催化剂，活性提高了100多倍，并且具有更高的立体选择性，这样我们不需要清除残渣，是一次工艺革新。此外，缩小了PE和PP的分子量分布，可精确控制聚合物结构，生产低密度聚乙烯，在低温下生产热封膜。产品革新的一个典型例子就是现在可以用这种高立体定向性、窄分子量分布的高性能抗冲聚合物代替金属做汽车保险杠。这些工艺与产品的革新奠定了聚烯烃工业。最新的以MgCl2 为载体的TiCl4催化剂能很完美的控制PP等规度，而且有望做进一步的改进和完善。 关键词:MgCl2作载体TiCl4催化剂；聚烯烃；立体定向性聚合物；共聚物；聚乙烯（PE）；聚丙烯（PP） Norio Kashiwa博士是三井化学公司的高 级研究人员，是公司专门为他安排的职位。 1964年毕业于日本Osaka大学，于1966年获 得该校工程硕士学位。同年，他进入了 Mitsui石油化学公司。1968年他发现了以 MgCl2作为载体的TiCl4催化剂。这种催化 剂的引入掀起了聚烯烃领域内产品和工艺 的革新，现在这类催化剂成为全球聚烯烃 产品的主要制剂。从此之后，他一直从事 催化剂研究的前沿工作，除了MgCl2载体型催化剂，还有单活性中心茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的研究。1985年在Kyoto大学获得博士学位。1993年成为三井石化工业的董事，1995年成为公司常务董事，一直到1997年就任现值。他也是前日本化学会会长。他在以MgCl2作为载体的TiCl4催化剂方面的研究成果，使得他在1985年获得日本化工协会授予的技术开发奖，1986年获得日本化学工程师奖，在2003年因其关于茂金属催化剂方

新型高效铬系催化剂的研究进展

2014年10月第22卷第10期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS Oct.2014Vol.22 No.10综述与展望 收稿日期：2014-03-28；修回日期：2014-06-23 作者简介：王登飞，1985年生，男，江苏省徐州市人，硕士，工程师，主要从事聚烯烃的功能化改性及聚烯烃催化剂的研发与应用。通讯联系人：王登飞。新型高效铬系催化剂的研究进展 王登飞1*，王立明1，孙宏伟2，郭 峰1，杜 威3 （1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714； 2.中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆163711； 3.中国石油大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆163411） 摘 要：铬系乙烯聚合催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究热点。与其他类型催化剂相比，铬系催化剂生产的聚乙烯产品分子量分布宽、分子量高，且聚合物中含有少量的长支链。但由于铬系催化剂的高毒性、引发诱导期长和分子量控制难度大等缺点，通常利用钛和铝对其进行改性。对近年来国外新型高效铬系乙烯聚合催化的研究进展进行重点综述，讨论近年来乙烯聚合用高效铬系催化剂的品种和国内外研发现状。我国铬系催化剂的设计与合成起步较晚，进步较快，尽快在现有工业装置上实现催化剂的国产化具有重要意义。 关键词：催化剂工程；铬系催化剂；聚乙烯；聚合 doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.10.003 中图分类号：TQ426.94；TQ325.1 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2014）10-0747-04Progress in novel chromium based polyethylene catalysts WANG Dengfei 1*，WANG Liming 1，SUN Hongwei 2，GUO Feng 1，DU Wei 3 （1.Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute of PetroChina ，Daqing 163714，Heilongjiang ，China ；2.Plastic Factory ，Daqing Petrochemical Company of PetroChina ， Daqing 163711，Heilongjiang ，China ；3.Light-Hydrocarbon Fractional-Distillation Branch ，Daqing Oilfield Chemical Engineering Corporation Ltd.，PetroChina ，Daqing 163411，China ） Abstract ：Chromium based catalysts for ethylene polymerization have been research hotspots of olefins polymerization in recent https://www.360docs.net/doc/729504444.html,pared with other types of catalysts ，the product polyethylene with broad molecular weight distribution ，high molecular weight and a small amount of long chain branches are obtained over chromium based catalysts.The high toxicity ，long induction period and difficult control of molecular weight of traditional chromium based catalysts limited their further developments ，so some modification for chromium based catalysts with titanium and aluminum was carried out to improve their properties.In this paper ，the latest progress in novel chromium based catalysts for ethylene polymerization at home and abroad was reviewed.Though the design and preparation of chromium based catalyst were introduced into China for a short time ，the research progress in chromium based catalysts for polyethylene production was achieved rapidly.The chromium based catalysts will continue to play an important role in polyethylene industry and it is very urgent to realize the demestic production of chromium based catalysts in the near future.Key words ：catalyst engineering ；chromium based catalyst ；polyethylene ；polymerization doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2014.10.003CLC number ：TQ426.94；TQ325.1 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2014）10-0747-04

乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计

乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计摘要：铬有2、3、4、5,和6价的化合物，以铬为主催化作用的催化剂称为各系催化剂。.铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度简单介绍了铬系催化剂近年来的研发情况，并了今后我国铬系催化剂的研发方向。 关键词：铬系催化剂；乙烯聚合；发展历程；制备方法；聚合机理 众所周知，催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一，其性能对聚烯烃树脂的性能及应用市场有决定性作用。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（ZieglerNatta )催化剂和铬系催化剂。作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂，铬系催化剂由于制备方法简单，催化剂活性高，自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。 铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂（即Phillips型氧化铬催化剂），最初主要用于Univation公司和Phillips公司的聚乙烯生产工艺。目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[1~6]，本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状，及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。 1铬系催化剂的发展历程 早在1951年，Phillips石油公司的J.PHogan和R.L. Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，但实验的结果出人意料，除了得到通常的液态产物外，他们还观察到白色的固体，在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。1958年Phillips首次以专利（US2825721 )的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶（SiO2）负载铬系催化剂。 随后，Unide - Carbide（现Univation公司的前身）公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的UCC型催化剂和Cp 2Cr型催化剂。由于该系列催化剂生产的产品深受市场欢迎，Univation公司现在依然有四种不同牌号的S - 2系列催化剂出售。这种催化剂活化后形成的表面的铬化物结构与传统的Phillips催化剂有相似之处，但又不完全相同。1974年，同为Union Carbide公司的研究员F. J. Karol申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂（专利代号为BE802601），该催化剂即为后来工业化的S - 9催化剂。最

第三章 离子聚合和配位聚合

第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终

止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。

第六章 金属催化剂催化作用

第六章 金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的

加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点 还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原 甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去 铝

配位(定向)聚合催化剂及其应用

配位（定向）聚合催化剂及其应用 本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。 烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。 根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。1980年代初之前,催化剂的活性低,形态控制差,聚合物的性能一般。1980年代初之后,催化活性、形态控制和聚合物性能都有了突飞猛进的改观;单活性中心催化剂的发展,可以实现对聚烯烃分子链微观结构的剪裁;球形载体Ziegler-Nattta催化剂的发展不仅使聚合物的形态可控,而且能制备聚烯烃釜内合金,大大拓宽了聚烯烃的性能。近十年来,非茂过渡金属催化剂的出现又为聚烯烃的发展带来了新的机遇,如高支化结构聚乙烯,烯烃和极性单体的共聚物,以及常温下的烯烃活性聚合等,以往的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂都不能成功地制备出这些聚合物。 催化剂的发展:烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲,催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等),聚合物微结构决定聚合物宏观性能,进而影响聚合物的应用领域。因此,烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点,也是专利争夺最激烈的领域。 单活性中心催化剂在1980年代后蓬勃发展起来,但是传统的Ziegler-Natta催化剂一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位,到目前为止,它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。Ziegler-Natta催化剂长盛不衰的原因,得益于它成熟的工业实践和不断革新。以丙烯聚合Z-N催化剂为例,1980年代初,MgCl2负载TiCl4型Z-N催化剂的制备方法有了很大进步,提出了很多新的方法[2],其中最具代表性的两种是化学结晶法和球形载体法。化学结晶法是将Mg化合物的溶液和TiCl4反应,生成MgCl2结晶析出,形成球形或类球形载体催化剂;球形载体催化剂法是先将MgCl2醇合物制备成球形载体,再和TiCl4反应,形成球形载体催化剂。在这些制备方法的基础上,以邻苯二甲酸二酯(特别是邻苯二甲酸二异丁酯)为内给电子体的催化剂(称为第四代Z-N催化剂)迅速发展起来[3],该催化剂具有高的活性,等规度大于95%,聚合产物不再需要后处理工序,制备出的聚合物呈球形,粒径可以达到3mm以上。目前,大多数工业催化剂都使用邻苯二甲酸二异丁酯作内给电子体,用于生产聚丙烯均聚物和抗冲聚丙

催化剂-概念

催化剂：又称触媒，一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质。根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。正催化剂：是一种它能够加速反应的速率而自身不改变物质。它能够诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或者在较低的温度环境下进行化学反应。在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。 催化剂中毒：催化剂中毒指催化剂由于某些物质的作用而使催化活性衰退或丧失的现象。 催化剂载体：催化剂载体又称担体(support),是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。 催化剂热点：催化剂床层温度最高的那个点一般叫做催化剂的热点，也是反应最剧烈的区域。一般随着催化剂的使用时间增长，热点温度总是要下移。助催化剂：在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。这样的物质叫助催化剂。 催化剂再生：使催化作用效率已经衰退的催化剂重新恢复其效率的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。例如除去存留于催化剂上的毒质、覆盖于催化剂表面上的尘灰和由于副反应而生成于催化剂外表或孔隙内部的沉积物等，力图恢复催化剂的固有组成和构造。 催化剂寿命：指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行

钒系催化剂的制备方法

以含钒化合物为活性组分的钒系催化剂是工业上最重要的氧化催化剂系列之一，常用钒系催化剂的活性组分包括钒的氧化物、氯化物和配合物等，但最常见的活性组分是含一种或几种添加物的V2O5，以V2O5为主要成分的钒系催化剂几乎对所有的氧化反应都有效。 钒系催化剂的制备技术研究起步较早，20世纪初，Dehaen以可溶性钒化合物为活性物质，用石棉、浮石作载体，首次制备出钒催化剂，并取得德国专利。随着人们对钒系催化剂的不断改进，20世纪70年代以后，低温钒系催化剂制备技术趋于成熟。目前，钒系催化剂的制备方法主要有机械法、浸渍法和溶胶－凝胶法3种。 1、机械法： 机械法是将含钒活性物质、助剂及载体通过机械作用经混合碾压、成型、干燥等工序制备催化剂。 该方法简单、容易操作，可自动化生产，是钒系催化剂工业生产的主要方式。 2、浸渍法 是将载体置于含钒活性物质的液体或溶胶中进行浸渍，达到浸渍平衡后除去剩余液体，再经干燥、焙烧、活化等后处理工序而成的一种钒系催化剂制备技术。 浸渍法是一种简单易行且经济的方法，可使用既成外形和尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤，通过选择比表面积大、机械强度高的物质作为载体，使得制备出的钒系催化剂活性组分利用率高、用量少。 3、溶胶－凝胶法：

主要制备步骤是先将前驱物溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过溶质与溶剂间的水解或醇解反应，使生成物聚积成1nm左右的粒子并形成溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理后得到所需要的催化剂。 除制备时间（主要是陈化时间）较长、干燥过程凝胶产生收缩外，溶胶－凝胶法制备出的催化剂粒径小、纯度高、反应过程易控、操作容易、设备简单、焙烧温度低，因此受到广泛重视。

聚乙烯催化剂

聚乙烯催化剂 牌号：BCE 技术供应商：北京化工研究院 产品性能和技术特点简介： BCE催化剂是一种聚乙烯高效催化剂，属于钛系载体型高效Ziegler-Natta催化剂，适用于淤浆法高密度聚乙烯装置。用于生产各种用途的高密度聚乙烯树脂，尤其适合生产PE80、PE100等高附加值产品。综合性能已达到国际领先水平。 其主要特点是： 1、活性高, ≥30,000g PE/g Cat 2、氢调敏感性高 3、共聚性能好 4、聚合物堆积密度高、低聚物少 5、聚合物颗粒形态好、分布窄 6、聚合物性能优良 淤浆聚合，80℃, 2小时 包装及储运 粉状BCE催化剂储存于氮气保护下的镀锌钢桶，每桶催化剂净重50kg。包装桶内氮气压力小于0.04MPa，运输中避免碰撞、避免与水、空气接触。储存于干燥、洁净的地方，避免阳光直射。 牌号：BCS01 技术供应商：北京化工研究院 产品性能和技术特点简介： BCS01催化剂是气相法乙烯聚合浆液催化剂。在聚乙烯工艺装置上可生产注塑、挤塑、吹塑等牌号的全密度PE产品，广泛应用于针对聚乙烯Unipol工艺和BP工艺的反应器中。其主要特点是： 1、催化剂活性高：＞8000gPE/gCAT（Unipol工业装置）；

2、聚合物表观密度高：＞0.32g/cm3（Unipol工业装置） 3、聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，细粉少； 4、催化剂氢调敏感； 5、催化剂共聚性能好。 牌号：BCG系列 技术供应商：北京化工研究院 产品性能和技术特点简介： BCG系列（BCG-I、 BCG-II）催化剂是一种高效聚乙烯催化剂，适用于气相流化床工艺的乙烯聚合或共聚合，尤其适用于Unipol工艺的聚乙烯生产装置。其主要技术特点： 1、催化剂活性高：≥5000gPE/gCat（Unipol工业装置）； 2、聚合物表观密度高：≥0.35 g/cm3（Unipol工业装置） 3、聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，细粉少； 4、催化剂流动性好； 5、催化剂氢调敏感性好； 6、催化剂共聚性能优良。 牌号：SCG-1系列 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SCG-1系列催化剂是Mg-Ti催化剂，能够应用于UNIPOL工艺，可生产窄分子量分布密度由低到高的各种牌号的聚乙烯产品。 牌号：SCG-3/4/5系列 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SCG-3/4/5是铬系催化剂，应用于UNIPOL工艺，可生产中等分子量分布和宽分子量分布的LLDPE及HDPE。该铬系催化剂是目前国内唯一的可工业化生产的铬系催化剂产品，产品质量稳定，性能可靠，不仅完全可以取代进口催化剂，而且在某些性能方面优于进口催化剂，从而满足客户的各种生产需要。目前，该系列产品已出口销售。 牌号：SLC-G 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SLC-G催化剂适用于气相流化床工艺的乙烯共聚和均聚。SLC-G催化剂的最主要的特点是活性更高，产品灰份更低。 牌号： SLC-S 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介： SLC-S催化剂（中国专利号：ZL98110609.9），是含25-30%固体于特殊矿物油之中的淤浆催化剂，是不需要用无定型硅胶做载体的Mg-Ti催化剂，可用来代替传统固体催化剂，在气相流化床聚乙烯工艺中生产窄分子量分布的LLDPE/MDPE及HDPE。其主要的技术特点是具有很高的活性，是传统固体催化剂的4倍。 牌号：SLC-B 技术供应商：上海化工研究院 产品性能和技术特点简介：

聚乙烯生产用催化剂

聚乙烯催化剂 一．前言 气相法乙烯聚合工艺，由于其不用溶剂，工艺流程简单，建设投资少和能耗低，可以较宽范围内调节产品品种，因而在全世界范围内得到了迅速发展，已成为聚乙烯生产技术的重要发展方向之一，仅UCC公司的Unipol工艺装置在全球有82条生产线，正在建设或设计中的有10条线，占全球聚乙烯生产的最大份额，约25%，冷凝技术的推广应用使流化床具有巨大的扩能潜力，所以研究开发性能优良的适用于Unipol工艺装置的气相聚乙烯催化剂变得尤为重要，在战略上具有重要的意义。 二．概述 PE催化剂与炼油不同，经聚合反应后留于产品中。催化剂是用特殊的方法将钛或铬金属负载到在硅载体上制得。 联合碳化化学品及塑料技术公司（UCC），1968年开发的Unipol 气相法流化床聚烯烃工艺是目前最具竟争力的烯烃聚合，工艺近20年来,Unipol对工艺不断改进发展,聚合反应方面的最具历史意义的创新主要是开发了Unipol聚烯烃冷凝一超冷凝态操作技术。而在催化刹方面,最独特的改进则是在气相法流化床反应器中使用液体催化剂。 三．淤浆催化剂(UCAT-J)系统 1.概况

UCAT -J催化剂活性很高，未经处理的催化剂叫原浆（Precursor）。原浆是四氢呋喃（THF）、氯化镁（MgCl2）和三氯化钛（TiCl3）混合物。在进料过程中，原浆与T3(50％的三正己基铝矿物油溶液)和DC(13％一氯二乙基铝)充分混合，使催化剂还原为UCAT-J催化剂。 钛是聚合反应的活性中心，它影响催化剂进料率、反应器中的热量产生和催化剂产率。氯化镁可提高催化剂活性，提高氢气响应灵敏度，促进共聚单体共聚，并能稳定催化剂使分子量分布变窄。 由于无载体，干的UCAT -J催化剂流动性差，因此用矿物油辅助UCAT -J催化剂运送及向反应器的供料，原浆(25~30％固体)贮存在可搬运的并可重复使用的钢瓶中。 UCAT -J催化剂原浆有两种颗粒尺寸，14微米的颗粒用于生产低密度树脂。25微米用于生产高密度树脂。颗粒的大小改善了薄膜表观性能，改善了树脂颜色，降低薄膜的共聚单体萃取率。 UCAT -J催化剂系统用一定比率的T3和DC还原原浆。“在线还原”（ILRS）就是实现这个过程。 原浆在贮运钢瓶罐中充分摇匀后，被贮存在淤浆进料罐中，被不停地搅拌以防止固体沉积。通过泵将原浆送到一静态混合器与T3混合，混合后的淤浆经过一个温度控制系统到DC停留罐，再通过第二个静态混合器与DC进行混合，然后，经过另一个温度控制系统到DC停留罐。这时，被还原的原浆成为有活性的UCAT -J催化剂，再用氮气将它注入反应器。T3和DC的进料与原浆的不同比率，用于生产不同的聚乙烯树脂产品。 UCAT -J催化剂是一种需要助催化剂(三乙基铝)来促进聚合反应的钛系催化剂，三乙基铝根据一定的比率直接注入反应器。一般铝/钛比是35~50：1，低于35：1会引起T2“饥饿”和催化剂活性降低，以及产品的熔融指数降低。高于50：1会引起熔融指数升高和树脂的己烷萃取率升高。 原浆贮存在454升的钢瓶中，为了使固体均匀分散在矿物油中，在进淤浆罐之前先摇匀24小时。钢瓶中的物料倒空后，可送回供应商

乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展

2016年1月第24卷第1期 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS Jan.2016Vol.24 No.1综述与展望 收稿日期：2015-07-24 作者简介：郭 峰，1982年生，男，硕士，工程师，主要从事聚烯烃催化剂、新产品开发以及聚合工艺的研究。通讯联系人：郭 峰。乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展 郭 峰1*，王登飞1，2，韩云光1，姜进宪1 （1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714； 2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318） 摘 要：综述国内外乙烯聚合铝改性铬系催化剂的研究现状、制备方法、性能以及对乙烯聚合性能的影响。铝改性铬系催化剂主要体现为采用氧化铝和磷酸铝作为载体，或使用烷基铝作为改性剂。改性后铬系催化剂的聚合活性和氢调敏感性明显提高，由其生成聚合物的相对分子质量分布变宽，耐环境应力开裂性能改善，加工性能优异。 关键词：催化剂工程；铬系催化剂；乙烯聚合；铝改性 doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.004 中图分类号：TQ426.95；TQ325.1+2 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2016）01-0024-06 Advance in alumina modified chromium catalysts for ethylene polymerization Guo Feng 1*，Wang Dengfei 1，2，Han Yunguang 1，Jiang Jinxian 1 （1.Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina Petrochemical Research Institute ， Daqing 163714，Heilongjiang ，China ；2.College of Chemistry and Chemical Engineering ，Northeast Petroleum University ，Daqing 163318，Heilongjiang ，China ） Abstract ：The research status ，preparation methods ，properties of aluminum modified chromium catalyst for ethylene polymerization at home and abroad were reviewed.Aluminum modified chromium catalyst was mainly used in two aspects ：one was that using alumina or aluminum phosphate as the carrier ，the other was that taking alkyl aluminum as the catalyst modifier.After modification ，the polymerization activity and hydrogen sensitivity of chromium catalysts was improved significantly.The polymer obtained over the cata-lyst had broader molecular weight distribution ，better environmental stress cracking resistance and excel-lent processing properties.Key words ：catalyst engineering ；chromium catalyst ；ethylene polymerization ；aluminum modification doi ：10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.004 CLC number ：TQ426.95；TQ325.1+2 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2016）01-0024-06 聚烯烃树脂广泛应用于农业、工业、医疗、军事以及日常生活等领域，全球年消费量超过100Mt 。工业化聚烯烃催化剂分为齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂，使用广泛的是铬系催化剂和齐格勒-纳塔催化剂， 其中，由铬系催化剂生产的聚乙烯占世界总量的40%以上。铬系催化剂从 20世纪50年代问世以来，由于催化活性高和制备方法简单，由其催化生产的聚合物树脂分子量分布 宽、加工性能优异和具有独特长支链［1-2］，一直是烯 烃聚合领域的研究热点［3-5］，但由于该催化剂存在